CN104892368A - 纤维生物质加压液化定向制备酚类化合物的方法 - Google Patents

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徐俊明
王奎
应浩
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马艳
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Abstract

本发明公开了纤维生物质加压液化定向制备酚类化合物的方法，第一步，加压液化反应：将竹材等木质素含量较高的生物质原料与低碳醇、酸性催化剂加入高压釜，在压力为3～7MPa，160～240℃条件下醇解液化反应，转速为400r/min；第二步，定向萃取分离过程：将直接液化产物过滤得到残渣和滤液。滤液用NaOH溶液中和，中和液通过逐步分级分离的方法，采用蒸馏水和有机萃取剂等溶剂，将加压液化产物中的酚类化合物组分定向逐级分离，3种不同分子量的酚类化合物的GC-MS分析结果显示，其酚类物质的含量大于75％以上；所述的3种酚类化合物通过GPC分析，Mn均在100～800之间，Mw均在400～2000之间。

Description

纤维生物质加压液化定向制备酚类化合物的方法
技术领域
本发明属于生物质能源利用领域，主要涉及生物质加压液化制备酚类化合物的方法。
背景技术
生物质能源是一种丰富的可再生能源，通过将生物质能源进行高效、合理的利用不但可以缓解社会对化石燃料的需求压力，而且可以保护环境，减少有害气体的排放。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三大组分构成。目前，纤维素和半纤维素的利用主要是通过催化转化或者生物发酵等方法，分别获得乙醇等低碳醇类化合物和羟甲基糠醛等呋喃类化合物；由于木质素大分子结构特性的制约，其合理利用还存在一些困难。木质素占整个生物质组分的15～30％，但是热值却占40％左右，是富含芳烃最多的可再生资源之一，也是唯一可提供可再生芳基化合物的非石油资源。
近年来，由于其特殊的化学结构和潜在的利用价值，木质素的高值化利用或者催化降解成酚类化合物逐渐成了研究热点。木质素是生物质三种主要成分之一，它是由不同苯丙和苯酚结构单元键合而成的。正是由于这种特殊的结构，木质素可以转化为酚类化合物，而酚类化合物可以进一步转化为醇类和烃类，这对于木质素大规模利用是一条非常有前景的利用途径，但是目前还没有合适的分离手段能将木质素降解形成的酚类化合物实现高效地分离。
发明内容
本发明的目的是提供一种纤维生物质加压液化定向制备酚类化合物的方法。
技术方案：纤维生物质加压液化定向制备酚类化合物的方法，包括以下步骤：
第一步，加压液化反应：将干燥至绝干重的纤维生物质、低碳醇和酸性催化剂加入到高压釜中，密封高压釜，并用氮气置换釜内的空气，高压釜在160～240℃、压力为3～7MPa条件下液化醇解反应10～60min，转速为400r/min，反应结束后通冷却水，5min内降至室温；
第二步，定向萃取分离操作：将第一步得到的直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液，残渣经过烘干至恒重后称重；滤液用NaOH溶液中和，然后将蒸馏水加入到中和液中，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物Fraction 1#；将较大分子量的酚类化合物Fraction 1#在真空干燥箱中干燥至恒重；剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物Fraction 2#，也在真空干燥箱中干燥至恒重；剩下的水溶相加入有机溶剂萃取剂萃取，分层后，将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物Fraction 3#。
所述低碳醇为甲醇、乙醇或丙三醇中的任意一种。
所述酸性催化剂为硫酸、磷酸、氨基磺酸或甲苯磺酸的任意一种。
所述的高速离心分离滤液的条件为5000r/min，10min。
所述的有机溶剂萃取剂为四氯化碳、二氧六环、乙酸乙酯、环己烷、石油醚和二氯化碳的任意一种。
所述的纤维生物质包括竹材、杨木、松木和桉木中的任意一种。
第一步中所述的纤维生物质：低碳醇：酸性催化剂的质量比为1:6至10:0.01～0.04。
有益效果
1.生物质的加压液化实验，选用低碳醇甲醇作为溶剂，利用其在近临界状态下具有较高反应活性，可提高液体产物收率，溶剂回收操作简单；酸性催化剂优选硫酸，价格低廉、具有较强的酸性，能够提高生物质的转化率。
2.本发明的方法中使用蒸馏水和有机溶剂的萃取方法，酚类化合物可以经过进一步的提质、加氢和脱氧处理，得到高热值、高稳定性的富烃燃油。3种不同分子量的酚类化合物的GC-MS分析结果显示，其酚类物质的含量大于75％以上；所述的3种酚类化合物通过GPC分析，Mn均在100～800之间，Mw均在400～2000之间。
3.通过采用有机溶剂作为萃取剂，获得高纯度的酚类化合物，方法操作简单，有机溶剂用量少、回收和再利用容易。
附图说明：
图1基于生物质的木质素加压液化与定向制备酚类化合物的工艺流程图。
图2液化产物逐步分级分离得到的3种不同酚类化合物的GC-MS谱图。
图3液化产物逐步分级分离得到的3种不同酚类化合物的GPC谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件所做的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别说明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
下述实施例中所用的竹材等纤维生物质使用前需在105℃下干燥8h以上至恒重即为绝干重。
纤维生物质加压液化定向制备酚类化合物的方法，包括以下步骤：
第一步，加压液化反应：将木质素含量较高的生物质原料、低碳醇和酸性催化剂加入到高压釜中，密封反应釜，并用氮气置换釜内的空气，高压釜在160～240℃条件(压力为3～7MPa)下液化醇解反应10～60min，转速为400r/min，反应结束后通冷却水，在1～5min内降至室温；其中生物质原料：低碳醇：酸性催化剂的质量比为1:6～10:0.01～0.04；所述低碳醇的分子结构中碳原子和羟基的数量均为1～3；所述的纤维生物质为竹材、杨木、松木和桉木中的任意一种。
