DE2620011A1

DE2620011A1 - Verfahren zur herstellung von aethern und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2620011A1
Application number: DE19762620011
Authority: DE
Inventors: Sheldon Herbstman
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1975-06-06
Filing date: 1976-05-06
Publication date: 1976-11-25
Also published as: JPS51146409A; CA1099748A; FR2313338A1; GB1493754A; PH12545A; SE7606280L; BE842469A; BR7603492A; FR2313338B1; IT1063555B; US4118425A; NL7606047A; AU1443776A; AU501806B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Äthern, und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthern, insbesondere unsymmetrischen Äthern, in hohen Ausbeuten und hohem Reinheitsgrad. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Äther.

Bekanntlich werden Äther durch Umsetzung eines Alkohols mit einem anderen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators und/oder Kondensationsmittels zu dem gewünschten Produkt-Äther umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann vom Katalysator bzw. Kondensationsmittel abgetrennt und weiter aufgearbeitet, um zu dem gewünschten Produkt zu gelangen. Die weitere Aufarbeitung schließt gewöhnlich eine oder mehrere Destillationen ein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von fithern aus einer Alkan-Kohlenwasserstoff-Beschickung zu schaffen. Nach dem Verfahren soll sich ein Äthergemisch erhalten lassen, das als Benzin-Zusatz geeignet ist.

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Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Äthern aus einer n-Alkan-Kohlenwasserstoff-Beschickung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine η-Butan und gegebenenfalls n-Pentan enthaltende Alkan-Beschickung einsetzt; diese bei etwa 150 - 205 °C und 7-70 atü in Gegenwart eines Isoraerisierungskatalysators isomerisiert; aus dem Isomerisierungsgemisch gegebenenfalls n-Pentan abtrennt ;

das η-Butan, Isobutan und gegebenenfalls Isopentan enthaltende Gemisch katalytisch dehydriert;

das η-Butan, Isobuten und gegebenenfalls Isopenten enthaltende Dehydrierungsgemisch mit einem wasserlöslichen Alkohol in Gegenwart eines Verätherungskatalysators bei etwa 38 - 150 °C und etwa 3,52 - 52,7 atü in Kontakt bringt; das den tertiär-Butyl- und gegebenenfalls den tertiär-Amyl-Äther, η-Butan und den wasserlöslichen Alkohol enthaltende Verätherungsgemisch mit Wasser behandelt; die den Alkohol enthaltende wässrige Schicht von der organischen Schicht abtrennt und aus dieser, wenn gewünscht, den bzw. die Äther isoliert.

Erfindungsgemäß wird ein nach diesem Verfahren hergestelltes Äthergemisch, das 40 - 70 Gewichtsteile Methyl-tert.-Butyl-Äther und 50 - 90 Gewichtsteile Methyl-tert.-Amyl-Äther enthält, als ein die Oktanzahl und die Flüchtigkeitseigenschaften verbessernder Benzinzusatz verwendet.

Bekanntlich können bei der Erdölraffination niedere Alkane abgetrennt oder ein Teil des Rohöls in niedere Alkane während der üblichen Bearbeitung übergeführt werden. Davon finden Wasserstoff und Methan sehr leicht Verwendung, z. B. als Komponenten von Synthesegas. Äthan und Propan finden ebenfalls in begrenztem Umfang Verwendung, aber wirtschaftliche Überlegungen führen häufig dazu, sie in Äthylen überzuführen. Die Alkane mit sechs und mehr C-Atomen finden als Komponenten in Benzinfraktionen Verwendung.

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Demzufolge steht die Erdölraffinerie Kohlenwasserstoffströmen gegenüber, die Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 4-5 C-Atomen enthalten. Man kann diese Ströme als Beschickungsströme für Alkylierungsanlagen oder für petrochemische Anlagen verwenden. Ein weiterer geeigneter Einsatz eines solchen Stromes besteht darin, ihn zur Herstellung von Äthern zu verwenden.

(In dieser Beschreibung bedeuten alle %-Angaben Gewichts-Prozent, wenn nicht anders angegeben.)

Solch ein Strom ist in der Regel ein n-Alkan-Strom, der weniger als 2 % andere Kohlenwasserstoffe enthält. Ein typischer Strom besteht aus reinen n-Alkanen, d. h., er enthält mehr als 98 % davon, und kann folgende Zusammensetzung haben: 30 - 100 %, z. B. 50 %, η-Butan und 0 - 70 %, meist 30 - 70 %, z. B. 50% n-Pentan.

Ein häufig zur Verfügung stehender Strom enthält 56 % n-Butan und 44 % n-Pentan. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein reiner n-Butan-Strom eingesetzt.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird ein Isomerisierungs-Beschickungsstrom der vorstehend angegebenen Zusammensetzung, häufig zusammen mit einem n-Pentan-Bückführstrom (wenn das erfindungsgemäß benutzte Gemisch von tert.-Butyl- und tert.-Amyl-Äther hergestellt werden soll, wie weiter unten näher beschrieben werden wird) unter Bildung eines Stromes, der aus 10 - 30 Teilen, z. B. 19 TIn. η-Butan, und 0 15, meist 5 - 15, z. B. 11 TIn., n-Pentan besteht, eingesetzt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird während der Isomerisierung η-Butan in einer solchen Menge in Isobutan übergeführt, daß ein Isomerisierungs-Produktgemisch erhalten wird, in welchem η-Butan und Isobutan in dem gewünschten Mengenverhältnis vorliegt, wobei die n-Butan-Menge (wie weiter unten gezeigt) die für die Veretherung und

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das Waschen vorbestimmte Menge ist, während die Isobutan-Menge (nach der Dehydrierung zum Isobuten) die vorbestimmte koordinierte Menge für die Verätherung ist.

Das Gewichtsverhältnis von η-Butan zu n-Pentan des zur Isomerisierung gelangenden Stromes liegt nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, durch Wahl der Alkan-Beschickung und/oder des n-Pentan-Rücklaufstromes, im Bereich von 1,5 - 2,G : 1, ζ. B. 1,7 : 1. Liegt das Verhältnis wesentlich unter 1,5 : 1, dann verläuft die Isomerisierung so, daß sehr viel weniger Isobutan erhalten wird, als erwünscht ist, um am Schluß des Verfahrens die gewünschte Menge Methyl-tert.-Butyl-Äther zu bekommen. Und es bleibt mehr nicht isomerisiertes η-Butan zurück, als zweckmäßig ist (bei der Verätherung und/oder dem Waschen anwesend zu sein).

