CN115090301A - 一种桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法及乙酰丙酸甲酯制备方法 - Google Patents
一种桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法及乙酰丙酸甲酯制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115090301A CN115090301A CN202210569191.8A CN202210569191A CN115090301A CN 115090301 A CN115090301 A CN 115090301A CN 202210569191 A CN202210569191 A CN 202210569191A CN 115090301 A CN115090301 A CN 115090301A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- solid acid
- eucalyptus
- acid catalyst
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 120
- UAGJVSRUFNSIHR-UHFFFAOYSA-N Methyl levulinate Chemical compound COC(=O)CCC(C)=O UAGJVSRUFNSIHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 244000166124 Eucalyptus globulus Species 0.000 title claims abstract 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 102
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 45
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 40
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 25
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 10
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 7
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 abstract description 14
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 abstract description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 5
- 241000219927 Eucalyptus Species 0.000 description 27
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 19
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- -1 aldehyde ketone compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- KAZRCBVXUOCTIO-UHFFFAOYSA-N 5-(chloromethyl)furan-2-carbaldehyde Chemical compound ClCC1=CC=C(C=O)O1 KAZRCBVXUOCTIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 108010009736 Protein Hydrolysates Proteins 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000011831 acidic ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及生物质组分分离及乙酰丙酸甲酯制备技术领域,是一种桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法及乙酰丙酸甲酯制备方法;是将桉木粉经水热反应后分离水解液和水热残渣;所述水解液经模板法制备得到中空碳球;中空碳球经磺化和/或浸渍Zr(SO4)2后得到生物质固体酸催化剂;将水热残渣在深度共熔溶剂DES中加热溶解部分组分,然后将DES处理残渣与生物质固体酸催化剂、甲醇在1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐离子液体中反应;将反应得到的产物过滤,并用乙酸乙酯对滤液进行萃取得到乙酰丙酸甲酯;本发明对于桉木中的纤维素组分转化率可以达到100%,同时乙酰丙酸甲酯得率在3.5%至39.1%。
