CN105061211A - 木质纤维生物质直接加压液化与定向制备乙酰丙酸酯的方法 - Google Patents

木质纤维生物质直接加压液化与定向制备乙酰丙酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105061211A
CN105061211A CN201510505525.5A CN201510505525A CN105061211A CN 105061211 A CN105061211 A CN 105061211A CN 201510505525 A CN201510505525 A CN 201510505525A CN 105061211 A CN105061211 A CN 105061211A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
phase
splitting
levulinate
autoclave
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510505525.5A
Other languages
English (en)
Inventor
蒋剑春
冯君锋
徐俊明
王奎
应浩
关倩
马艳
杨中志
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Original Assignee
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF filed Critical Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority to CN201510505525.5A priority Critical patent/CN105061211A/zh
Publication of CN105061211A publication Critical patent/CN105061211A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

木质纤维生物质直接加压液化与定向制备乙酰丙酸酯的方法，包括以下步骤：第一步，直接加压液化反应：将生物质原料与甲醇、乙二醇等低碳醇、酸性催化剂等按照质量比为1:6～10:0.01～0.05的比例加入到体积为1L的高压釜中，在160～240℃条件下醇解液化反应60～180min，转速为500r/min；第二步，定向制备过程：将加压液化产物过滤，滤液经过中和、旋转蒸发、回收低碳醇后，采用蒸馏水和有机溶剂萃取剂将加压液化产物中的乙酰丙酸酯类化合物定向萃取分离，得到乙酰丙酸酯的总含量78％。