Wenn das Verhältnis wesentlich über 2,0 : 1 liegt, dann entsteht Isobutan in größeren Mengen als erwünscht, und n-Butan bleibt in geringerer Menge zurück als erwünscht.

Selbstverständlich können die verschiedenen Ströme unterschiedliche Mengen anderer Komponenten enthalten, z. B. Diolefine wie Butadien oder Isopentadien (insbesondere nach der Dehydrierung); aber diese Komponenten sind weitgehend inert und können, wenn gewünscht, in einer zusätzlichen Verfahrensstufe abgetrennt werden.

Die Isomerisierung des Isomerisations-Beschickungsstromes wird in Gegenwart von aktiviertem Aluminiumoxyd ausgeführt; Verfahren zur Herstellung aktivierten Aluminiumoxyds sind in den US-PS'en 3 689 434, 3 607 959, 3 523 142 und 3 816 294 beschrieben.

Der Katalysator, z. B. der in der US-PS 3 68 9 434 beschriebene, kann hergestellt werden, indem man Aluminiumoxyd mit einem Aktivatorsystem, bestehend aus fa) Chlor oder Brom und (b) einer anorganischen Schwefelverbindung, die Schwefelwasserstoff oder S X_ (wobei m 1 oder 2 und X Chlor oder Brom bedeuten) oder

m 2 —

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CpCl, sein kann, in Kontakt bringt. Die Aktivierung wird am besten durch Behandeln bei 177 - AOO °C, z. B. 301 ⁰C, und einem Druck von 0 - 35,2 atü, z. B. 3,52 atü, 10 - 30 Stunden, z. B. 20 Stunden, bewirkt. Das Mol-Verhältnis von Chlor oder Brom zu anorganischem Schwefel kann 0,1 -4 : 1 betragen bzw. das Mol-Verhältnis von Chlor zu C-Cl, 1,1-2: 1,z.B. 1,2 : 1.

Vorzugsweise enthält der Katalysator auch 0,01 - 5 % Platin, Palladium, Rhodium oder Ruthenium. Ein bevorzugter Isomerisierungskatalysator ist der nach dem Beispiel I der US-PS 3 689 434 erhaltene Katalysator aus chloriertem Platin auf Aluminiumoxyd.

Die Isomerisierung des die paraffinischen Komponenten enthaltenden Beschickungsstromes kann bewirkt werden, indem man 100 Gewichtsteile (diese Zahl dient als Basis für die nun folgenden Zahlen) in flüssiger Phase (ausgenommen der Wasserstoff, der sich in der Gasphase befindet) bei 150 - 205 C, vorzugsweise 154 - 190 ⁰C, z. B. 168 ⁰C, und einem Druck von 7,03 - 70,3 atü, vorzugsweise 21,1 - 49_f2 atü, z. B. 21,1 atü, mit dem Isomerisierungskatalysator in Kontakt bringt.

Durch die Isomerisierungszone wird auch Wasserstoff in Mengen von 0,1 - 5, vorzugsweise 0,2 - 3,0, z. B. 1,5 Mol/Mol Kohlenwasserstoff-Beschickung, hindurchgeleitet. Dies entspricht einer Wasserstoffgeschwindigkeit von 50,70 - 2535,00, vorzugsweise 101,40 - 1690,00, z. B. 845,00 Nm /m . Der Wasserstoff kann von 50 - 100, vorzugsweise 80 - 100, z. B. 95 Vol.-%iger Reinheit sein. Die Raumgeschwindigkeit der gesamten Beschickung durch das Katalysatorbett beträgt 0,5-8, vorzugsweise 1 - 3, ■ z. B. 2.

Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß die Isomerisierung durch Variieren der Kontaktzeit am Katalysator oder der Raumgeschwindigkeit geregelt wird.

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Der von der Isomerisierung kommende Strom kann z. B. folgende Zusammensetzung (außer Wasserstoff) haben:

Komponente TIe. z. B.

n-Butan 10-30 19

Isobutan 10-50 31

n-Pentan 5-15 10

Isopentan 20-60 40

Die Isomerisierung wird so gesteuert, daß im Produktstrom das Gewichtsverhältnis von Isobutan zu n-Butan 1,0 - 2,0 : 1, vorzugsweise 1,2 - 1,8 : 1, ζ. B. 1,7 : 1, beträgt und das Gewichtsverhältnis von Isobutan zu Isopentan 0,5-1 : 1, vorzugsweise 0,6 - 0,8 : 1, z. B. 0,77 : 1. Das zuerst genannte Verhältnis wird bestimmt durch die Umwandlung von n-Butan in Isobutan, welche eine Funktion der Temperatur, der Raumgeschwindigkeit, des Drucks, der Katalysatoraktivität usw. ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden diese Parameter so innerhalb der oben angegebenen Bereiche gesteuert, daß der Butan-Umsatz 50 - ion %, z, B. 95 %, des Umsatzes beträgt, der im ilxeicngewicht erreicht wird. Z. B. werden bei 168 C und einer Raumgeschwindigkeit von 2 und den übrigen oben als bevorzugt angegebenen Bedingungen 50 - 62 % des η-Butans in Beschickungsstrom umgesetzt. Im Gleichgewicht beträgt der Umsatz etwa 62 %. Bei diesem Beispiel beträgt der Umsatz 80 - 100 % des im Gleichgewicht erreichten Umsatzes.

Das so erhaltene Isomerisierungsgemisch wird dann in eine Abtrennvorrichtung geleitet, wo in einer oder mehreren Gleichgewichts-Destilliervorrichtungen oder Destillationstürmen 10 - 20 TIe., vorzugsweise 12 - 17 TIe., z. B. 15 TIe., Wasserstoff zurückgewonnen und zur Isomerisierung zurückgeführt werden. Wenn der Beschickungsstrom der Isomerisierungsstufe sowohl Cz- als auch (^-Kohlenwasserstoffe enthielt, werden auch 7-15 TIe., vorzugsweise 9-12 TIe., z. B. 10 TIe., eines

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n-Pentan-Stroms zurückgewonnen, der ebenfalls zur Isomerisierung zurückgeführt wird. Dieser n-Pentan-Strora enthält 0-2 TIe., vorzugsweise 0-1 Tl., z. B. O TIe., Isopentan.