第二步，定向萃取分离操作：将直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液。残渣经过烘干至恒重后称重；滤液用NaOH溶液中和，然后将一定质量的蒸馏水加入到中和液，蒸馏水与液化产物质量比为1:2，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物(Fraction 1#)；将较大分子量的酚类化合物在真空干燥箱中干燥至恒重。剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物(Fraction 2#)，此类化合物也在真空干燥箱中干燥至恒重；剩下的水溶相加入一定质量的有机溶剂萃取剂，萃取剂与水溶相质量比为0.5～2:1，此时会产生分层现象。将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物(Fraction 3#)。
所述低碳醇为甲醇、乙醇和丙三醇中的任意一种。
所述酸性催化剂为硫酸、磷酸、氨基磺酸和甲苯磺酸的任意一种。
所述的真空旋转蒸发可通过在40～60℃，压力为-0.09MPa下减压旋转蒸发，将溶剂分离并回收；所述的高速离心分离滤液的条件为5000r/min(10min)。
所述的有机溶剂萃取剂为乙酸乙酯、四氯化碳、二氧六环、石油醚和环己烷的任意一种。
本发明对逐步分级分离得到的3种酚类化合物的结构进行了研究，采用的仪器是气相-质谱仪(GC-MS)和凝胶色谱仪(GPC)。GC-MS的检测方法：色谱柱HP-5，色谱条件：30℃(保温5min)，升温速率5℃/min，230℃(保温15min)。GPC以THF为流动相，PSt微球为固定相。
3种酚类化合物通过GC-MS分析，其中含还有大量的酚类化合物，3种酚类化合物通过GPC分析，3种酚类化合物的数均分子量Mn分别是711，273和130，3种酚类化合物的重均分子量Mw分别是1655，1097和398。
实例中基于生物质的木质素加压液化后逐级分离得到的3种酚类化合物经过GC-MS和GPC进行定性定量分析。
纤维生物质加压液化定向制备酚类化合物的方法，包括以下步骤:
第一步，加压液化反应：将木质素含量较高的生物质原料、低碳醇和酸性催化剂加入到高压釜中，密封反应釜，并用氮气置换釜内的空气，高压釜在160～240℃条件下液化醇解反应10～60min，压力为3～7MPa，转速为400r/min，反应结束后通冷却水，在1～5min内降至室温；其中生物质原料：低碳醇：酸性催化剂的质量比为1:6～10:0.01～0.04；所述低碳醇的分子结构中碳原子和羟基的数量均为1～3；所述的纤维生物质为竹材。
第二步，定向萃取分离操作：将直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液。残渣经过烘干至恒重后称重；滤液用NaOH溶液中和，然后将一定质量的蒸馏水加入到中和液，蒸馏水与液化产物质量比为1:2，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物(Fraction 1#)；将较大分子量的酚类化合物在真空干燥箱中干燥至恒重。剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物(Fraction 2#)，此类化合物也在真空干燥箱中干燥至恒重；剩下的水溶相加入一定质量的有机溶剂萃取剂，萃取剂与水溶相质量比为0.5～2:1，此时会产生分层现象。将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物(Fraction 3#)。
实施例1
称取40g绝干重竹材，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，密封高压反应釜，并用氮气置换釜内的空气，以3℃/min的升温速率和400r/min的搅拌速度，升温到200℃反应60min(釜内压力约为5MPa)。反应完毕后，迅速通冷却水使反应釜内的温度降至室温，关闭搅拌装置，然后打开排气阀泄压。打开反应釜，将直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液。残渣经过烘干至恒重后称重，计算竹材原料的转化率为83％；滤液用NaOH溶液中和，取100g中和液加入50g蒸馏水，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物(Fraction 1#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为78.1％。剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物(Fraction 2#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为77.9％。剩下的水溶相加入20g乙酸乙酯，此时会产生分层现象。将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物(Fraction 3#)，将其用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为68.4％。
实施例2
称取40g绝干重竹材，400g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，密封高压反应釜，并用氮气置换釜内的空气，以3℃/min的升温速率和400r/min的搅拌速度，升温到200℃反应60min(釜内压力约为5MPa)。反应完毕后，迅速通冷却水使反应釜内的温度降至室温，关闭搅拌装置，然后打开排气阀泄压。打开反应釜，将直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液。残渣经过烘干至恒重后称重，计算竹材原料的转化率为86％；滤液用NaOH溶液中和，取100g中和液加入50g蒸馏水，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物(Fraction 1#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为75.6％。剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物(Fraction 2#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为79.5％。剩下的水溶相加入20g乙酸乙酯，此时会产生分层现象。将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物(Fraction 3#)，将其用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为74.0％。
实施例3