Description
技术领域
本发明涉及生物质组分分离及乙酰丙酸甲酯制备技术领域,具体是一种桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法及乙酰丙酸甲酯制备方法。
背景技术
乙酰丙酸甲酯是一种具有广泛用途和需求的生物化工中间体,可用于制备香料、涂料、粘合剂、增塑剂、医药、化学品γ-戊内酯和双酚酯以及作为柴油添加剂提高燃烧清洁度、润滑能力和闪点稳定性。
目前主要以未处理的生物质原料(如木粉)、纤维素、葡萄糖、乙酰丙酸、糠醇和5-氯甲基呋喃-2-甲醛等为原料,采用固体酸、无机酸、无机盐和酸性离子液体等作为催化剂制备乙酰丙酸甲酯。目前,将乙酰丙酸甲酯制备与催化剂制备在桉木组分分离基础上协同进行的专利文献报道较少。
桉木木粉中的纤维素组分可以作为乙酰丙酸甲酯制备的原料,而半纤维素组分可以作为合成催化剂载体的碳源。这为基于桉木综纤维素的乙酰丙酸甲酯制备技术提供了可能。其中的半纤维素可以通过水热处理从桉木粉中分离作为水解液,由于水热水解液组成较为复杂,将其中的糖类及其衍生物转化为单一高价值化学品的过程难以直接实现。一种将这些糖类和衍生物直接利用的手段就是制备碳材料并作为载体用于制备固体酸催化剂。
目前基于离子液体的纤维素转制备乙酰丙酸甲酯的工艺主要利用硫酸氢根功能化的离子液体作为催化剂,与传统使用硫酸作为催化剂的转化机理类似。但乙酰丙酸甲酯收率低,硫酸氢根功能化的离子液体组成复杂,使用后难以回收。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足,提出一种桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法及乙酰丙酸甲酯制备方法。
为了达到上述目的,本发明是通过如下技术方案实现的。
一种桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法,包括以下步骤:
1)桉木粉经水热反应后分离水解液和水热残渣;
2)所述水解液经模板法制备得到中空碳球;
3)中空碳球经磺化和/或浸渍Zr(SO4)2后得到生物质固体酸催化剂。
优选的,所述中空碳球的制备方法为:所述水解液经过浓缩得到富糖溶液,Al@SiO2复合体与所述富糖溶液混合后进行水热反应,反应结束后,对所得的不溶物进行灼烧处理,对灼烧产物浸泡至氢氟酸中进行腐蚀处理。
更优的,Al@SiO2复合体的制备方法是:将SiO2和AlCl3溶于水后进行超声处理,然后过滤得到粉末,将所述粉末于400-600℃灼烧1-10小时后得到Al@SiO2复合体。
优选的,所述磺化是将中空碳球和浓硫酸在100-200℃反应3-9小时;之后对产物过滤洗涤,再将过滤物烘干即得磺化催化剂。
更优的,所述的磺化和浸渍是将得到的磺化催化剂与磺化催化剂质量5%-60%的Zr(SO4)2混合后加入去离子水中并搅拌5-60分钟,静置过夜后将溶液烘干,然后将烘干产物于100-400℃、H2或N2氛围中灼烧1-5小时,产物即为磺化-负载型催化剂。
优选的,所述的浸渍Zr(SO4)2是将中空碳球与中空碳球质量5%-60%的Zr(SO4)2混合后加入去离子水中并搅拌5-60分钟,静置过夜后将溶液烘干,然后将烘干产物于100-400℃、H2或N2氛围中灼烧1-5小时,产物即为负载型催化剂。
使用所述的桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法制备乙酰丙酸甲酯的方法,包括以下步骤:
a)将所述的水热残渣在深度共熔溶剂DES中加热溶解部分组分,然后将DES处理残渣与所述的生物质固体酸催化剂、甲醇在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中反应;
b)将反应得到的产物过滤,并用乙酸乙酯对滤液进行萃取得到乙酰丙酸甲酯。
优选的,DES处理残渣0.5 g,甲醇5.0-10.0 g,离子液体5.0-12.5 g,生物质固体酸催化剂0-1.0 g,加入甲醇和离子液体总质量0-4.5 %的去离子水;反应温度为180-230℃,反应时间为50-100分钟。
更优的,DES处理残渣0.5 g,甲醇6.0-8.5 g,离子液体9.0-12.5 g,生物质固体酸催化剂0-0.5 g,去离子水用量为甲醇和离子液体总质量的0-4.0 %,反应温度为200-225℃,反应时间为70-95分钟。
优选的,步骤b)中产物过滤后用少量乙酸乙酯洗涤,洗涤后收集滤液,滤液于锥形瓶中静置过夜后分为两相,上层为乙酸乙酯相,下层为离子液体相;将上下两相分离后,用20-35ml乙酸乙酯从离子液体相中萃取1-4次;萃取液和乙酸乙酯相合并,然后采用旋转蒸发除去合并液中的乙酸乙酯,剩余产物即为乙酰丙酸甲酯。
本发明相对于现有技术所产生的有益效果为:
1)本发明在桉木组分分离的基础上,利用桉木的半纤维素组分制备固体酸催化剂,并用于催化桉木中的纤维素转化制取乙酰丙酸甲酯。该方法对于桉木中的纤维素组分转化率可以达到100%,同时乙酰丙酸甲酯得率在3.5%至39.1%。本发明可以绿色高效的利用桉木中的纤维素和半纤维素组分制备乙酰丙酸甲酯和催化剂。
2)采用了基于桉木棕纤维素的方法来制备可以催化纤维素组分转化为乙酰丙酸甲酯的固体酸催化剂。其中,催化剂制备所用的载体以桉木水热水解组分为原料,制备乙酰丙酸甲酯所用纤维素原料来自桉木中的纤维素组分。
3)本发明采用的辅助溶剂离子液体,可以降低乙酰丙酸甲酯制备过程对有毒有害溶剂的使用。离子液体在乙酰丙酸甲酯制备完成后可以回收利用,降低了溶剂的使用成本。
4)该方法所需设备简单、工艺简便、处理时间短、条件温和且不会造成附加的环境危害,实现了对桉木不同组分的分离和利用,可以提高桉木利用的经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3制备的不同生物质固体酸催化剂的XPS谱图 (S为磺化型催化剂,SI为磺化-负载型催化剂,I为负载型催化剂,数字为Zr(SO4)2负载量的百分比)。
图2为本发明实施例1、2、3制备的不同生物质固体酸催化剂的扫描-透射电镜图片(S为磺化型催化剂,SI为磺化负载型催化剂,SI后数字10-40为Zr(SO4)2负载量的百分比;I为磺化-负载型催化剂,I后数字10-40为Zr(SO4)2负载量的百分比)。
图3 为本发明实施例3对乙酰丙酸甲酯产物进行的GC-MS测试结果。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,结合实施例和附图,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案,但保护范围不被此限制。
一种桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法及乙酰丙酸甲酯制备方法,具体步骤为:
1、桉木粉碎所得木粉,烘干后筛选40-60目的木粉。木粉水热反应条件为:160-180℃,3-5小时,液固比(水/木粉,体积/重量)为7-9 ml/g。其中,优选40-60目的木粉,并优选165-175℃,3.5-4.5 小时,液固比(水/木粉,体积/重量)7.5-8.5 ml/g作为水热反应条件。
2、Al@SiO2复合体制备采用SiO2粉末和AlCl3以3.5:1至4.8:1的质量比均匀溶解于去离子水中,搅拌40-80分钟后超声处理20-40分钟,然后溶液过滤得到SiO2粉末,粉末于70-95℃烘干后在马弗炉中于500-570℃灼烧4-8小时后得到Al@SiO2复合体。其中,SiO2粉末和AlCl3混合时优选4.0:1至4.6:1质量比,溶解后搅拌时间优选55-75分钟,搅拌后超声处理时间优选25-35分钟。溶液过滤得到的SiO2粉末,烘干温度优选75-85℃。随后优选540-565℃、5-7小时作为马弗炉中灼烧处理条件。
3、桉木粉水热水解液蒸发水分浓缩得到富糖溶液,浓缩比为3:1至7:1。Al@SiO2复合体与富糖溶液以1 g/10 ml至1 g/18 ml的液固比混合。混合均匀后在水热釜中反应,反应条件为:180-220℃,8-12小时。反应完过滤所得不溶物在管式炉中灼烧,灼烧条件为:N2或CO2气氛,升温起点为室温或45-50℃,升温速率为3-8℃/min,升温至800-870℃,保持时间为3-8小时。灼烧产物在8-15 wt.%的氢氟酸中浸泡过夜,然后用去离子水洗涤并在45-60℃烘干,得到催化剂载体。其中,优选4:1至6:1作为水热水解液蒸发处理的浓缩比。Al@SiO2复合体与富糖溶液液固混合比优选1 g/14 ml至1 g/17 ml。混合均匀后水热釜中反应条件优选190-210℃,9.5-11.5小时。优选N2气氛、升温起点为室温、升温速率4-78℃/min、升温至840-865℃、保持时间4.5-6.5小时作为不溶物在管式炉中的灼烧条件。优选9-12 wt.%氢氟酸作为灼烧产物浸泡液。浸泡所得产物用去离子水洗涤后,优选48-55℃作为烘干温度。
4、对催化剂载体,即中空碳球可以采用三种方法制备催化剂:
第一种:磺化型固体酸催化剂制备步骤为:由催化剂载体和浓硫酸以固液比1g/10ml-1g/30ml在油浴锅中以120-160℃反应4-7小时;反应结束后室温冷却,然后用砂芯漏斗抽滤并用去离子水洗涤至洗涤液为中性;并用BaCl2溶液滴定洗涤液中无沉淀产生,然后对漏斗中的过滤物于45-65℃烘干即得磺化型催化剂。其中,优选1g/12ml-1g/25ml、130-155℃、4.5-6.5小时作为催化剂载体和浓硫酸在油浴锅中的反应条件。优选48-58℃作为漏斗中的过滤物的烘干温度。
第二种:负载型固体酸催化剂的制备步骤为:由催化剂载体与载体质量8%-50%的Zr(SO4)2混合后加入去离子水中并搅拌10-50分钟,静置过夜后将溶液烘干,然后将烘干产物于250-370℃、N2氛围中灼烧1.5-3.5小时,产物即为负载型催化剂。其中,优选载体质量9%-45%的Zr(SO4)2与催化剂载体混合,优选25-40分钟作为二者混合后在去离子水中的搅拌时间。优选 270-350℃、N2氛围、1.8-2.7小时作为烘干产物的灼烧条件。