Weil das n-Pentan aus dem Isomerisierungs-Strom abgetrennt ist, wird der Strom als depentanisierter Isomerisat-Strom bezeichnet. Er enthält 15 - 25 TIe., z. B. 19 TIe., n-Butan, 20 - 40 TIe., z. B. 31 TIe., Isobutan und 30 - 50 TIe., z. B. AO TIe., Isopentan.

Wenn der Beschickungsstrom der Isomerisierungsstufe im wesentlichen aus C., also Butanen besteht, enthält der aus dieser Stufe austretende Strom selbstverständlich wenig oder keine (^-Kohlenwasserstoffe. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Abtrennung normalerweise die Rückgewinnung von Wasserstoff und, wenn gewünscht, die Entfernung unerwünschter Komponenten oder eine genauere Einstellung des n-Butan-Isobutan-Verhältnisses.

Erfindungsgemäß ist der Strom, der zur Dehydrierungsstufe gelangt, weitgehend frei von n-Pentan, d. h., er enthält weniger als etwa 1 % n-Pentan. Beispielsweise enthält er 0 - 1 % n-Pentan; vorzugsweise ist er n-Pentan-frei.

Wenn gewünscht, kann dem depentanisierten Isomerisierungsgemisch ein Rückführstrom von einer Abtrennstufe zugeführt werden. Dieser Rückführstrom kann 10 - 30 TIe., z. B. 19 TIe., η-Butan enthalten. Die Gesamtbeschickung, die zur Dehydrierungsstufe gelangt, kann folgende Zusammensetzung haben:

Komponente Gew.TIe. z. B.

n-Butan 20- 50 38

Isopentan 60-100 30

Isobutan AO- 80 62

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Das so gebildete depentanisierte Isomerisierungsgemisch wird dehydriert. Die Dehydrierung wird in der Regel an einem Chromauf-Aluminiumoxyd-Katalysator, der 15 - 25 %, z. B. 19 %, Chrom enthält (nach USPS 3 711 569) bei 480 - 595 °C, z. B. 571 °C, und 0 - 70,3 atü, z. B. 1,05 atü, und einer Raumgeschwindigkeit von 200 - 400, z. B. 350, durchgeführt, so daß beispielsweise 60 % Isobutan zu Isobuten und 70 % Isopentan zu Isopentenen und etwa 50 % η-Butan zu Butenen dehydriert werden.

Das Dehydrierungs-Produktgemisch enthält z. B.:

Komponente Gew.TIe. ζ. B.

n-Butan 10-30 19

Butene 10-30 19

Isobutan 20-30 25

Isobutylen 25-45 37

Isopentan 15-25 22,5

Isopentene 45-65 57,5

Das Dehydrierungsprodukt ist besonders gekennzeichnet durch seinen Gehalt an (i) Isoalkenen, d. h. Isobuten und Isopentenen, und (ii) η-Butan. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Isomerisierung, die Abtrennung und die Dehydrierung so gesteuert, daß Isobuten und Isopentene im Gewichtsverhältnis von 0,4 - 0,8 : 1, z. B. 0,6 : 1, anfallen, da dies zum bevorzugten Verhältnis von tert.-Butyl- zu tert.-Amyl-Äther führt.

Das Dehydrierungsprodukt ist auch durch einen ausgewogenen Gehalt an η-Butan von 10 - 30 %, z. B. 19 %, (des Gesamtkohlenwasserstoffs) gekennzeichnet. Dieser Gehalt ist für die spätere Verätherung und das Waschen günstig. Der Gehalt entspricht einem Gewichtsverhältnis von Isobuten zu η-Butan von 1 - 3 : 1, vorzugsweise 1,5 - 2,5 : 1, z. B. 2 : 1.

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Ein weiteres bevorzugtes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Dehydrierungsprodukt kein n-Pentan enthält (vorzugsweise das Produkt, wie es erzeugt wird oder durch Rückführströme verdünnt oder nach zusätzlicher Zu-

bis zu

gäbe). Obwohl dieser Strom O - 1 %, z. B. '\ %, n-Pentan enthalten kann, ist er vorzugsweise weitgehendst frei von n-Pentan,

In dem Fall, daß die Bedürfnisse des Systems die Produktion von z. B. reinem Methyl-tert.-Butyläther diktieren, kann eine Abtrennung zur Entfernung der unerwünschten iso-C^-Verbindungen nach oder vor der Dehydrierung erfolgen; und in dem Fall, daß das erwünschte Produkt reines Methyl-tert.-Amyläther ist, kann unerwünschtes iso-C, vor oder nach der Dehydrierung entfernt werden.

Das Dehydrierungsproduktgemisch wird dann zur Verätherungsstufe geführt, in der das Isobutylen und die Isoamylene mit einem wasserlöslichen Alkohol, der ein Monohydroxy- oder ein Polyhydroxy-Alkohol sein kann, umgesetzt werden. Beispiele für geeignete Monohydroxy-Alkohole sind: Methanol, Äthanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Iso-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Benzylalkohol.

Beispiele für Polyhydroxy-Alkohole sind: Äthylenglykol, Propylenglykol, Pentaerythritol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Sorbitol.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist der wasserlösliche Alkohol ein aliphatischer Alkohol mit 1-6 C-Atomen, vorzugsweise ein Monohydroxy-Alkohol. Besonders bevorzugt werden einwertige aliphatische Alkohole mit weniger als A C-Atomen, insbesondere Methanol.

Die Verätherung kann unter Anwendung der nachstehend aufgeführten Bedingungen durchgeführt werden:

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	- 10 -	Bevorzugter Bereich	2620011
Bedingungen	Weiter Bereich	65-121	Bevorzugter Wert
Temperatur, ⁰C	38-150	3,52-35,2	93
Druck, atü	3,52-52,7	15-40	21,1
Isoalken (TIe.)	5-50	15-40	25
Alkohol (TIe.)	20-90	25

Inerte Kohlenwasserstoffe (TIe.) 5-100 40-90 50

Ein besonderes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das Mol-Verhältnis von Isoalken zu Alkohol mindestens 0,8 ist. Es ist jedoch gefunden worden, daß das Verfahren mit größerem Vorteil arbeitet,wenn das Verhältnis über 1 liegt und vorzugsweise 1,2 - 4,0, insbesondere 2,0, beträgt. Die Anwesenheit eines Überschusses an z. E, Methanol erleichtert die Reinigung des gewünschten unsymmetrischen Äthers und erhöht die Lebensdauer und Selektivität des bei der Verätherung benutzten Katalysators.