称取40g绝干重竹材，240g甲醇和0.4g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，密封高压反应釜，并用氮气置换釜内的空气，以3℃/min的升温速率和400r/min的搅拌速度，升温到200℃反应60min(釜内压力约为5MPa)。反应完毕后，迅速通冷却水使反应釜内的温度降至室温，关闭搅拌装置，然后打开排气阀泄压。打开反应釜，将直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液。残渣经过烘干至恒重后称重，计算竹材原料的转化率为64％；滤液用NaOH溶液中和，取100g中和液加入50g蒸馏水，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物(Fraction 1#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为67.3％。剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物(Fraction 2#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为65.1％。剩下的水溶相加入20g乙酸乙酯，此时会产生分层现象。将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物(Fraction 3#)，将其用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为70.7％。
实施例4
称取40g绝干重竹材，240g甲醇和1.6g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，密封高压反应釜，并用氮气置换釜内的空气，以3℃/min的升温速率和400r/min的搅拌速度，升温到200℃反应60min(釜内压力约为5MPa)。反应完毕后，迅速通冷却水使反应釜内的温度降至室温，关闭搅拌装置，然后打开排气阀泄压。打开反应釜，将直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液。残渣经过烘干至恒重后称重，计算竹材原料的转化率为80％；滤液用NaOH溶液中和，取100g中和液加入50g蒸馏水，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物(Fraction 1#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为78.2％。剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物(Fraction 2#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为73.1％。剩下的水溶相加入20g乙酸乙酯，此时会产生分层现象。将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物(Fraction 3#)，将其用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为64.3％。
实施例5
称取40g绝干重竹材，240g甲醇和1.0g对甲苯磺酸加入到体积为1L的高压釜中，密封高压反应釜，并用氮气置换釜内的空气，以3℃/min的升温速率和400r/min的搅拌速度，升温到200℃反应60min(釜内压力约为5MPa)。反应完毕后，迅速通冷却水使反应釜内的温度降至室温，关闭搅拌装置，然后打开排气阀泄压。打开反应釜，将直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液。残渣经过烘干至恒重后称重，计算竹材原料的转化率为73％；滤液用NaOH溶液中和，取100g中和液加入50g蒸馏水，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物(Fraction 1#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为57.3％。剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物(Fraction 2#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为60.2％。剩下的水溶相加入20g乙酸乙酯，此时会产生分层现象。将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物(Fraction 3#)，将其用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为63.1％。
实施例6
称取40g绝干重竹材，240g甲醇和1.0g氨基磺酸加入到体积为1L的高压釜中，密封高压反应釜，并用氮气置换釜内的空气，以3℃/min的升温速率和400r/min的搅拌速度，升温到200℃反应60min(釜内压力约为5MPa)。反应完毕后，迅速通冷却水使反应釜内的温度降至室温，关闭搅拌装置，然后打开排气阀泄压。打开反应釜，将直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液。残渣经过烘干至恒重后称重，计算竹材原料的转化率为53％；滤液用NaOH溶液中和，取100g中和液加入50g蒸馏水，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物(Fraction 1#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为54.2％。剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物(Fraction 2#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为48.1％。剩下的水溶相加入20g乙酸乙酯，此时会产生分层现象。将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物(Fraction 3#)，将其用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为49.5％。
实施例7