第三种:磺化-负载型催化剂的制备步骤为:由磺化催化剂与磺化催化剂质量8%-50%的Zr(SO4)2混合后加入去离子水中并搅拌10-50分钟,静置过夜后将溶液烘干,然后将烘干产物于250-370℃、N2氛围中灼烧1.5-3.5小时,产物即为磺化-负载型催化剂。其中,优选磺化催化剂质量9%-45%的Zr(SO4)2与磺化催化剂混合,优选25-40分钟作为二者混合后在去离子水中的搅拌时间。优选 270-350℃、N2氛围、1.8-2.7小时作为烘干产物的灼烧条件。
5、桉木粉水热残渣在深度共熔溶剂DES中加热溶解部分组分,DES处理残渣用去离子水洗净后烘干,烘干后的DES处理残渣与甲醇、离子液体、所制备催化剂与去离子水以下面的比例放入反应釜中反应:DES处理残渣0.5 g,甲醇5.0-10.0 g,离子液体5.0-12.5 g,催化剂0-1.0 g,去离子水用量为甲醇和离子液体总质量的0-4.5 %。反应温度为180-230℃,反应时间为50-100分钟。其中,优选DES处理残渣0.5 g,甲醇6.0-8.5 g,离子液体9.0-12.5 g,催化剂0-0.5 g,去离子水用量为甲醇和离子液体总质量的0-4.0 %,200-225℃,70-95分钟作为反应条件。
6、DES处理残渣与甲醇、离子液体、固体酸催化剂、去离子水在反应釜中反应完成后,用布氏漏斗过滤产物并用少量乙酸乙酯洗涤,洗涤后收集滤液,滤液于锥形瓶中静置过夜后分为两相,上层为乙酸乙酯相,下层为离子液体相。使用分液漏斗将上下两相分离后,用20-35ml乙酸乙酯从离子液体相中萃取1-4次。萃取液和乙酸乙酯相合并,然后采用旋转蒸发除去合并液中的乙酸乙酯,剩余产物即为乙酰丙酸甲酯。其中,优选25-35 ml乙酸乙酯从离子液体相中萃取2-3次。
具体提供以下三个实施例:
实施例1:
1)桉木粉碎、烘干后筛选40-60目木粉;木粉水热反应条件为:170℃,4小时,液固比(水/木粉,体积/重量)为8 ml/g。
2)Al@SiO2复合体制备采用SiO2粉末和AlCl3以4.5:1质量比溶解于去离子水中,搅拌60分钟后超声处理30分钟,溶液过滤得到SiO2粉末于80℃烘干后在马弗炉中于550℃灼烧6小时后得到Al@SiO2复合体。
3)木粉水热水解液蒸发水分浓缩得到富糖溶液,浓缩比为5:1;Al@SiO2复合体与富糖溶液以1 g/15 ml液固比混合。混合后在水热釜中反应条件为:200℃,10小时。反应完过滤所得不溶物在管式炉中灼烧条件为:N2气氛,升温起点为室温,升温速率为5℃/min,升温至850℃,保持时间为5小时。灼烧产物在10 wt.%氢氟酸中浸泡过夜,然后用去离子水洗涤并在50℃烘干,得到催化剂载体。
4)磺化型固体酸催化剂制备步骤为:由催化剂载体和浓硫酸以固液比1g/20ml在油浴锅中以150℃反应6小时;反应结束后室温冷却,然后用砂芯漏斗抽滤并用去离子水洗涤至洗涤液为中性;并用BaCl2溶液滴定洗涤液中无沉淀产生,然后对漏斗中的过滤物于50℃烘干即得磺化型催化剂(标记为S)。
5) DES处理残渣用去离子水洗净后烘干;DES处理残渣烘干后与甲醇、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、步骤4)制备得到的磺化型催化剂,以及去离子水以下面的比例放入反应釜中反应:DES处理残渣0.5 g,甲醇7.5 g,离子液体10.0 g,催化剂0.1 g,去离子水用量为甲醇和离子液体总质量的3 %。反应温度为200℃,反应时间为60分钟。
6)反应完成后,用布氏漏斗过滤实验产物并用少量乙酸乙酯洗涤,洗涤后收集滤液,滤液于锥形瓶中静置过夜后分为两相,上层为乙酸乙酯相,下层为离子液体相。使用分液漏斗将上下两相分离后,用30ml乙酸乙酯从离子液体相中萃取3次。萃取液和乙酸乙酯相合并,然后采用旋转蒸发除去合并液中的乙酸乙酯,剩余产物即为乙酰丙酸甲酯。对反应产物中的乙酰丙酸甲酯产量进行测定,得出DES处理残渣中的纤维素转化率为78.4%,乙酰丙酸甲酯得率(六碳糖摩尔转化率)为:7.6%。
实施例2:
1) 桉木粉碎、烘干后筛选40-60目木粉。木粉水热反应条件为:170℃,4小时,液固比(水/木粉,体积/重量)为8 ml/g。
2) Al@SiO2复合体制备采用SiO2粉末和AlCl3以4.5:1质量比溶解于去离子水中,搅拌60分钟后超声处理30分钟,溶液过滤得到SiO2粉末于80℃烘干后在马弗炉中于550℃灼烧6小时后得到Al@SiO2复合体。
3)木粉水热水解液蒸发水分浓缩得到富糖溶液,浓缩比为5:1。Al@SiO2复合体与富糖溶液以1 g/15 ml液固比混合。混合后在水热釜中反应条件为:200℃,10小时。反应完过滤所得不溶物在管式炉中灼烧条件为:N2气氛,升温起点为室温,升温速率为5℃/min,升温至850℃,保持时间为5小时。灼烧产物在10 wt.%氢氟酸中浸泡过夜,然后用去离子水洗涤并在50℃烘干,得到催化剂载体。