Die Verätherung wird vorzugsweise in Gegenwart eines festen Ionenaustauscherharz-Verätherungskatalysators vorgenommen. Diese Katalysatoren sind vorzugsweise kohlenstoffhaltige Materialien relativ hohen Molekulargewichts, die mindestens eine -SO_H-Gruppe als funktionelle Gruppe aufweisen. Beispiele für diese Katalysatoren sind sulfonierte Kohlen ("Zeo-Karb H", "Nalcite X" und "Nalcite AX"), die durch Behandlung bituminöser Kohlen mit Schwefelsäure hergestellt werden. Diese Materialien stehen gewöhnlich in neutralisierter Form zur Verfügung und müssen dann vor dem Gebrauch durch Behandlung mit einer starken Mineralsäure, ζ. B. Salzsäure, und anschließendem Waschen mit Wasser zur Entfernung der Natrium- und Chlor-Ionen in die H-Form übergeführt werden.

Sulfonierte Ionenaustauscherharze sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugte Katalysatoren. Solche Katalysatoren sind z. B. die Reaktionsprodukte von Phenol-Formaldehyd-Harzen und Schwefelsäure (" Amberlite IR-1", "Amberlite IR-100"

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und "Nalcite MX"). Auch geeignet sind die sulfonierten harzartigen Polymeren von Coumaron-Inden und Cyclopentadien; sulfonierte Polymerisate von Coumaron-Inden und Furfural; sulfonierte Polymerisate von Coumaron-Inden mit Cyclopentadien und Furfural; und sulfonierte Polymerisate von Cyclopentadien mit Furfural.

Die am meisten bevorzugten Kationenaustauscherharze sind stark saure Ionenaustauscher, die im wesentlichen aus sulfonierten Polystyrolharzen bestehen, z. B. eine mit Divinylbenzol vernetzte Polystyrol-Matrix, der 0,5 - 20 %, vorzugsweise 4 - 16 %, Divinylbenzol einpolymerisiert sind und die ionisierbare oder funktionelle kernständige Sulfonsäuregruppen trägt. Diese Harze sind im Handel unter verschiedenen Warenzeichennamen wie "Dowex 50", "Nalcite HCR" und "Amberlyst 15" erhältlich. Die Handelsprodukte haben einen Lösungsmittelgehalt von etwa 50 % und können in dieser Form eingesetzt werden oder nachdem das Lösungsmittel entfernt worden ist. Die Partikelgröße der Harze liegt beispielsweise zwischen 1,980 und 0,928 mm (15 - 50 mesh United States Sieve Series).

Die Reaktion kann entweder in einem mit Rührer versehenen Sumpfreaktor oder in einem kontinuierlich durchströmten Festbettreaktor durchgeführt werden. Die Katalysatorkonzentration muß hoch genug sein, damit der gewünschte katalytische Effekt eintritt. Im allgemeinen liegt die Katalysatorkonzentration (bezogen auf das Trockengewicht des Katalysators) zwischen 0,5 und 50 %, vorzugsweise 1 - 25 %.

Obwohl sich das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil ausführen läßt, wenn das η-Butan (in flüssiger Phase) während des Waschens anwesend ist, ist es besonders vorteilhaft, wenn auch während der Verätherung flüssiges η-Butan vorliegt, das weitgehend frei von n-Pentan ist. Wenn das η-Butan durch eine gleiche Menge n-Pentan ersetzt wird, entsteht bei der Verätherung überraschenderweise nicht einmal halb so viel Äther,

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Komponente	Gew.Tie.
Methyl-tert.-Butyläther	40-70
Methyl-tert.-Amyläther	70-90
Methanol	40-70
n-Butan	15-25
Isobuten	0-1
Isopenten(e)	0-1
Isopentan	15-25
Butene	15-25

ζ. B. nur 43,5 %, wie wenn η-Butan anwesend ist.

Ein die Verätherungsstufe verlassender Rohproduktstrom hat beispielsweise nachstehende Zusammensetzung:

z. B.

58 84,5

22,5

Dem Verätherungs-Reaktionsgemisch wird Wasser in einer Menge von 10 - 100 TIn., vorzugsweise 30 - 75 TIn., z. B. 50 TIn., bei 15,6 - 38 °C, vorzugsweise 27 - 32 ⁰C, z. B. 29,5 ⁰C, zugefügt und das ganze intensiv vermischt. Der Kontakt des Rohproduktstroms mit Wasser kann in mehreren Einzelstufen erfolgen. Vorzugsweise wird er in einer einzigen Stufe vorgenommen. Während des Inkontaktbringens bilden sich 70 - 150 TIe., vorzugsweise 90 - 110 TIe., z. B. 107 TIe., wässrigen Extrakts, der 1 - 20 TIe., vorzugsweise 40 - 70 TIe., z. B. 47 TIe., wasserlöslichen Alkohol, z. B. Methanol, enthält. Das Raffinat enthält praktisch keinen Alkohol, 0 - 1 Tl., vorzugsweise 0 TIe., Isobuten, 0 - 1 Tl., vorzugsweise 0 TIe., Isopentene, 40 - 70 TIe., z. B. 58 TIe., Methyl-tert.-Butyläther, 70 - 90 TIe., z. B. 84 TIe., Methyl-tert.-Amyläther und 15-25 Tie., z. B. 19 TIe., n-Butan, 15 - 25 TIe., z. B. 22 TIe., Isopentan und 15 - 25 TIe., z. B. 19 TIe., Butylene.

Die Anwesenheit der organischen Phase während der Wasserwäsche hält den Produktäther aus der wässrigen Phase heraus. Wenn keine organische Phase vorhanden wäre, würde ein wesentlicher Teil des Äthers in die wässrige Phase hineinwandern und dem

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Komponente	Gew.TIe.
Methyl-tert.-Butyläther	40-70
Methyl-tert.-Amyläther	70-90
n-Butan	15-25
Isobuten	0-1
Isopenten(e)	0-1
Isopentane	15-25
n-Butylene	15-25

System verlorengehen (oder eine besondere Aufarbeitung, einschließlich das Destillieren, erforderlich machen).