称取40g绝干重竹材，240g甲醇和1.0g磷酸加入到体积为1L的高压釜中，密封高压反应釜，并用氮气置换釜内的空气，以3℃/min的升温速率和400r/min的搅拌速度，升温到200℃反应60min(釜内压力约为5MPa)。反应完毕后，迅速通冷却水使反应釜内的温度降至室温，关闭搅拌装置，然后打开排气阀泄压。打开反应釜，将直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液。残渣经过烘干至恒重后称重，计算竹材原料的转化率为47％；滤液用NaOH溶液中和，取100g中和液加入50g蒸馏水，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物(Fraction 1#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为42.3％。剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物(Fraction 2#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为45.0％。剩下的水溶相加入20g乙酸乙酯，此时会产生分层现象。将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物(Fraction 3#)，将其用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为37.8％。
实施例8
称取40g绝干重竹材，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，密封高压反应釜，并用氮气置换釜内的空气，以3℃/min的升温速率和400r/min的搅拌速度，升温到240℃反应60min(釜内压力约为7MPa)。反应完毕后，迅速通冷却水使反应釜内的温度降至室温，关闭搅拌装置，然后打开排气阀泄压。打开反应釜，将直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液。残渣经过烘干至恒重后称重，计算竹材原料的转化率为79％；滤液用NaOH溶液中和，取100g中和液加入50g蒸馏水，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物(Fraction 1#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为72.5％。剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物(Fraction 2#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为69.3％。剩下的水溶相加入20g乙酸乙酯，此时会产生分层现象。将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物(Fraction 3#)，将其用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为67.1％。
实施例9
称取40g绝干重竹材，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，密封高压反应釜，并用氮气置换釜内的空气，以3℃/min的升温速率和400r/min的搅拌速度，升温到160℃反应60min(釜内压力约为3MPa)。反应完毕后，迅速通冷却水使反应釜内的温度降至室温，关闭搅拌装置，然后打开排气阀泄压。打开反应釜，将直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液。残渣经过烘干至恒重后称重，计算竹材原料的转化率为62％；滤液用NaOH溶液中和，取100g中和液加入50g蒸馏水，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物(Fraction 1#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为60.1％。剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物(Fraction 2#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为57.2％。剩下的水溶相加入20g乙酸乙酯，此时会产生分层现象。将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物(Fraction 3#)，将其用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为56.3％。
实施例10
称取40g绝干重竹材，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，密封高压反应釜，并用氮气置换釜内的空气，以3℃/min的升温速率和400r/min的搅拌速度，升温到200℃反应30min(釜内压力约为5MPa)。反应完毕后，迅速通冷却水使反应釜内的温度降至室温，关闭搅拌装置，然后打开排气阀泄压。打开反应釜，将直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液。残渣经过烘干至恒重后称重，计算竹材原料的转化率为85％；滤液用NaOH溶液中和，取100g中和液加入50g蒸馏水，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物(Fraction 1#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为77.5％。剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物(Fraction 2#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为78.3％。剩下的水溶相加入20g乙酸乙酯，此时会产生分层现象。将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物(Fraction 3#)，将其用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为75.2％。
实施例11