4) 负载型固体酸催化剂的制备步骤为:由催化剂载体与载体质量10%、20%、30%、40%的Zr(SO4)2混合后加入去离子水中并搅拌30分钟,静置过夜后将溶液烘干,然后将烘干产物于300℃、N2氛围中灼烧2小时,产物即为负载型催化剂(标记为I-10、I-20、I-30、I-40,I后数字为Zr(SO4)2负载量的百分比)。
5) DES处理残渣用去离子水洗净后烘干,DES处理残渣烘干后与甲醇、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、步骤4)得到的负载型催化剂(Zr(SO4)2负载量为20%)与去离子水以下面的比例放入反应釜中反应:DES处理残渣0.5 g,甲醇7.5 g,离子液体5.0-12.5 g,催化剂0.1 g,去离子水用量为甲醇和离子液体总质量的3 %。反应温度为200℃,反应时间为60分钟。
6)反应完成后,用布氏漏斗过滤实验产物并用少量乙酸乙酯洗涤,洗涤后收集滤液,滤液于锥形瓶中静置过夜后分为两相,上层为乙酸乙酯相,下层为离子液体相。使用分液漏斗将上下两相分离后,用30ml乙酸乙酯从离子液体相中萃取3次。萃取液和乙酸乙酯相合并,然后采用旋转蒸发除去合并液中的乙酸乙酯,剩余产物即为乙酰丙酸甲酯。对反应产物中的乙酰丙酸甲酯产量进行测定,得出DES处理残渣中的纤维素转化率为:72.4%,乙酰丙酸甲酯得率(六碳糖摩尔转化率)为:3.5%。
实施例3:
1) 桉木粉碎、烘干后筛选40-60目木粉。木粉水热反应条件为:170℃,4小时,液固比(水/木粉,体积/重量)为8 ml/g。
2) Al@SiO2复合体制备采用SiO2粉末和AlCl3以4.5:1质量比溶解于去离子水中,搅拌60分钟后超声处理30分钟,溶液过滤得到SiO2粉末于80℃烘干后在马弗炉中于550℃灼烧6小时后得到Al@SiO2复合体。
3)木粉水热水解液蒸发水分浓缩得到富糖溶液,浓缩比为5:1。Al@SiO2复合体与富糖溶液以1 g/15 ml液固比混合。混合后在水热釜中反应条件为:200℃,10小时。反应完过滤所得不溶物在管式炉中灼烧条件为:N2气氛,升温起点为室温,升温速率为5℃/min,升温至850℃,保持时间为5小时。灼烧产物在10 wt.%氢氟酸中浸泡过夜,然后用去离子水洗涤并在50℃烘干,得到催化剂载体。
4) 磺化型固体酸催化剂制备步骤为:由催化剂载体和浓硫酸以固液比1g/20ml在油浴锅中以150℃反应6小时;反应结束后室温冷却,然后用砂芯漏斗抽滤并用去离子水洗涤至洗涤液为中性;并用BaCl2溶液滴定洗涤液中无沉淀产生,然后对漏斗中的过滤物于50℃烘干即得磺化型催化剂(标记为S);
5) 磺化-负载型催化剂的制备步骤为:由磺化催化剂与磺化催化剂质量10%、20%、30%、40%的Zr(SO4)2混合后加入去离子水中并搅拌30分钟,静置过夜后将溶液烘干,然后将烘干产物于300℃、N2氛围中灼烧2小时,产物即为磺化-负载型催化剂(标记为SI-10、SI-20、SI-30、SI-40,SI后数字为Zr(SO4)2负载量的百分比)。
6) DES处理残渣用去离子水洗净后烘干,DES处理残渣烘干后与甲醇、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体、步骤5)得到的磺化-负载型催化剂(Zr(SO4)2负载量为20%)与去离子水以下面的比例放入反应釜中反应:DES处理残渣0.5 g,甲醇7.5 g,离子液体10.0 g,催化剂0.1 g,去离子水用量为甲醇和离子液体总质量的3 %。反应温度为220℃,反应时间为90分钟。
7)反应完成后,用布氏漏斗过滤实验产物并用少量乙酸乙酯洗涤,洗涤后收集滤液,滤液于锥形瓶中静置过夜后分为两相,上层为乙酸乙酯相,下层为离子液体相。使用分液漏斗将上下两相分离后,用30ml乙酸乙酯从离子液体相中萃取3次。萃取液和乙酸乙酯相合并,然后采用旋转蒸发除去合并液中的乙酸乙酯,剩余产物即为乙酰丙酸甲酯。对反应产物中的乙酰丙酸甲酯产量进行测定,得出DES处理残渣中的纤维素转化率为:100%,乙酰丙酸甲酯得率(六碳糖摩尔转化率)为:39.1%。
图1为本发明实施例1、2、3制备的不同生物质固体酸催化剂的XPS谱图 (S为磺化型催化剂,SI为磺化-负载型催化剂,I为负载型催化剂,数字为Zr(SO4)2负载量的百分比);从图1可以看出各类催化剂中均出现了C1s,S2s,S2p和O1s的能谱,同时随着Zr(SO4)2的负载,Zr3d的结合能谱带开始出现,并随着负载量的增加而变强,这一结果表明Zr(SO4)2已经成功地浸渍在载体上。