Die nach dem Waschvorgang abgetrennte wässrige Schicht enthält 40 - 70 TIe., z. B. 50 TIe., Wasser und 40 - 70 Tie., z. B. 47 TIe., des wasserlöslichen Alkohols, z. B. Methanol.

Die nach dem Waschen abgetrennte Kohlenwasserstoffschicht enthält ζ . B .:

ζ. Β

58 84,5

22,5 19

Die Abtrennung des gewünschten Produktäther-Gemisches wird vor· zugsweise durch Gleichgewichtsdestillation oder Destillation bewirkt, wobei das η-Butan, Isobutan und Isopentene über Kopf abdestillieren und die gewünschten Äther, Methyl-tert.-Butyläther und Methyl-tert.-Amyläther, als Bottoms zurückbleiben. Das Überkopfprodukt kann ganz oder zum Teil zur Verätherung oder Dehydrierung zurückgeführt werden. Der Produktäther wird in Ausbeuten von über 80 % erhalten; häufig werden stöchiometrische Ausbeuten erreicht. Der fither ist praktisch frei von unerwünschten Komponenten wie Methanol, Wasser usw.

Ein weiteres besonderes Merkmal des erfindungsgemäfien Verfahrens besteht darin, daß die Behandlung eines Beschickungsstroms, der η-Butan und wahlweise n-Pentan enthält, unter den bei der Isomerisierung, der Dehydrierung, der Verätherung und der Wasserwäsche angegebenen Bedingungen vorgenommen werden kann, so daß die folgenden Stufen mit einem Minimum an

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Schwierigkeiten und einem Maximum an Effektivität zur Gewinnung des gewünschten Produkts ausgeführt werden können. So gelangt man bei Kontrolle der Isomerisierung, wie bei der bevorzugten Ausführungsform angegeben,zu der gewünschten Umwandlung des η-Butans; die Verätherung und das Waschen werden in Gegenwart der gewünschten Menge η-Butan durchgeführt. In gleicher Weise führt die Kontrolle der Isomerisierung zu dem bevorzugten Verhältnis von Isobutan zu Isopentan, so daß das gewünschte Verhältnis, in dem die Äther gebildet werden sollen, dadurch vorgegeben ist.

Der neue Produktäther, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, kann ein reines Produkt sein, z. B. Methyl-tert.-Butyläther, Methyl-tert.-Amyläther usw. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Produktäther ein Gemisch von 40 - 70 TIn., z. B. 58 TIn., Methyl-tert.-Butyläther und 50 - 90 TIn., z. B. 84 TIn., Methyl-tert.-Amyläther.

Dieses Äthergemisch gestattet die Herstellung verbesserter Benzine. Es ist gefunden worden, daß die Verwendung von reinem Methyl-tert.-Butyläther in Benzin dazu beiträgt, den Dampfdruck nach Reid (nachstehend abgekürzt mit RVP) zu erhöhen, was nicht erwünscht ist. Setzt man aber das erfindungsgemäß erhaltene Äthergemisch zu, so läßt sich die Oktanzahl von Benzin erhöhen, ohne daß der RVP-Wert ansteigt. Dies ist besonders für die Herstellung von Benzinen wichtig, die im Sommer benutzt werden sollen und bei denen ein hoher RVP-Wert vermieden werden muß.

Die bevorzugten Äthergemische nach der Erfindung enthalten 30 - 60 %, z. B. 41 %, Methyl-tert.-Butyläther und 50 - 70 %, z. B. 59 %, Methyl-tert.-Amyläther. Dies entspricht einem Gewichtsverhältnis von Butyläther zu Amyläther von 0,6 - 0,86, vorzugsweise 0,65 - 0,75, z. B. 0,69.

Bevorzugte Benzinzusammensetzungen enthalten 1000 - 2200 TIe., z. B. 1000 TIe., Benzin, 40 - 70 TIe., z. B. 41 TIe., Methyl-

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tert.-Butyläther und 50 - 90 Tie., ζ. B. 59 Tie., Methyl-tert.-Amyläther.

Das erfindungsgemäß erhaltene neue Äthergemisch kann isoliert werden oder in ein Konzentrat übergeführt werden, welches für die weitere Verwendung besonders geeignet ist. Dieses Konzentrat enthält vorzugsweise AO - 70 TIe. (58 TIe.) Methyl-tert.-Butyläther, 70 - 90 TIe. (84,5 TIe.) Methyl-tert.-Amyläther und 10 - 50OTIe., vorzugsweise 50 - 150 TIe., z. B. etwa 100 TIe., eines inerten Verdünnungs- und Lösungsmittels. Dieses Verdünnungs- und Lösungsmittel kann eine Flüssigkeit sein, mit welcher das Äthergemisch mischbar oder in welcher es löslich ist. Vorzugsweise ist es eine Flüssigkeit, die entweder von dem Äthergemisch leicht entfernbar ist, z. B. durch Destillation, oder unschädlich bzw. inert ist, so daß sie in dem Gemisch bleiben kann, wenn dieses einem Benzin zugesetzt wird.

Zur Gruppe der Verdünnungsmittel, die leicht entfernbar sind, gehört die Kohlenwasserstoffschicht, die nach der Waschstufe abgetrennt wird. Andere geeignete Verdünnungsmittel sind andere Äther oder Kohlenwasserstoffe; vorzugsweise haben sie einen wesentlich höheren oder etwas niedrigeren Siedepunkt als die Butyl- und Amyläther. Als Beispiel sei genannt tert.-Butylacetat, Äthyläther, Methoxybenzol usw.

Als Verdünnungsmittel bevorzugt wird eine "Benzin-Vorstufe". Darunter wird hierin eine Verbindung verstanden, die mit dem Produktäther und Benzin mischbar ist, mit Wasser aber nicht mischbar ist und im Benzin keine unerwünschte Komponente darstellt. Vorzugsweise enthält die Benzin-Vorstufe einen wesentlichen Anteil an Aromaten, z. B. mehr als etwa 30 %, vorzugsweise mehr als 50 % aromatische Komponenten. Die Benzin-Vorstufe kann reines Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen sein.

Das Verdünnungsmittel kann eine Benzinkomponente sein (d. h. ein Kohlenwasserstoff, einschließlich ein Alkylat oder ein

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Naphtha), welche mit anderen Komponenten zu einem Benzin vermischt wird. Es kann ein Alkylat, ein Reformat, ein gecracktes leichtes oder schweres Naphtha, ein hydrogecracktes Naphtha, ein Isomerisat und dergleichen sein. Vorzugsweise wird ein Benzin, verbleit oder unverbleit, als Verdünnungsmittel verwendet .