称取40g绝干重竹材，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，密封高压反应釜，并用氮气置换釜内的空气，以3℃/min的升温速率和400r/min的搅拌速度，升温到200℃反应10min(釜内压力约为5MPa)。反应完毕后，迅速通冷却水使反应釜内的温度降至室温，关闭搅拌装置，然后打开排气阀泄压。打开反应釜，将直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液。残渣经过烘干至恒重后称重，计算竹材原料的转化率为84％；滤液用NaOH溶液中和，取100g中和液加入50g蒸馏水，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物(Fraction 1#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为78.0％。剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物(Fraction 2#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为75.1％。剩下的水溶相加入20g乙酸乙酯，此时会产生分层现象。将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物(Fraction 3#)，将其用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为70.2％。
实施例12
称取40g绝干重竹材，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，密封高压反应釜，并用氮气置换釜内的空气，以3℃/min的升温速率和400r/min的搅拌速度，升温到200℃反应30min(釜内压力约为5MPa)。反应完毕后，迅速通冷却水使反应釜内的温度降至室温，关闭搅拌装置，然后打开排气阀泄压。打开反应釜，将直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液。残渣经过烘干至恒重后称重，计算竹材原料的转化率为85％；滤液用NaOH溶液中和，取100g中和液加入50g蒸馏水，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物(Fraction 1#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为77.5％。剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物(Fraction 2#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为78.3％。剩下的水溶相加入40g乙酸乙酯，此时会产生分层现象。将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物(Fraction 3#)，将其用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为76.0％。
实施例13
称取40g绝干重竹材，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，密封高压反应釜，并用氮气置换釜内的空气，以3℃/min的升温速率和400r/min的搅拌速度，升温到200℃反应30min(釜内压力约为5MPa)。反应完毕后，迅速通冷却水使反应釜内的温度降至室温，关闭搅拌装置，然后打开排气阀泄压。打开反应釜，将直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液。残渣经过烘干至恒重后称重，计算竹材原料的转化率为85％；滤液用NaOH溶液中和，取100g中和液加入50g蒸馏水，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物(Fraction 1#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为77.5％。剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物(Fraction 2#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为78.3％。剩下的水溶相加入80g乙酸乙酯，此时会产生分层现象。将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物(Fraction 3#)，将其用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为76.3％。
实施例14
称取40g绝干重竹材，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，密封高压反应釜，并用氮气置换釜内的空气，以3℃/min的升温速率和400r/min的搅拌速度，升温到200℃反应30min(釜内压力约为5MPa)。反应完毕后，迅速通冷却水使反应釜内的温度降至室温，关闭搅拌装置，然后打开排气阀泄压。打开反应釜，将直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液。残渣经过烘干至恒重后称重，计算竹材原料的转化率为85％；滤液用NaOH溶液中和，取100g中和液加入50g蒸馏水，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物(Fraction 1#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为77.5％。剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物(Fraction 2#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为78.3％。剩下的水溶相加入20g四氯化碳，此时会产生分层现象。将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物(Fraction 3#)，将其用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为70.1％。
实施例15