图2为本发明实施例1、2、3制备的不同生物质固体酸催化剂的扫描-透射电镜图片(S为磺化型催化剂,SI为磺化负载型催化剂,I为磺化-负载型催化剂,数字为Zr(SO4)2负载量的百分比);从图2可以看出,催化剂外貌主要为圆球或椭球型结构,同时有部分球体连成了多元球型结构,单个球型结构的直径介于100nm到500nm。从催化剂的外表来看,磺化催化剂的表面最为光滑,即浓硫酸磺化处理时未显著改变载体的外部结构。随着催化剂上负载Zr(SO4)2的含量的升高,催化剂表面开始出现块状颗粒。块状颗粒随着Zr(SO4)2负载量的升高而越来越显著。这一情况在只负载Zr(SO4)2的催化剂扫描电镜图片中也观测到。同时催化剂表面颗粒的变化情况与XRD测试结果一致,即Zr(SO4)2负载量增多后,Zr(SO4)2组分在载体表面开始聚集形成晶体。从催化剂的透射电镜测试结果可以进一步看出催化剂是空心结构。同时,随着Zr(SO4)2负载量的增加,催化剂外部表面开始附着不规则的颗粒,即结晶的Zr(SO4)2组分,且催化剂表面的颗粒结晶现象随着Zr(SO4)2负载量的升高而显著。
图3 为本发明实施例3对乙酰丙酸甲酯产物进行的GC-MS测试结果;从图3 产物的GC-MS测试结果可以看出,产物主要为乙酰丙酸甲酯。同时,从产物GC-MS检测出峰归属表可以看出,所制备的固体酸催化剂催化DES处理残渣制备乙酰丙酸甲酯的产物包括醛酮类化合物、酯类化合物、酸类化合物和其他。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施方式仅限于此,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的前提下,还可以做出若干简单的推演或替换,都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
Claims (10)
1.一种桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)桉木粉经水热反应后分离水解液和水热残渣;
2)所述水解液经模板法制备得到中空碳球;
3)中空碳球经磺化和/或浸渍Zr(SO4)2后得到生物质固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法,其特征在于,所述中空碳球的制备方法为:所述水解液经过浓缩得到富糖溶液,Al@SiO2复合体与所述富糖溶液混合后进行水热反应,反应结束后,对所得的不溶物进行灼烧处理,对灼烧产物浸泡至氢氟酸中进行腐蚀处理。
3.根据权利要求2所述的一种桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法,其特征在于,Al@SiO2复合体的制备方法是:将SiO2和AlCl3溶于水后进行超声处理,然后过滤得到粉末,将所述粉末于400-600℃灼烧1-10小时后得到Al@SiO2复合体。
4.根据权利要求1所述的一种桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法,其特征在于,所述磺化是将中空碳球和浓硫酸在100-200℃反应3-9小时;之后对产物过滤洗涤,再将过滤物烘干即得磺化催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法,其特征在于,所述的磺化和浸渍是将得到的磺化催化剂与磺化催化剂质量5%-60%的Zr(SO4)2混合后加入去离子水中并搅拌5-60分钟,静置过夜后将溶液烘干,然后将烘干产物于100-400℃、H2或N2氛围中灼烧1-5小时,产物即为磺化-负载型催化剂。
6.根据权利要求1所述的一种桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法,其特征在于,所述的浸渍Zr(SO4)2是将中空碳球与中空碳球质量5%-60%的Zr(SO4)2混合后加入去离子水中并搅拌5-60分钟,静置过夜后将溶液烘干,然后将烘干产物于100-400℃、H2或N2氛围中灼烧1-5小时,产物即为负载型催化剂。
7.使用权利要求1-6任意一项所述的桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法制备乙酰丙酸甲酯的方法,其特征在于,包括以下步骤:
a)将所述的水热残渣在深度共熔溶剂DES中加热溶解部分组分,然后将DES处理残渣与所述的生物质固体酸催化剂、甲醇在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中反应;
b)将反应得到的产物过滤,并用乙酸乙酯对滤液进行萃取得到乙酰丙酸甲酯。
8.根据权利要求7所述的使用桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法制备乙酰丙酸甲酯的方法,其特征在于,DES处理残渣0.5 g,甲醇5.0-10.0 g,离子液体5.0-12.5 g,生物质固体酸催化剂0-1.0 g,加入甲醇和离子液体总质量0-4.5 %的去离子水;反应温度为180-230℃,反应时间为50-100分钟。
9.根据权利要求8所述的使用桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法制备乙酰丙酸甲酯的方法,其特征在于,DES处理残渣0.5 g,甲醇6.0-8.5 g,离子液体9.0-12.5 g,生物质固体酸催化剂0-0.5 g,去离子水用量为甲醇和离子液体总质量的0-4.0 %,反应温度为200-225℃,反应时间为70-95分钟。