Die Konzentrate können zum Beispiel folgende Zusammensetzung haben:

siehe S.

1. Die Kohlenwasserstof fschicht, die von der Waschstufe stammt'.

2. Methyl-tert.-Butyläther 41 Gew.Tie. Methyl-tert.-Amyläther 59 " Benzin 100 "

3. Methyl-tert.-Butyläther 55 " Methyl-tert.-Amyläther 70 ^w Benzin 200 ^M

4. Methyl-tert.-Butyläther 60 " Methyl-tert.-Amyläther 80 " Toluol 250 "

Die Erfindung wird nun an einer bevorzugten Ausführungsform näher beschrieben, wobei auf die hier beigefügte Figur, die ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergibt, Bezug genommen wird. Die verschiedenen Pumpen, Wärmeaustauscher, Destillationstürme und dergleichen sind, wie der Fachmann erkennt, der Einfachheit halber weggelassen. In der Beschreibung beziehen sich alle Teil- und Prozent-Angaben auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

BESCHREIBUNG EINER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Durch Leitung 10 wird ein Beschickungsgemisch, das 100 TIe. η-Butan und 79 TIe. n-Pentan enthält, in die Anlage eingeleitet. n-Pentan in einer Menge von 21 TIn. wird dem Beschickungsgemisch durch Leitung 11 unter Bildung eines Gemisches aus 100 TIn. η-Butan und 100 TIn. n-Pentan in Leitung 12 zugeführt.

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20 Tie. Wasserstoff werden durch Leitung 13 eingeleitet, und das resultierende Gemisch gelangt durch Leitung 14 zur Isomerisierungszone 15. In der Zone 15 wird die Isomerisierung an einem Aluminiumoxyd-Katalysator an Luft bei einer Strömungs-

2 geschwindigkeit durch den Katalysator von 1332,90 kg/m h und Querschnitt der Katalysatorsäule 20 Stunden bei 302 ⁰C und 3,52 atü vorgenommen. Der Katalysator ist Aluminiumoxyd eines Durchmessers von 1,587 mm (Houdry 3H), welches durch Hindurchleiten von Tetrachloräthan CpH-Cl, in einer Menge von 20 Vol. pro 100 Vol. Katalysator und Chlor im Mol-Verhältnis von Cl- : C₃H₂Cl₄ von 1,2 : 1 aktiviert worden ist.

Der aktivierte Katalysator ist auf folgende Weise stabilisiert

2 ^N2/ worden: 1. durch Hindurchleiten von 1332,90 kg/m h '2 Stunden bei 427 °C md 3,52 atü und 2. nach Zufügen von Chlorwasserstoff mit 0,29 kg/m² h 7 Stunden bei 177 °C und 0 atü.

Die Isomerisierung wird bei 168 ⁰C und 21,1 atü durchgeführt. Insbesondere wird die Isomerisierung so gesteuert, daß der Umsatz etwa 95 - 100 % des Gleichgewichtsumsatzes beträgt (dieser ist 95 % bei 168 ⁰C). Somit ist der tatsächliche Umsatz 50 - 80 %, und dies führt zu einem Isomerisierungsprodukt, das 38 TIe. n-Butan, 62 TIe. Isobutan, 21 Tie. η-Pentan und 79 Tie. Isopentan enthält. Das Gewichtsverhältnis von Isobutan zu η-Butan beträgt 1,63 und das Gewichtsverhältnis von Isobutan zu Isopentan 0,78. Wasserstoff ist auch anwesend, und zwar in einer Menge von 20 TIn.

Das so hergestellte Isomerisierungsprodukt wird durch Leitung 16 zur Abtrennstufe 17 geführt, in der Wasserstoff abgetrennt wird, welcher durch Leitung 13 rückgeführt wird. Gegebenenfalls wird durch Leitung 18 überschüssiger Wasserstoff abgezogen oder frischer Wasserstoff zugeführt, über Leitung 19 werden 21 TIe. n-Pentan abgetrennt und durch Leitung 11 rückgeführt. Zuführen von zusätzlichem n-Pentan oder, was mehr bevorzugt wird, Abziehen von n-Pentan kann durch Leitung 20 erfolgen.

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Das depentanisierte Isomerisat, das durch Leitung 21 aus der Abtrennstufe 17 abgeführt wird, enthält 38 TIe. n-Butan, 62 TIe. Isobutan, 79 TIe. Isopentan und 0 TIe. n-Pentan. Es sei darauf hingewiesen, daß dieser Strom praktisch frei von n-Pentan ist. Der Strom kann "inerte" Komponenten enthalten, wie z. B. 2 TIe. Butadien, 2 TIe. Isopentadien usw., welche, wenn auch nicht erwünscht, keinen schädlichen Einfluß auf das Verfahren ausüben.

Der Strom in Leitung 21 kann, wenn gewünscht, durch einen Rückführstrom aus Leitung 22, der 19 TIe. n-Butan, 25 TIe. Isobutan und 0-1 Tl. Isobuten enthält, angereichert werden. Die vereinigten Ströme werden dann über Leitung 23 zur Dehydrierungsstufe 24 geführt.

Die Dehydrierung wird an einem Trägerkatalysator aus Chromoxyd auf Aluminiumoxyd (hergestellt nach Beispiel 1 der USPS 3 711 569) bei 571 °C, 1,05 atü und einer Raumgeschwindigkeit von 350 in der Dampfphase durchgeführt. Der Umsatz des Isobutans ist 50 %, der des Isopentane 71 %.

Das Dehydrierungsprodukt enthält:

19,0	Gew.TIe.	n-Butan
19,0	•1	n-Butene
25,0	Il	Isobutan
37,0	It	Isobuten
21,5	Il	Isopentan
57,5	Il	Isopentene
0	Il	n-Pentan
1	tt	Isopentadien

Es sei darauf hingewiesen, daß das Gewichtsverhältnis von Isobuten zu Isopentenen 0,64 beträgt und daß n-Butan in einer Menge von 11,9 %, bezogen auf das Gesamtgemisch, anwesend ist, Das Gemisch ist frei von n-Pentan.