称取40g绝干重竹材，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，密封高压反应釜，并用氮气置换釜内的空气，以3℃/min的升温速率和400r/min的搅拌速度，升温到200℃反应30min(釜内压力约为5MPa)。反应完毕后，迅速通冷却水使反应釜内的温度降至室温，关闭搅拌装置，然后打开排气阀泄压。打开反应釜，将直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液。残渣经过烘干至恒重后称重，计算竹材原料的转化率为85％；滤液用NaOH溶液中和，取100g中和液加入50g蒸馏水，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物(Fraction 1#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为77.5％。剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物(Fraction 2#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为78.3％。剩下的水溶相加入20g二氯化碳，此时会产生分层现象。将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物(Fraction 3#)，将其用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为67.2％。
实施例16
称取40g绝干重竹材，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，密封高压反应釜，并用氮气置换釜内的空气，以3℃/min的升温速率和400r/min的搅拌速度，升温到200℃反应30min(釜内压力约为5MPa)。反应完毕后，迅速通冷却水使反应釜内的温度降至室温，关闭搅拌装置，然后打开排气阀泄压。打开反应釜，将直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液。残渣经过烘干至恒重后称重，计算竹材原料的转化率为85％；滤液用NaOH溶液中和，取100g中和液加入50g蒸馏水，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物(Fraction 1#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为77.5％。剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物(Fraction 2#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为78.3％。剩下的水溶相加入20g二氧六环，此时会产生分层现象。将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物(Fraction 3#)，将其用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为58.1％。
实施例17
称取40g绝干重竹材，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，密封高压反应釜，并用氮气置换釜内的空气，以3℃/min的升温速率和400r/min的搅拌速度，升温到200℃反应30min(釜内压力约为5MPa)。反应完毕后，迅速通冷却水使反应釜内的温度降至室温，关闭搅拌装置，然后打开排气阀泄压。打开反应釜，将直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液。残渣经过烘干至恒重后称重，计算竹材原料的转化率为85％；滤液用NaOH溶液中和，取100g中和液加入50g蒸馏水，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物(Fraction 1#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为77.5％。剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物(Fraction 2#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为78.3％。剩下的水溶相加入20g环己烷，此时会产生分层现象。将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物(Fraction 3#)，将其用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为56.5％。
实施例18
称取40g绝干重竹材，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，密封高压反应釜，并用氮气置换釜内的空气，以3℃/min的升温速率和400r/min的搅拌速度，升温到200℃反应30min(釜内压力约为5MPa)。反应完毕后，迅速通冷却水使反应釜内的温度降至室温，关闭搅拌装置，然后打开排气阀泄压。打开反应釜，将直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液。残渣经过烘干至恒重后称重，计算竹材原料的转化率为85％；滤液用NaOH溶液中和，取100g中和液加入50g蒸馏水，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物(Fraction 1#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为77.5％。剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物(Fraction 2#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为78.3％。剩下的水溶相加入20g石油醚，此时会产生分层现象。将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物(Fraction 3#)，将其用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为60.2％。
实施例19
称取40g绝干重竹材，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，密封高压反应釜，并用氮气置换釜内的空气，以3℃/min的升温速率和400r/min的搅拌速度，升温到200℃反应30min(釜内压力约为5MPa)。反应完毕后，迅速通冷却水使反应釜内的温度降至室温，关闭搅拌装置，然后打开排气阀泄压。打开反应釜，将直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液。残渣经过烘干至恒重后称重，计算竹材原料的转化率为85％；滤液用NaOH溶液中和，取100g中和液加入50g蒸馏水，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物(Fraction 1#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为77.5％。剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物(Fraction 2#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为78.3％。剩下的水溶相加入10g乙酸乙酯和10g四氯化碳，此时会产生分层现象。将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物(Fraction 3#)，将其用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为73.1％。
表1，表2和表3为实例11所获得的3种不同酚类化合物的的GC-MS组成分析。检测方法：色谱柱HP-5，色谱条件：30℃(保温5min)，升温速率5℃/min，230℃(保温15min)。
表1酚类化合物1#主要成分的GC-MS分析
表1为分离所得到的酚类化合物1#的主要成分，总含量为77.5％
表2酚类化合物2#主要成分的GC-MS分析
表2为分离所得到的酚类化合物2#的主要成分，总含量为78.3％。
表3酚类化合物3#主要成分的GC-MS分析
表3为分离所得到的酚类化合物3#的主要成分，总含量为75.2％。
实施例20
称取40g绝干重杨木，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，密封高压反应釜，并用氮气置换釜内的空气，以3℃/min的升温速率和400r/min的搅拌速度，升温到200℃反应30min(釜内压力约为5MPa)。反应完毕后，迅速通冷却水使反应釜内的温度降至室温，关闭搅拌装置，然后打开排气阀泄压。打开反应釜，将直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液。残渣经过烘干至恒重后称重，计算杨木原料的转化率为80％；滤液用NaOH溶液中和，取100g中和液加入50g蒸馏水，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物(Fraction 1#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为73％。剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物(Fraction 2#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为70％。剩下的水溶相加入10g乙酸乙酯和10g四氯化碳，此时会产生分层现象。将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物(Fraction 3#)，将其用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为69％。
实施例21
取40g绝干重杨木，240g甲醇和1.0g硫酸加入到体积为1L的高压釜中，密封高压反应釜，并用氮气置换釜内的空气，以3℃/min的升温速率和400r/min的搅拌速度，升温到200℃反应30min(釜内压力约为5MPa)。反应完毕后，迅速通冷却水使反应釜内的温度降至室温，关闭搅拌装置，然后打开排气阀泄压。打开反应釜，将直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液。残渣经过烘干至恒重后称重，计算杨木原料的转化率为82％；滤液用NaOH溶液中和，取100g中和液加入50g蒸馏水，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物(Fraction 1#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为76％。剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物(Fraction 2#)，将其放在真空干燥箱中干燥至恒重，用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为69％。剩下的水溶相加入10g乙酸乙酯和10g四氯化碳，此时会产生分层现象。将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物(Fraction 3#)，将其用THF溶解做GC-MS分析，结果显示其酚含量为70％。

Claims (7)

1.纤维生物质加压液化定向制备酚类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，加压液化反应：将干燥至绝干重的纤维生物质、低碳醇和酸性催化剂加入到高压釜中，密封高压釜，并用氮气置换釜内的空气，高压釜在160~240 ℃、压力为3~7 MPa条件下液化醇解反应10~60 min，转速为400 r/min，反应结束后通冷却水，5 min内降至室温；
第二步，定向萃取分离操作：将第一步得到的直接加压液化产物过滤得到残渣和滤液，残渣经过烘干至恒重后称重；滤液用NaOH溶液中和，然后将蒸馏水加入到中和液中，然后高速离心分离液体，得到一部分不溶于水-甲醇体系的较大分量酚类化合物Fraction 1#；将较大分子量的酚类化合物Fraction 1#在真空干燥箱中干燥至恒重；剩下的液体继续旋转蒸发、回收甲醇后，得到一部分不溶于水的酚类化合物Fraction 2#，也在真空干燥箱中干燥至恒重；剩下的水溶相加入有机溶剂萃取剂萃取，分层后，将有机溶剂相倒出，旋转蒸发、回收有机溶剂，即得到小分子量的酚类化合物Fraction 3#。
2.如权利要求1所述纤维生物质加压液化定向制备酚类化合物的方法，其特征在于，所述低碳醇为甲醇、乙醇或丙三醇中的任意一种。
3.如权利要求1所述纤维生物质加压液化定向制备酚类化合物的方法，其特征在于，所述酸性催化剂为硫酸、磷酸、氨基磺酸或甲苯磺酸的任意一种。
4.如权利要求1所述纤维生物质加压液化定向制备酚类化合物的方法，其特征在于所述的高速离心分离滤液的条件为5000 r/min，10 min。
5.如权利要求1所述纤维生物质加压液化定向制备酚类化合物的方法，其特征在于所述的有机溶剂萃取剂为四氯化碳、二氧六环、乙酸乙酯、环己烷、石油醚和二氯化碳的任意一种。
6.如权利要求1所述纤维生物质加压液化定向制备酚类化合物的方法，其特征在于，所述的纤维生物质包括竹材、杨木、松木和桉木中的任意一种。
7.如权利要求1所述纤维生物质加压液化定向制备酚类化合物的方法，其特征在于，第一步中所述的纤维生物质：低碳醇：酸性催化剂的质量比为1:6至10:0.01~0.04。
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