10.根据权利要求7所述的使用桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法制备乙酰丙酸甲酯的方法,其特征在于,步骤b)中产物过滤后用少量乙酸乙酯洗涤,洗涤后收集滤液,滤液于锥形瓶中静置过夜后分为两相,上层为乙酸乙酯相,下层为离子液体相;将上下两相分离后,用20-35ml乙酸乙酯从离子液体相中萃取1-4次;萃取液和乙酸乙酯相合并,然后采用旋转蒸发除去合并液中的乙酸乙酯,剩余产物即为乙酰丙酸甲酯。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210569191.8A CN115090301A (zh) | 2022-05-24 | 2022-05-24 | 一种桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法及乙酰丙酸甲酯制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210569191.8A CN115090301A (zh) | 2022-05-24 | 2022-05-24 | 一种桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法及乙酰丙酸甲酯制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115090301A true CN115090301A (zh) | 2022-09-23 |
Family
ID=83288354
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210569191.8A Pending CN115090301A (zh) | 2022-05-24 | 2022-05-24 | 一种桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法及乙酰丙酸甲酯制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115090301A (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105061211A (zh) * | 2015-08-17 | 2015-11-18 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 木质纤维生物质直接加压液化与定向制备乙酰丙酸酯的方法 |
CN105544265A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-05-04 | 华南理工大学 | 一种从竹材中分离提取纤维素和木质素的方法 |
CN107353202A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-11-17 | 中国矿业大学 | 一种固体酸催化剂催化糖转化制备乙酰丙酸酯的方法 |
CN108855135A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-11-23 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种碳基固体酸催化剂及其在木质纤维素解聚中的应用 |
-
2022
- 2022-05-24 CN CN202210569191.8A patent/CN115090301A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105061211A (zh) * | 2015-08-17 | 2015-11-18 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 木质纤维生物质直接加压液化与定向制备乙酰丙酸酯的方法 |
CN105544265A (zh) * | 2015-12-15 | 2016-05-04 | 华南理工大学 | 一种从竹材中分离提取纤维素和木质素的方法 |
CN107353202A (zh) * | 2017-07-07 | 2017-11-17 | 中国矿业大学 | 一种固体酸催化剂催化糖转化制备乙酰丙酸酯的方法 |
CN108855135A (zh) * | 2018-04-26 | 2018-11-23 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种碳基固体酸催化剂及其在木质纤维素解聚中的应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