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Das Dehydrierungsproduktgemisch, insgesamt 151 Tie., wird durch Leitung 25 zur Verätherung geführt. Wahlweise kann ein Teil des Stroms in Leitung 26 durch Leitung 27 zur Leitung 28 geführt werden, in welcher er mit dem Dehydrierungsproduktgemischstrom vereint wird. 91 TIe. wasserfreien Methanols werden durch Leitung 29 zugeführt, und der Verätherungs-Beschickungsstrom gelangt durch Leitung 30 in die Verätherungsatufe 41. Das Mol-Verhältnis von Methanol zu Isobuten plus Isopenten in Leitung 30 ist etwa 2. Der Beschickungsstrom in Leitung 30 liegt in flüssiger Phase vor. In der Verätherungsstufe 41 befindet sich als Verätherungskatalysator ein in der Η-Form vorliegendes Ionenaustauscherharz, und zwar ein in fester Form vorliegendes, sulfoniertes Polystyrol, das mit Divinylbenzol vernetzt ist (Amberlyst 15).

Während die Reaktanten durch das Ionenaustauscherharz von oben nach unten mit einer Raumgeschwindigkeit von 2, bezogen auf die Isoalkan-Beschickung, hindurchlaufen, wird der Reaktor auf einer Temperatur von 93,3 C und einem Druck von 21,1 atü gehalten. Während des Durchgangs durch das Katalysatorbett reagieren Methanol und Isobuten unter Bildung von Methyl-tert.-Butyläther und Methanol und Isopenten unter Bildung von Methyltert .-Amyläther.

Der Umsatz von Isobuten und Isopenten liegt über 97 %; es wird keine Olefinpolymerisation festgestellt, und Komponenten wie Buten-1, eis- und trans-Buten-2, Isobutan, η-Butan und die entsprechenden (!,.-Verbindungen durchlaufen die Verätherungsstufe als inerte Komponenten, d. h., sie werden während der Verätherung nicht in andere Produkte umgewandelt. Die Anwesenheit von η-Butan gestattet es, daß man zu einem Produktstrom gelangt, der 53 % Äther enthält.

Der rohe Verätherungs-Produktstrom (267,0 TIe.) in Leitung 31 enthält bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens 58 TIe. Methyl-tert.-Butyläther, 84,5 TIe. Methyl-tert.-

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Amyläther, 19,0 Tie. η-Butan, 0 Tie. n-Pentan, 40,4 Tie. Methanol, 0 Tie. Isobuten, 0 Tie. Isopentene + 19 Tie. n-Butene + 21,5 Tie. Isopentane + 25,0 Tie. Isobutan.

Durch Leitung 32 wird Wasser in einer Menge von 50 TIn. bei ca. 29 C zugeführt und mit dem Verätherungs-Reaktionsproduktgemisch vermischt. Wenn gewünscht, kann ein Rückführstrom, der η-Butan enthält, durch Leitung 33 zugeführt werden; normalerweise ist dies jedoch nicht notwendig.

Während in der Waschstufe 34 das Verätherungs-Reaktionsproduktgemisch mit Wasser in Kontakt gebracht wird, entstehen 95,5 TIe. eines wässrigen Extrakts, der 40,0 TIe. Methanol und TIe. Wasser enthält. Wegen der Anwesenheit von η-Butan ist die Menge Äther oder anderer Komponenten im wässrigen Extrakt weniger als 0,1 Tl. (in der Regel 0,05 TIe. oder noch weniger). Dieser wässrige Extrakt wird durch Leitung 35 aus der Waschstufe abgezogen.

Das Raffinat, 207,5 TIe., das durch Leitung 36 aus der Waschstufe 34 abgezogen wird, enthält 57 TIe. Methyl-tert.-Butyläther, 83 TIe. Methyl-tert.-Amyläther, 19 TIe. n-Butan, 0 TIe. n-Pentan, 0 TIe. Isobutan, 0 TIe. Isopentene, 1 Tl. Wasser, 0 TIe. Methanol, 20 TIe. Isopentan und 22,5 TIe. Isobutan,

Die Abtrennung des gewünschten Ätherprodukts vom Gesamtraffinat in Leitung 36 erfolgt in der Destillationsstufe 42 durch Destillation. Das Überkopfprodukt enthält 19 TIe. n-Butan, 0 TIe. n-Pentan, 0 TIe. Isobuten, 0 TIe. Isopenten, 22,5 TIe. Isobutan und 20 TIe. Isopentan.

Das überkopfprodukt, insgesamt 61,5 TIe., wird durch Leitung abgezogen und kann je nach Bedarf entweder durch Leitung 38 zurückgeführt oder durch Leitung 39 entfernt werden.

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Der gewünschte Äther wird über Leitung 40 isoliert, insgesamt 140 TIe., das entspricht 98 % der stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Menge Isopentene und Isobutene, die der Verätherungsstufe zugeführt worden sind. Das Äthergemisch enthält 57 TIe. (41 %) Methyl-tert.-Butyläther und 83 TIe. (59 %) Methyl-tert.-Amyläther.

Es ist überraschend gefunden worden, daß sich mit diesem Äthergemisch die Eigenschaften von Benzinen wesentlich verbessern lassen. Verbessert werden die Research-Oktan-Zahl (RON) und die Motor-Oktan-Zahl (MON), wenn Methyl-tert.-Butyläther (MTB-Äther) oder Methyl-tert.-Amyläther (MTA-Äther) oder ein Gemisch dieser Äther von z. B. 41 % MTB-Äther und 59 % MTA-Äther einem Benzin zugesetzt wird. Ee wurden Vergleichsversuche mit Benzinen, denen MTB-Äther, MTA-Äther sowie ein Gemisch dieser Äther jeweils in einer Menge von 10 Vol. % zugesetzt worden sind, durchgeführt. Nachstehend sind die dabei erhaltenen Research-Oktan-Zahlen, die Motor-Oktan-Zahlen sowie die RVP-Werte (Dampfdruck

nach Reid in	kg/cm	bei 25	C) tabellarisch zi	MON	jsammenges
			RON	83,7	MON
Zus.setzung	RVP	RON	Änderung	85,5	Änderung
kein Äther	0,59	92,1	_	85,3
MTB-Äther	0,64	94,9	2,8	85,4	1,8
MTA-Äther	0,59	94,2	2,1	1,6
Gemisch	0,59	94,7	2,6	1,7

Aus der vorstehenden tabellarischen Zusammenstellung ergibt sich folgendes:

1. Der Zusatz von MTB-Äther allein erhöht die RON um 2,8 Einheiten und die MON um 1,8 Einheiten, führt aber zu einem

2 unerwünschten Anstieg des RVP-Wertes auf 0,64 kg/cm .

Setzt man den MTA-Äther allein ein, so bleibt der erwünschte RVP-Wert (von 0,59 kg/cm²) erhalten, aber die RON und MON werden nicht in dem Maße verbessert wie mit dem MTB-Äther.

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3. Setzt man das erfindungsgemäß bevorzugte Gemisch aus MTB-Äther und MTA-Xther ein, so führt das zu folgenden erwünschten und überraschenden Ergebnissen:

(i) Der RON-Wert liegt über dem, der mit dem MTA-Xther allein erhalten wird, und ist etwa so gut wie der, zu dem der MTB-Äther allein führt;

(ii) der RON-Wert liegt über dem, der mit dem MTA-Äther allein erhalten wird, und ist fast so gut wie der, zu dem der MTB-Äther allein führt;

(iii) der RVP-Wert des Benzxngeraisches ist überraschenderweise nicht höher als der des ätherfreien Benzins.

Es war nicht zu erwarten, daß es möglich ist, die Oktanzahlen zu verbessern und gleichzeitig den RVP-Wert konstant zu halten. Dies ist besonders für Benzine von Vorteil, die im Sommer gebraucht werden und demgemäß einen möglichst niedrigen RVP-Wert haben sollen.

Durch die Möglichkeit, Benzine mit verbesserten Oktanzahlen und konstanten Verdampfungs- bzw. Flüchtigkeits-Eigenschaften herstellen zu können, führt die Erfindung zu einem ganz erheblichen technischen Fortschritt.

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Claims

T 75 005 D Patentansprüche

1)/Verfahren zur Herstellung von Sthern aus einer n-Alkan-Kohlenwasserstoff-Beschickung,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine η-Butan und gegebenenfalls n-Pentan enthaltende Alkan-Beschickung einsetzt;

diese bei etwa 150 - 205 °C und etwa 7-70 atü in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysators isomerisiert; aus dem Isomerisierungsreaktionsgemisch gegebenenfalls n-Pentan abtrennt;

das η-Butan, Isobutan und gegebenenfalls Isopentan enthaltende Gemisch katalytisch dehydriert; das η-Butan, Isobuten und gegebenenfalls Isopenten enthaltende Dehydrierungsreaktionsgemisch mit einem wasserlöslichen Alkohol in Gegenwart eines Verätherungskatalysators bei 38 - 150 °C und etwa 3,52 - 52,7 atü in Kontakt bringt; das den tertiär-Butyl- und gegebenenfalls den tertiär-Amyläther, η-Butan und den wasserlöslichen Alkohol enthaltende Verätherungsgemisch mit Hasser behandelt; die den Alkohol enthaltende wässrige Schicht von der organischen Schicht abtrennt und aus dieser, wenn gewünscht, den bzw. die Äther isoliert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine n-Butan-Kohlenwasserstoffbeschickung einsetzt, die Bssehickungszusammensetzung sowie die Reaktionsbedingungen so wählt, daß im Isomerisierungsreaktionsgemisch Isobutan und η-Butan in einem Gewichtsverhältnis von 1,0 - 2,0 : 1, insbesondere von 1,2 - 1,8 : 1, und im Dehydrierungsreaktionsgemisch Isobuten und n-Butan im Gewichtsverhältnis von 1,0-3 : 1, insbesondere 1,5 2,5 : 1 vorliegen.

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3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkan-fCohlenwasserstoffbeschickung einsetzt, die im wesentlichen aus η-Butan besteht.

4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlöslichen Alkohol Methanol einsetzt.

5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkan-Beschickung einsetzt, die η-Butan und n-Pentan im Gewichtsverhältnis von 1,5 - 2,0 : 1, insbesondere von 1,7 : 1 enthält, das Isomerisierungsreaktionsgemisch, welches Isobutan und η-Butan im Gewichtsverhältnis von 1,0 - 2,0 : 1 enthält, nach Abtrennen des n-Pentans zu einem Gemisch dehydriert, welches Isobuten und Isopenten im Gewichtsverhältnis von 0,4 - 0,8 : 1 und Isobuten zu η-Butan im Gewichtsverhältnis von 1,0 - 1,5 : 1 enthält.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Alkan-Kohlenwasserstoffbeschickung einsetzt, die im wesentlichen aus η-Butan und n-Pentan besteht.

7) Verfahren .nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomer;

führt.

Isomerisierung bei 154 - 190 °C und 21,1 - 49,2 atü durch-

8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß man das n-Pentan aus dem Isomerisat bis zu einem Wert von unter 1 Gew. % abtrennt.

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9) Verfahren nach einem der Ansprüche 5-8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Beschickungszusammensetzung und die Reaktionsbedingungen so wählt, daß das Gewichtsverhältnis von Isobuten und Isopenten im Dehydrierungsreaktionsgemisch etwa 0,6 : 1 beträgt.

10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Verätherungsreaktionsgemisches mit Wasser in Gegenwart von normalen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 3-4 C-Atomen, die weitgehend pentanfrei sind, vornimmt.

11) Verwendung eines nach den Ansprüchen 1-10 hergestellten Äthergemisches, das 40 - 70 Gew.TIe. Methyl-tert.-Butyläther und 50 - 90 Gew.TIe. Methyl-tert.-Amyläther enthält, als die Oktanzahlen und die Flüchtigkeitseigenschaften verbessernder Benzinzusatz.

12) Verwendung des Äthergemisches nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen Zusatz von inertem Verdünnungs- bzw. Lösungs-Mittel für die Äther.

13) Verwendung des Äthergemisches nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch 1000 - 2200 Gew.TIe. des inerten Verdünnungsmittels auf 100 Gew.TIe. des Äthergemisches .

1A) Verwendung des Äthergemisches nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch 41 Gew.TIe. Methyl-tert.-Butyläther und 59 Gew.TIe. Methyl-tert.-Amyläther in 1000 Gew.TIn. Benzin.

15) Verwendung des Äthergemisches nach einem der Ansprüche 11 und 12, gekennzeichnet durch 10 500 Gew.TIe. Benzin oder einer Benzin-Vorstufe pro 100 Gew. TIe. Äthergemisch.

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