Description

木质纤维生物质直接加压液化与定向制备乙酰丙酸酯的方法
技术领域
本发明属于生物质资源化利用领域，主要涉及生物质热解液化油的分离制备乙酰丙酸酯类化合物。
背景技术
纤维类生物质是一种数量巨大的可再生资源，它来源广泛、价格低廉、可以再生，通过将已有的生物质能源进行合理的利用不但可以缓解社会对煤、石油和天然气等不可再生能源需求的压力，而且可以保护环境，减少有害气体的排放。目前纤维类生物质的热化学转化利用研究较多，主要包括快速热解液化、间接液化和溶剂液化等技术方法[张会岩。生物质催化热解制备液体燃料和化学品的基础与工艺研究[D]。南京，东南大学，2012]。但是由于纤维类生物质含有纤维素、半纤维素和木质素等多种组分，液化降解得到的产物成分复杂，包括醇类、醚类、酯类和酚类等几百种化合物，对液化产物的进一步加工和利用带来了较多的困难。
发明内容
解决的技术问题：为了解决传统分离生物油获得化学品，存在产品纯度低、产率低、工艺复杂、溶剂使用量大等缺点，本发明提供了一种木质纤维生物质直接加压液化与定向制备萃取分离乙酰丙酸酯方法，原料来源广泛、操作工艺简单，能够得到乙酰丙酸酯这类高附加值化学品，并且产品纯度较高。
技术方案：木质纤维生物质直接加压液化与定向制备乙酰丙酸酯的方法，包括以下步骤：
第一步，直接加压液化反应：将生物质原料、低碳醇和酸性催化剂加入到高压釜中，高压釜在160～240℃、压力3～7MPa条件下液化醇解搅拌反应充分，反应结束后迅速通冷却水，迅速降至室温；其中生物质原料：低碳醇：酸性催化剂的质量比为1:6～10:0.01～0.05；所述低碳醇的分子结构中碳原子和羟基的数量1：1，且均为1～3；
第二步，定向萃取分离：将直接加压液化产物中和、过滤、真空旋转蒸发、回收低碳醇之后，首先加蒸馏水对液化产物进行萃取，将液化产物分离为水溶相和水不溶相，采用有机溶剂萃取剂分别将水溶相和水不溶相中的乙酰丙酸酯组分萃取分离。
所述低碳醇为甲醇、乙二醇或丙三醇中的任意一种。
所述酸性催化剂为硫酸、磷酸、氨基磺酸或甲苯磺酸的任意一种。
所述的有机溶剂萃取剂为乙酸乙酯、四氯化碳、二氯甲烷、二氧六环、石油醚或环己烷的任意一种。
所述的木质纤维生物质为竹材、甘蔗渣、松木或桉木。
第二步真空旋转蒸发时压力为-0.1MPa～-0.05MPa，温度为40～50℃。
有益效果
1.发现了木质纤维生物质的直接加压液化可以提高液化效果，与生物质水解制备乙酰丙酸酯相比，操作工艺简单，原料丰富易得，并且液化产物中的乙酰丙酸甲酯类产物含量显著提高。
2.本发明的方法中使用有机溶剂萃取的方法，可以萃取分离出高纯度的乙酰丙酸酯类化合物。乙酰丙酸酯性质稳定，是一种高附加值的燃油添加剂。
3.选用甲醇作为液化溶剂，可以利用其在近临界状态下具有较高的压力和反应活性，提高反应效率，且溶剂回收操作简单；酸性催化剂优选硫酸，与溶剂形成均相反应体系，且价格低廉、具有较强的酸性，能够提高生物质的转化率。
4.通过采用不同极性的有机溶剂作为萃取剂，获得高纯度的乙酰丙酸酯类化合物，方法操作简单，溶剂用量少、回收和再利用容易。
附图说明：
图1为本发明实施例中竹材加压液化产物的GC-MS图谱。
图2为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件所做的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别说明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
木质纤维生物质直接加压液化与定向制备萃取分离乙酰丙酸酯类化合物的方法，包括以下步骤:
第一步，直接加压液化：将生物质原料、低碳醇和酸性催化剂按照比例为1:6～10:0.01～0.05的质量比，加入到体积为1L的密闭高压釜中，转速为500r/min，并用氮气排空高压釜。在160～240℃条件下醇解反应60～180min，低碳醇为甲醇、乙二醇或丙三醇中的任意一种；
第二步，萃取分离：将直接加压液化产物中和、过滤、真空旋转蒸发、回收低碳醇之后，首先加蒸馏水与液化产物质量比为2:1，将液化产物分离为水溶相和水不溶相。采用有机溶剂萃取剂将水溶相和水不溶相中的乙酰丙酸酯组分萃取分离，萃取剂与水溶相和水不溶相的质量比均为2～5:1，溶解在萃取剂中的产物为乙酰丙酸酯类化合物。
实施例1
称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40～60目，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到200℃，高压釜的压力为5MPa。反应保温60min后关加热，迅速通冷却水在1～5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0.09MPa下45℃减压旋转蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基糖苷类物质。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为72％。
实施例2
称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40～60目，400g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到200℃，高压釜压力为7MPa。反应保温60min后关加热，迅速通冷却水在1～5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0.09MPa下45℃减压旋转蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基糖苷类物质。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为75％。
实施例3
称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40～60目，240g甲醇和0.4g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到200℃，高压釜压力为5MPa。反应保温60min后关加热，迅速通冷却水在1～5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0.09MPa下45℃减压旋转蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基糖苷类物质。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为45％。
实施例4
称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40～60目，240g甲醇和2.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到200℃，高压釜压力为5MPa。反应保温60min后关加热，迅速通冷却水在1～5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0.09MPa下45℃减压旋转蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基糖苷类物质。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到另一部分乙酰丙酸酯，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为77％。
实施例5
称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40～60目，240g甲醇和1.0g甲苯磺酸加入到体积为1L的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到200℃，高压釜的压力为5MPa。反应保温60min后关加热，迅速通冷却水在1～5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0.09MPa下45℃减压旋转蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基糖苷类物质。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为45％。
实施例6
称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40～60目，240g甲醇和1.0g氨基磺酸加入到体积为1L的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到200℃，高压釜的压力为5MPa。反应保温60min后关加热，迅速通冷却水在1～5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0.09MPa下45℃减压旋转蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基糖苷类物质。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为25％。
实施例7
称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40～60目，240g甲醇和1.0g磷酸加入到体积为1L的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到200℃，高压釜的压力为5MPa。反应保温60min后关加热，迅速通冷却水在1～5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0.09MPa下45℃减压旋转蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基糖苷类物质。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为29％。
实施例8
称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40～60目，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到240℃，高压釜的压力为7MPa。反应保温60min后关加热，迅速通冷却水在1～5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0.09MPa下45℃减压旋转蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基糖苷类物质。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为76％。
实施例9
称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40～60目，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到160℃，高压釜的压力为3MPa。反应保温60min后关加热，迅速通冷却水在1～5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0.09MPa下45℃减压旋转蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基糖苷类物质。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为32％。
实施例10
称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40～60目，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到200℃，高压釜的压力为5MPa。反应保温120min后关加热，迅速通冷却水在1～5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0.09MPa下45℃减压旋转蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基糖苷类物质。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为78％。
实施例11
称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40～60目，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到200℃，高压釜的压力为5MPa。反应保温180min后关加热，迅速通冷却水在1～5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0.09MPa下45℃减压旋转蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基糖苷类物质。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为65％。
实施例12
称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40～60目，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到200℃，高压釜的压力为5MPa。反应保温90min后关加热，迅速通冷却水在1～5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0.09MPa下45℃减压旋转蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基糖苷类物质。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为74％。
实施例13
称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40～60目，240g乙二醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到200℃，高压釜的压力为4MPa。反应保温90min后关加热，迅速通冷却水在1～5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0.09MPa下45℃减压旋转蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基糖苷类物质。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为53％。
实施例14
称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40～60目，240g丙三醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到200℃，高压釜的压力为3MPa。反应保温90min后关加热，迅速通冷却水在1～5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0.09MPa下45℃减压旋转蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基糖苷类物质。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为55％。
实施例15
称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40～60目，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到200℃，高压釜的压力为5MPa。反应保温120min后关加热，迅速通冷却水在1～5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0.09MPa下45℃减压旋转蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入100g乙酸乙酯，分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基糖苷类物质。水不溶相加入100g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为77％。
实施例16
称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40～60目，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到200℃，高压釜的压力为5MPa。反应保温120min后关加热，迅速通冷却水在1～5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0.09MPa下45℃减压旋转蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入80g乙酸乙酯，分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基糖苷类物质。水不溶相加入80g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为78％。
实施例17
称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40～60目，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到200℃，高压釜的压力为5MPa。反应保温120min后关加热，迅速通冷却水在1～5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0.09MPa下45℃减压旋转蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g四氯化碳，分相后将四氯化碳萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基糖苷类物质。水不溶相加入40g四氯化碳，分相后将分相后将四氯化碳萃取液旋蒸干后得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为48％。
实施例17
称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40～60目，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到200℃，高压釜的压力为5MPa。反应保温120min后关加热，迅速通冷却水在1～5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0.09MPa下45℃减压旋转蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g二氧六环，分相后将二氧六环萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基糖苷类物质。水不溶相加入40g二氧六环，分相后将分相后将二氧六环萃取液旋蒸干后得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为42％。
实施例19
称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40～60目，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到200℃，高压釜的压力为5MPa。反应保温120min后关加热，迅速通冷却水在1～5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0.09MPa下45℃减压旋转蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g环己烷，分相后将环己烷萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基糖苷类物质。水不溶相加入40g环己烷，分相后将分相后将环己烷萃取液旋蒸干后得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为61％。
实施例20
称取40g绝干重竹材，颗粒大小为40～60目，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到200℃，高压釜的压力为5MPa。反应保温120min后关加热，迅速通冷却水在1～5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0.09MPa下45℃减压旋转蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g石油醚，分相后将石油醚萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基糖苷类物质。水不溶相加入40g石油醚，分相后将分相后将石油醚萃取液旋蒸干后得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为37％。
实施例21
称取40g绝干重甘蔗渣，颗粒大小为40～60目，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到200℃，高压釜的压力为5MPa。反应保温120min后关加热，迅速通冷却水在1～5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0.09MPa下45℃减压旋转蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基糖苷类物质。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为76％。
实施例22
称取40g绝干重松木，颗粒大小为40～60目，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到200℃，高压釜的压力为5MPa。反应保温120min后关加热，迅速通冷却水在1～5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0.09MPa下45℃减压旋转蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基糖苷类物质。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为72％。
实施例23
称取40g绝干重桉木，颗粒大小为40～60目，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，并用氮气排空高压釜内的空气；以3℃/min的升温速率和500r/min的搅拌速度，升温到200℃，高压釜的压力为5MPa。反应保温120min后关加热，迅速通冷却水在1～5min内降至室温。将液化产物中和、过滤后，在压力为-0.09MPa下45℃减压旋转蒸发回收甲醇之后，加入80g蒸馏水，出现分相。水溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到一部分乙酰丙酸酯类化合物，剩余的水相将水旋蒸干后得到的为甲基糖苷类物质。水不溶相加入40g乙酸乙酯，分相后将分相后将乙酸乙酯萃取液旋蒸干后得到另一部分乙酰丙酸酯类化合物，两次萃取得到的乙酰丙酸酯的总含量为70％。
表1为实例10所获得的乙酰丙酸酯类化合物的GC-MS组成分析。检测方法：色谱柱HP-5，色谱条件：20℃(保温5min)，升温速率5℃/min，250℃(保温15min)。
表1乙酰丙酸酯的主要成分
表1为萃取分离得到的乙酰丙酸酯的主要成分，总含量78.135％。

Claims (6)

1.木质纤维生物质直接加压液化与定向制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，直接加压液化反应：将生物质原料、低碳醇和酸性催化剂加入到高压釜中，高压釜在160~240℃、压力3～7MPa条件下液化醇解搅拌反应充分，反应结束后迅速通冷却水，迅速降至室温；其中生物质原料：低碳醇：酸性催化剂的质量比为1:6~10:0.01~0.05；所述低碳醇的分子结构中碳原子和羟基的数量1：1，且均为1~3；
第二步，定向萃取分离：将直接加压液化产物中和、过滤、真空旋转蒸发、回收低碳醇之后，首先加蒸馏水对液化产物进行萃取，将液化产物分离为水溶相和水不溶相，采用有机溶剂萃取剂分别将水溶相和水不溶相中的乙酰丙酸酯组分萃取分离。
2.如权利要求1所述木质纤维生物质直接加压液化与定向制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述低碳醇为甲醇、乙二醇或丙三醇中的任意一种。
3.如权利要求1所述木质纤维生物质直接加压液化与定向制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述酸性催化剂为硫酸、磷酸、氨基磺酸或甲苯磺酸的任意一种。
4.如权利要求1所述木质纤维生物质直接加压液化与定向制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述的有机溶剂萃取剂为乙酸乙酯、四氯化碳、二氯甲烷、二氧六环、石油醚或环己烷的任意一种。
5.如权利要求1所述木质纤维生物质直接加压液化与定向制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述的木质纤维生物质为竹材、甘蔗渣、松木或桉木。
6.如权利要求1所述木质纤维生物质直接加压液化与定向制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，第二步真空旋转蒸发时压力为-0.1MPa~-0.05MPa，温度为40~50℃。
CN201510505525.5A 2015-08-17 2015-08-17 木质纤维生物质直接加压液化与定向制备乙酰丙酸酯的方法 Pending CN105061211A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510505525.5A CN105061211A (zh) 2015-08-17 2015-08-17 木质纤维生物质直接加压液化与定向制备乙酰丙酸酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510505525.5A CN105061211A (zh) 2015-08-17 2015-08-17 木质纤维生物质直接加压液化与定向制备乙酰丙酸酯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105061211A true CN105061211A (zh) 2015-11-18

Family

ID=54490786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510505525.5A Pending CN105061211A (zh) 2015-08-17 2015-08-17 木质纤维生物质直接加压液化与定向制备乙酰丙酸酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105061211A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106495990A (zh) * 2016-10-18 2017-03-15 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种由木质生物质定向液化获得高附加值化学品和液化残渣综合利用的方法
CN108708206A (zh) * 2018-04-23 2018-10-26 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种木质纤维液化产品全质分离的方法
CN115090301A (zh) * 2022-05-24 2022-09-23 中北大学 一种桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法及乙酰丙酸甲酯制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1643116A (zh) * 2002-04-01 2005-07-20 纳幕尔杜邦公司 由生物质和烯烃制备乙酰丙酸酯和甲酸酯
CN103012146A (zh) * 2013-01-10 2013-04-03 厦门大学 从糖的醇解液中萃取乙酰丙酸乙酯的方法
CN103193833A (zh) * 2013-03-28 2013-07-10 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 生物质加压液化与定向萃取分离制备单糖酯和多酚产物的方法
US20150045576A1 (en) * 2013-08-08 2015-02-12 Battelle Memorial Institute Methods of making alkyl lactates and alkyl levulinates from saccharides

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1643116A (zh) * 2002-04-01 2005-07-20 纳幕尔杜邦公司 由生物质和烯烃制备乙酰丙酸酯和甲酸酯
CN103012146A (zh) * 2013-01-10 2013-04-03 厦门大学 从糖的醇解液中萃取乙酰丙酸乙酯的方法
CN103193833A (zh) * 2013-03-28 2013-07-10 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 生物质加压液化与定向萃取分离制备单糖酯和多酚产物的方法
US20150045576A1 (en) * 2013-08-08 2015-02-12 Battelle Memorial Institute Methods of making alkyl lactates and alkyl levulinates from saccharides

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
冯君锋等: "生物质加压液化制备甲基糖苷与酚类物质", 《燃料化学学报》 *
冯君锋等: "生物质液化油分级产物的分离和综合利用研究", 《林产化学与工业》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106495990A (zh) * 2016-10-18 2017-03-15 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种由木质生物质定向液化获得高附加值化学品和液化残渣综合利用的方法
CN108708206A (zh) * 2018-04-23 2018-10-26 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种木质纤维液化产品全质分离的方法
CN115090301A (zh) * 2022-05-24 2022-09-23 中北大学 一种桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法及乙酰丙酸甲酯制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gao et al. Microwave-assisted hydrothermal treatments for biomass valorisation: a critical review
Ye et al. Liquefaction of bamboo shoot shell for the production of polyols
Guo et al. Separation and characterization of lignin from bio-ethanol production residue
Feng et al. Preparation of methyl levulinate from fractionation of direct liquefied bamboo biomass
CN102702144B (zh) 一种生物质纤维素制备呋喃类及糠醛类化合物的方法
CN109232909B (zh) 一种农林生物质分离高活性木质素的方法
Yan et al. The effect of different catalysts and process parameters on the chemical content of bio-oils from hydrothermal liquefaction of sugarcane bagasse
CN102174754A (zh) 一种分离生物质的溶剂及其在生物质选择性分离中的应用
CN103193833B (zh) 生物质加压液化与定向萃取分离制备甲基糖苷和多酚产物的方法
CN105061211A (zh) 木质纤维生物质直接加压液化与定向制备乙酰丙酸酯的方法
CN106495990A (zh) 一种由木质生物质定向液化获得高附加值化学品和液化残渣综合利用的方法
CN103755506A (zh) 一种生物质水热液化固相产物的分离方法
CN103524283A (zh) 一种由生物油提取单酚化合物和热解木质素的方法
CN102276847A (zh) 一种利用高沸醇分离坚果壳木质素的方法
CN105950274A (zh) 一种羟基供体协同亚/超临界乙醇液化秸秆类纤维素制备生物油的方法
Zhang et al. A sustainable biorefinery strategy: conversion and fractionation in a facile biphasic system towards integrated lignocellulose valorizations
CN101255112B (zh) 一种含纤维素材料的再利用方法
Liu et al. Isolation and fractionation of the tobacco stalk lignin for customized value-added utilization
CN103740461A (zh) 一种用于生物油多级分离的精炼方法
CN103540379A (zh) 一种生物油水相组分水热碳化制备的固体燃料及其方法
CN107090303B (zh) 超临界混合溶剂液化木质素制备富含芳香族化合物生物油方法
Khan et al. Conversion of biomass to chemicals using ionic liquids
CN104892368A (zh) 纤维生物质加压液化定向制备酚类化合物的方法
CN105017342A (zh) 一种生物质定向加压液化制备烷基糖苷的方法
CN107385119A (zh) 一种玉米芯快速高效制备木糖水解液的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20151118

RJ01 Rejection of invention patent application after publication