梁骁聪: "木质纤维素分离转化与离子液体回收工艺研究", 中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑, no. 5 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3134202A1 (fr) | Procede de preparation d'un materiau adsorbant en l'absence de liant comprenant une etape de traitement hydrothermal et procede d'extraction de lithium a partir de solutions salines utilisant ledit materiau | |
Zhang et al. | Production of biochar from lignocellulosic biomass with acidic deep eutectic solvent and its application as efficient adsorbent for Cr (VI) | |
CN107840783B (zh) | 一种氧化钼催化剂催化解聚生物质的方法 | |
Yusuff et al. | Sulfonated biochar catalyst derived from eucalyptus tree shed bark: synthesis, characterization and its evaluation in oleic acid esterification | |
CN114272932B (zh) | 一种镍铈生物炭催化剂及其制备方法、应用 | |
CN109504120A (zh) | 一种高纯度铜酞菁的清洁化生产方法 | |
CN108671888A (zh) | 一种N-CDs@δ-MnO2纳米复合材料的制备方法及应用 | |
CN105214734A (zh) | 伊利石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法 | |
Zhang et al. | Synthesis of sulfonated hierarchical carbons and theirs application on the production of furfural from wheat straw | |
WO2003068386A1 (fr) | Adsorbant et procede de production de celui-ci | |
CN109759138B (zh) | 一种双金属材料固载磷钨酸催化剂以及制备方法与在纤维素水解中应用 | |
Ouedrhiri et al. | Adsorption of the methylene blue dye in environmental water samples by biochar obtained from the valorization of argan shells | |
CN115090301A (zh) | 一种桉木棕纤维固体酸催化剂制备方法及乙酰丙酸甲酯制备方法 | |
CN113828359A (zh) | 一种“瓶中造船”法制备固载有机强碱的Zr基MOFs复合材料及其应用 | |
Yacob et al. | Phosphoric acid effect on prepared activated carbon from Saudi Arabia’s date frond waste | |
CN105921132A (zh) | 利用杨梅加工副产物生产吸附剂的方法 | |
WO2015097205A1 (fr) | Procede de preparation d'un materiau adsorbant mis en forme comprenant une etape de mise en forme en presence d'un liant mineral et procede d'extraction de lithium a partir de solutions salines utilisant ledit materiau | |
CN115894955B (zh) | 一种锆基金属有机框架材料、其合成方法及其应用 | |
CN109485065A (zh) | 一种多级孔分子筛及其制备方法 | |
CN109592679B (zh) | 一种海绵活性炭的制备工艺 | |
CN114108350B (zh) | 一种低共熔溶剂快速分离木质生物质主要组分的方法 | |
CN101306355B (zh) | 直接溶解法制备大孔型纤维素复合扩张床基质的方法 | |
CN106904591B (zh) | 一种梯级孔烟杆碳的制备方法及应用 | |
CN105709700B (zh) | 一种二甲基二烯丙基氯化铵改性芦苇杆吸附剂的制备 | |
CN111482159B (zh) | 一种多孔碳负载方沸石复合材料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |