DE112007003607B4

DE112007003607B4 - Glycerol-basierte heterogene saure Feststoffkatalysatoren verwendbar für die Veresterung von Fettsäuren, Verfahren und deren Verwendung

Info

Publication number: DE112007003607B4
Application number: DE112007003607.9T
Authority: DE
Inventors: Bethala Lakshmi Anu Prabhavathi Devi; Katkam Nadpi Gangadhar; Potharaju Seetharamanjaneya Sai Prasad; Rachapudi Badari Narayana Prasad
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2007-08-01
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2017-08-17
Anticipated expiration: 2027-10-27
Also published as: US8445400B2; DE112007003607T5; AU2007357284B2; AU2007357284A1; US20100286421A1; WO2009016646A1

Abstract

Ein Glycerol-basierter heterogener fester Säurekatalysator verwendbar zur Veresterung von Fettsäuren mit den folgenden Eigenschaften: i. Molekülformel CH0,53-0,87S0,015-0,03O0,35-0,51; ii. Säuredichte im Bereich von 1,6–4,6 mMol/g; iii. Oberfläche von 2–12,6 m2/g; iv. unlöslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln wie Chloroform, Hexan, Pyridin und N,N-Dimethylformamid, sowie v. wiederverwendbar.

Description

Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Glycerol-basierten heterogenen Feststoffsäurekatalysator verwendbar für die Veresterung von Fettsäuren. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Glycerol-basierten heterogenen festen Säurekatalysators. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Veresterung von Fettsäuren oder von Fettsäuren, die in pflanzlichen Ölen und tierischen Fetten vorliegen, unter Verwendung des Glycerol-basierten heterogenen festen Säurekatalysators. Das bei der Herstellung des Glycerol-basierten heterogenen festen Säurekatalysators verwendete Glycerol wird ausgewählt aus Rohglycerol, welches als Nebenprodukt während des Biodieselverfahrens erhalten wird, Glycerolpech erhalten als Nebenprodukt der Fettaufspaltung, sowie Glycerol technischen Grades. Die pflanzlichen Öle und tierischen Fette mit hohem und niedrigem Gehalt an freien Fettsäuren (FFA), die bei der Veresterung verwendet werden, können Reiskleie, Karanja und Jatropha sein; sowie Talgfett, Fettsäuredestillate erhältlich aus der Deacidifizierung von pflanzlichen Ölen sowie Fettsäuren, die in saurem Öl und in Deodorierdestillaten mit Alkoholen vorliegen.
ERFINDUNGSHINTERGRUND
Biodiesel wird im Allgemeinen hergestellt durch die Umesterung von natürlichem Öl oder Fett pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Die Umesterung wird mit Säure- oder Basenkatalyse durchgeführt. Da die Reaktionsgeschwindigkeit des Basenkatalysators viel schneller ist als die des Säurekatalysators, werden kommerziell meistens Basenkatalysatoren verwendet. Für eine Alkali-katalysierte Umesterung müssen die Glyceride und der Alkohol frei von Wasser und freien Fettsäuren sein. Einige der natürlichen Öle oder Fette enthalten beträchtliche Mengen an freien Fettsäuren, welche in den Umesterungsprozess störend eingreifen. Diese freien Fettsäuren können vor der Umesterung in ihre entsprechenden Ester umgewandelt werden. Deshalb bildet die Veresterung einen wesentlichen Schritt bei der Herstellung von Biodiesel, wenn Öle verwendet werden, die freie Fettsäuren enthalten.
Die Veresterung ist eine sehr weit verbreitete Reaktion in der organischen Verfahrensindustrie. Ester fallen unter eine breite Kategorie, die sich von aliphatischen bis zu aromatischen mit verschiedenen multifunktionalen Gruppen erstreckt. Organische Ester werden meistens als Weichmacher, Lösungsmittel, Geruchs- und Geschmackschemikalien und auch Vorstufen für eine ganze Reihe von Pharmazeutika, Agrochemikalien und anderen Feinchemikalien verwendet. Veresterungsreaktionen werden in herkömmlicher Weise in homogener Reaktionsführung unter Verwendung von Mineralsäuren, wie etwa Schwefelsäure oder Lewis-Säuren als Katalysatoren durchgeführt. Diese Säuren sind korrosiv und die überschüssige Säure muss nach der Umsetzung neutralisiert werden, was beträchtliche Mengen an Salzen zurücklässt, die in die Umwelt abgegeben werden müssen.
Verfahren zur Herstellung von Biodiesel aus Ölen mit niedrigem FFA-Gehalt und hochqualitativen Ölen können nicht so schwierig sein. Die hauptsächliche Herausforderung der Biodieseltechnologie ist der Umgang mit der Vielzahl an Rohmaterialien mit hohem FFA-Gehalt. Im Falle der hoch FFA-haltigen Öle muss anfangs die Fettsäure unter Verwendung von Säurekatalysatoren wie Schwefelsäure, gefolgt von der Neutralisation des Katalysators, verestert werden, bevor die Alkali-basierte Umesterung stattfinden kann. Das Hauptproblem des Säurekatalysators ist die Bildung von Salzen während der Neutralisation, und ferner sind auch die Umsätze nicht sehr hoch, so wie bei der Umesterung. Dieses Verfahren erfordert einen hohen Energieverbrauch, und die Abtrennung der Katalysatoren aus der homogenen Reaktionsmischung ist teuer und mit viel chemischem Abfall verbunden.
Über 15 Millionen Tonnen von Schwefelsäure werden jährlich als nicht wiederverwendbarer Katalysator verbraucht, was eine teure und ineffiziente Abtrennung des Katalysators aus homogenen Reaktionsmischungen für die Herstellung industriell wichtiger Chemikalien erfordert, und deshalb zu enormer Energieverschwendung und großen Mengen an Abfallprodukten führt. Die grüne Herangehensweise an chemische Verfahren hat die Verwendung von wiederverwendbaren starken heterogenen festen Säuren als Ersatzmittel für derartige nicht-wiederverwendbare flüssige Säurekatalysatoren gefördert. Verschärfte Gesetzgebung bezüglich der Emission von gefährlichen Schadstoffen treibt die Industrie in Richtung der Implementierung innovativer, sauberer Technologie einschließlich der Verwendung von alternativen heterokatalysierten Verfahren. Die Verwendung heterogener Katalysatoren für diese Reaktionen bringt verschiedene intrinsische Vorteile gegenüber ihren homogenen Gegenstücken, wie die Unlöslichkeit im Produkt, das heißt die Einfachheit der Produktabtrennung, der Katalysator-Wiederverwendung, sowie Prozessvorteile durch kontinuierlichen Reaktorbetrieb im Gegensatz zu satzweisem Betrieb. Um jedoch die wirtschaftliche Verwertbarkeit zu erhalten, sollte ein geeigneter heterogener Katalysator nicht nur die Abfallproduktion minimieren, sondern auch Aktivitäten und Selektivitäten aufweisen, die mit den existierenden homogenen Katalysatoren vergleichbar sind oder diesen überlegen sind.
Feste Säurekatalysatoren sind für die Veresterung von steigender Bedeutung bei der Herstellung von Massen- und Feinchemikalien. Die Verwendung von festen Katalysatoren bietet eine Alternative zu Mineralsäuren und hat in den vergangenen Jahren viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Dementsprechend existiert eine beträchtliche Menge an Literatur zur Veresterung von einfachen aliphatischen und aromatischen Säuren unter Verwendung verschiedener fester Säurekatalysatoren wie den Harzen, Zeoliten, Heteropoly-Säuren wie Wolframatophosphorsäure und deren Aminsalzen, sowie Supersäuren wie sulfatiertem Zirkonium und Niobsäure, es können jedoch nur einige Berichte zur Veresterung von Fettsäuren gefunden werden. Diese Katalysatoren haben geringe Dichten von effektiven Säurestellen und können daher keine adäquate Leistung bei Säure-katalysierten Reaktionen in Gegenwart von Wasser als Ersatzmittel für homogene Brönstedt-Säuren bei der Veresterung ergeben [B. Y. Giri et al., Cat. Commu. 6, Seite 788 (2005); S. Inagaki et al., Nature, 416, Seite 304 (2002); K. Wilson et al., Applied Cat. A Gen. 228, Seite 27 (2002); E. Cano-Serrano et al., Chem. Commu. 247, Seite 246 (2003)]. Diese heterogenen Katalysatoren haben auch einige Nachteile, wie etwa die mühsame Herstellung, Leaching der Katalysatoren in das Reaktionsmedium, Veränderung der aktiven Stellen in der Struktur des Katalysators nach der Reaktion und damit keine Wiederverwendbarkeit, und die Ausgangsmaterialien sind auch teuer.
Michikazu Hara et al. [Angew Chem. Int. Ed., 43, Seiten 2955–2958 (2004)] berichteten die Herstellung eines festen Säurekatalysators durch Sulfonieren von Naphthalin nach Karbonisierung bei 200 bis 250 Grad C. Dies ist jedoch ein weiches Material und seine aromatischen Moleküle werden während Flüssigphasenreaktionen oberhalb von 100 Grad C, oder wenn höhere Fettsäuren als Tenside verwendet werden, ausgewaschen, so dass dessen katalytische Aktivität rasch verloren geht. Die Herstellung des beschriebenen festen Katalysators war sehr mühsam durch Erhitzen des organischen Materials mit Schwefelsäure bei sehr hohen Temperaturen von 523 K unter einem Stickstofffluss über 15 Stunden in Gegenwart von überschüssigen Mengen an Schwefelsäure (1:20 Gewichtsteile/Volumenteile). Überschüssige Schwefelsäure wurde aus dem Produkt durch Vakuumdestillierung bei der gleichen Temperatur über 5 Stunden entfernt, was zu einem schwarzen Feststoff führte. Die gleichen Autoren haben ein europäisches Patent angemeldet ( EP 1 667 167 A1 , 2006), worin die Herstellung von sulfoniertem, amorphem Kohlenstoffkatalysator aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie etwa Benzol, Naphthalin, Anthracen, Perylen und Coronen beschrieben wurde. Es wurde jedoch ein Molverhältnis von 1:6–36 der organischen Verbindung zu Schwefelsäure verwendet. In einer weiteren US-Patentanmeldung (US 2006/0276668 A1) offenbarten die gleichen Autoren die Herstellung von sulfoniertem, festem Kompositsäurekatalysator enthaltend den amorphen Kohlenstoff, hergestellt nach dem obigen Verfahren aus polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten durch Kondensieren von zwei oder mehreren aromatischen Ringen oder Teer, Pech, Schweröl oder Asphalt und bauten eine feste Kohlenstoffkomponente wie Ruß, Acetylenruß, Aktivkohle, Kohlenstoffnanotubes oder Fulleren bei hohen Temperaturen von bis zu 450°C ein. In dieser Patentschrift wurden ebenfalls große Mengen an Schwefelsäure verwendet, was die Entfernung von überschüssiger Schwefelsäure durch Vakuumdestillation erforderte. In der WO 2007/000913 A1 beschreibt Michikazu Hara die Verwendung eines gattungsgleichen Katalysators für die Veresterung von Fettsäuren. Masakakazu Toda et al. beschrieben in ihrem Bericht [Nature, 438, Seite 178 (2005); Catalysis Today, 116, Seite 157 (2006)] die Herstellung eines anderen festen Säurekatalysators durch Sulfonieren von unvollständig karbonisierten natürlichen organischen Materialien wie etwa Zucker, Stärke oder Cellulose. Die Herstellung dieses Katalysators ist auch sehr mühsam, und erfordert das Erhitzen von D-Glukose oder Sukrose-Pulver bei 400°C unter N₂ Fluss über 15 Stunden, um den braun-schwarzen Feststoff zu erhalten, der durch Erhitzen mit einem Überschuss an konzentrierter Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure (1:20 Gewichtsteil/Volumenteil) bei 150°C unter N₂ für 15 Stunden weiter sulfoniert wurde, gefolgt von Waschen mit heißem Wasser, was zu einem schwarzen festen Säurekatalysator führte.
Aufgaben der Erfindung
Die wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen Glycerolbasierten heterogenen festen Säurekatalysator verwendbar für die Veresterung von Fettsäuren bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des Glycerol-basierten heterogenen festen Säurekatalysators anzugeben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator bereitzustellen, der aus rohem Glycerol, einem Nebenprodukt von Biodiesel, ohne weitere Vorbehandlung herstellbar ist, wodurch der Wert des Glycerols und die Wirtschaftlichkeit der Biodieselindustrie erhöht wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Veresterung von Fettsäuren oder in pflanzlichen Ölen, tierischen Fetten, Fettsäuredestillaten, saurem Öl und Deodorierdestillaten vorliegenden Fettsäuren mit Alkoholen bereitzustellen, unter Verwendung des Glycerol-basierten festen heterogenen Säurekatalysators für die Herstellung von Biodiesel.
Zusammenfassung der Erfindung
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung einen neuen Glycerol-basierten heterogenen festen Säurekatalysator verwendbar zur Veresterung von Fettsäuren oder in pflanzlichen Ölen und tierischen Fetten vorliegenden Fettsäuren mit den folgenden Eigenschaften zur Verfügung:

i. Molekülformel CH_0,53-0,87S_0,015-0,03O_0,35-0,51;
ii. Säuredichte im Bereich von 1,6–4,6 mMol/g;
iii. Oberfläche von 2–12,6 m²/g;
iv. unlöslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln wie Chloroform, Hexan, Pyridin und N,N-Dimethylformamid, sowie
v. wiederverwendbar.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Glycerol-basierte heterogene feste Säurekatalysator verwendbar zur Veresterung von Fettsäuren, hohe und geringe Mengen an freien Fettsäuren (FFA) enthaltenden pflanzlichen Ölen und tierischen Fetten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Reiskleie, Karanja, Jatropha, Sonnenblumenöl-Deodorierdestillat, Fettsäuredestillat und Talgfett.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators zur Verfügung, wobei das Verfahren das simultane partielle Karbonisieren und Sulfonieren von Glycerol durch dessen Umsetzung mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von 200–300°C, unter einem Strom von N₂-Gas oder trockner Luft, für einen Zeitraum umfasst, bis die Reaktionsmischung ein schwarzes Pulver ergibt, Abkühlen des resultierenden schwarzen Pulvers auf eine Temperatur von 20–30°C, und Waschen mit heißem Wasser bis zur Neutralisation des Waschwassers auf neutralen pH, gefolgt von Waschen und Trocknen des resultierenden Produkts, bei einer Temperatur von 110–130°C, um den gewünschten heterogenen festen Säurekatalysator zu erhalten.
In wiederum einer anderen Ausführungsform wird das verwendete Glycerol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycerol technischen Grades, Rohglycerol erhalten als Nebenprodukt während des Biodieselverfahrens, und Glycerolpech erhalten als Nebenprodukt der Fettspaltung.
In einer weiteren Ausführungsform ist das verwendete Verhältnis von Glycerol zu Schwefelsäure bei etwa 1:4 (nach Gewicht (w/w)).
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Veresterung von freien Fettsäuren aus pflanzlichen Ölen unter Verwendung des Glycerol-basierten heterogenen festen Säurekatalysators zur Verfügung, welches das Umsetzen von pflanzlichem Öl mit einem Gehalt von 3–85% an freien Fettsäuren (FFA) mit Alkohol in Gegenwart des festen Säurekatalysators bei einer Temperatur von 35–90°C für einen Zeitraum von 1–12 Stunden umfasst, um die resultierenden entsprechenden Fettsäureester zu erhalten.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die verwendete Fettsäure Kohlenstoffatomzahlen bis zu 24.
In einer weiteren Ausführungsform wird der verwendete Alkohol ausgewählt aus Methanol, Ethanol und Isopropanol.
In einer weiteren Ausführungsform liegt das Molverhältnis der verwendeten Fettsäure zum Alkohol im Bereich von 1:1 bis 1:30.
In einer weiteren Ausführungsform liegt die verwendete Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von 60–75°C.
In einer weiteren Ausführungsform liegt der Glycerol-basierte Festsäurekatalysator in einer Menge von 2–20% der in dem pflanzlichen Ölausgangsmaterial vorliegenden freien Fettsäure vor.
In einer weiteren Ausführungsform liegt die für die Veresterung verwendete Reaktionszeit vorzugsweise im Bereich von 3–5 Stunden.
In einer weiteren Ausführungsform wird der verwendete Katalysator entweder in einem satzweisen oder kontinuierlichen Verfahren zur Veresterung eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform ist der verwendete Katalysator mindestens 10 Mal wiederverwendbar, ohne Auswaschung (Leaching) in das Reaktionssystem.
In einer weiteren Ausführungsform liegt die Ausbeute des prozentualen Umsatzes bei der Veresterung von Alkohol im Bereich von 45–99%.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wir beschreiben hierin die Synthese eines Glycerol-basierten festen Säurekatalysators mit einer hohen Dichte an Sulfonsäuregruppen (SO₃H) aus billigen Abfallprodukten wie Rohglycerol, erhalten als Nebenprodukt während des Biodieselverfahrens, und Glycerolpech, einem Nebenprodukt der Fettspaltung, sowie Glycerol technischen Grades.

In der vorliegenden Erfindung wird der Glycerol-basierte feste Säurekatalysator in einer Ein-Topf-Reaktion durch simultane partielle Karbonisierung und Sulfonierung der obigen Ausgangsmaterialien erhalten. Die Umsetzung verläuft sehr schnell und dieser feste heterogene Säurekatalysator besteht aus kleinen polyzyklischen aromatischen Kohlenstoffblättchen mit daran angeknüpften SO₃H-Gruppen, um einen hochstabilen Feststoff mit einer hohen Dichte an Aktivstellen zusammen mit einer katalytischen Hochleistungs-Aktivität für die Veresterung von Fettsäuren zu Alkylestern (Biodiesel) zu ergeben. Die chemische Formel des Glycerol-basierten festen Säurekatalysators unterscheidet sich von der von Zucker-basierten festen Säurekatalysatoren. Die Säuredichte und die Oberfläche des Glycerol-basierten festen Säurekatalysators sind der des Zucker-basierten Katalysators überlegen. Die Vergleichsdaten sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1. Eigenschaften der Glycerol-basierten festen Säurekatalysatoren im Vergleich zu Zucker-basierten festen Säurekatalysatoren.

Eigenschaft	Zucker-basierter fester Säurekatalysator [Nature, 438, Seite 178 (2005); Catalysis Today, 116, Seite 157 (2006)]	Glycerol-basierter fester Säurekatalysator (vorliegende Erfindung)
Chemische Formel	CH_0,29-0,45S_0,01-0,03O_0,39-0,45	CH_0,53-0,87S_0,015-0,03O_0,35-0,51
Säuredichte	1,4–2,5 mMol/g	1,6–4,6 mMol/g
Oberfläche	1–2 m²/g	2–12,6 m²/g

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein effizientes Verfahren entwickelt für die Herstellung Glycerol-basierter heterogener fester Säurekatalysatoren aus Rohglycerol, einem Nebenprodukt des Biodieselverfahrens, Glycerolpech (Nebenprodukt der Fettspaltung) und Glycerol technischen Grades, und die resultierenden festen Säurekatalysatoren werden eingesetzt für die Veresterung von Fettsäuren oder Fettsäuren, die in pflanzlichen Ölen oder tierischen Fetten mit hohem und niedrigem FFA-Gehalt vorliegen, wie etwa Reiskleie, Karanja und Jatropha; Fettsäuredestillat, Deodorierdestillat, saurem Öl und Talgfett, die als Rohstoffe für die Herstellung von Biodiesel verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung beschreibt einen effektiven, neuen, stabilen, wiederverwendbaren und billigeren Glycerol-basierten sulfonierten festen Säurekatalysator unter Verwendung von Rohglycerol, einem Nebenprodukt des Biodieselverfahrens, Glycerolpech und Glycerol technischen Grades, unter Verwendung simultaner partieller Karbonisierung und Sulfonierung mit konzentrierter Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure geführt in einem Strom eines Inertgases oder in trockner Luft. Die resultierenden festen Säurekatalysatoren werden für die Herstellung von Biodiesel aus Fettsäuren, Ölen und Fetten enthaltend hohe oder geringe Mengen an FFA, wie Jatropha, Karanja und Reiskleie, sowie Talg, Fettsäuredestillat, Deodorierdestillat und saurem Öl verwendet.
Der Glycerol-basierte feste Säurekatalysator kann einfach in großem Maßstab auf kommerziell mögliche Weise hergestellt werden. Dieser Katalysator kann jede Art von Schwefelsäure-katalysierten Veresterungsreaktionen ersetzen, mit verschiedenen Vorteilen wie einfache Aufarbeitung der Produkte durch simple Filtration vom Katalysator, häufige Wiederverwendbarkeit, ohne die Aktivität zu verlieren.
Der Glycerol-basierte feste Säurekatalysator mit der amorphen Natur mit Sulfonatgruppen wird hergestellt durch Wärmebehandlung der oben genannten Ausgangsmaterialien in konzentrierter Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure vom 0,5- bis zum 6-fachen (nach Gewicht) des Ausgangsmaterials, vorzugsweise dem 2- bis 4-fachen, geführt in einem Strom von Inertgas oder trockener Luft bei einer Temperatur von 100 Grad C bis 300 Grad C, vorzugsweise 150 bis 250 Grad C, für 10 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise 15 Minuten bis 30 Minuten.
Die Glycerol-basierten festen Säurekatalysatoren haben eine Säurestärke ausgedrückt in mMol/g im Bereich von 1,6 bis 4,6 mit einer Oberfläche von 2–12,6 m²/g.
Die Elementaranalyse der Glycerol-basierten festen Säurekatalysatoren zeigt, dass deren vorläufige molekulare Zusammensetzung durch CH_xS_yO_z wiedergegeben wird, worin die Werte von x, y und z im Bereich von 0,53 bis 0,87, 0,015 bis 0,03 und 0,35 bis 0,51 variieren.
Die Glycerol-basierten festen Säurekatalysatoren sind in Wasser und organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Chloroform, Benzol, Hexan, Pyridin, N,N-Dimethylformamid etc. unlöslich.
Die Glycerol-basierten festen Säurekatalysatoren werden für die Veresterung von Fettsäure, in pflanzlichen Ölen und tierischen Fetten mit hohem und geringem FFA-Gehalt vorliegender Fettsäure, oder Fettsäuredestillaten, oder saurem Öl oder Fettsäuremischungen eingesetzt, wobei die Fettsäurereste bis zu C₂₄ aufweisen, mit Alkoholen wie etwa Methanol, Ethanol, Isopropanol etc., für die Herstellung von Alkylestern, die als Biodiesel verwendbar sind. Das Molverhältnis von Fettsäure zu Alkohol, welches für die Veresterung eingesetzt wird, liegt im Bereich von 1:1 bis 1:30, vorzugsweise 1:1 bis 1:10, um alle freien Fettsäuren zu Alkylestern umzuwandeln, bei einer Temperatur, die im Bereich von 35 Grad C bis 90 Grad C, vorzugsweise 55 bis 80 Grad C liegt, für etwa 1 bis 12 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden, in Gegenwart von 2 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 15% bezogen auf die in dem Ausgangsmaterial vorliegenden freien Fettsäuren des festen Katalysators.
Die folgenden Beispiele sind nur dazu gedacht, die Erfindung weiter zu veranschaulichen und nicht dazu gedacht, den Schutzumfang der Erfindung wie durch die Ansprüche definiert einzugrenzen.
BEISPIEL 1
Eine Mischung von Rohglycerol (10 g) erhalten während des Biodieselverfahrens und konzentrierter H₂SO₄ (40 g) wurde bei 250°C in einem Strom von Stickstoffgas 15 Min. erhitzt, bis die Reaktionsmischung in schwarzes Pulver umgewandelt war. Anschließend wurde das Material auf Raumtemperatur abgekühlt und mit heißem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen neutralen pH aufwies. Der Feststoff wurde filtriert und im Ofen bei 120°C getrocknet, um den Glycerol-basierten festen Säurekatalysator (4,8 g) zu erhalten. Die Molekülformel dieses Katalysators ergab sich zu CH_0,53S_0,017O_0,42 mit 4,6 mMol/g Säuredichte und 2 m²/g Oberfläche. Die Aktivität des Katalysators wurde bestimmt bei der Veresterung von Sonnenblumenölfettsäuren (10 g) mit Methanol (10 ml) und dem Katalysator (2 g) bei 60–62°C für 4 Stunden, und ergab Fettsäuremethylester mit 99,5%igem Umsatz.
BEISPIEL 2
Eine Mischung von Glycerol technischen Grades (10 g) und konzentrierter H₂SO₄ (40 g) wurde in einem Strom von Stickstoffgas für 15 Min. auf 200°C erhitzt, bis die Reaktionsmischung in ein schwarzes Pulver umgewandelt war. Anschließend wurde das Material auf Raumtemperatur abgekühlt und mit heißem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen neutralen pH aufwies. Der Feststoff wurde filtriert und im Ofen bei 120°C getrocknet, um den Glycerol-basierten festen Säurekatalysator (4,9 g) zu ergeben. Die Molekülformel dieses Katalysators ergab sich zu CH_0,74S_0,02O_0,51 mit 1,6 mMol/g Säuredichte und 12,6 m²/g Oberfläche. Die Aktivität des Katalysators wurde bei der Veresterung von Sonnenblumenölfettsäuren (10 g) mit Methanol (10 ml) und dem Katalysator (1 g) bei 60–62°C über 4 Stunden bestimmt, und ergab Fettsäuremethylester mit 99,4%igem Umsatz.
BEISPIEL 3
Eine Mischung aus Glycerolpech (10 g) und konzentrierter H₂SO₄ (40 g) wurde in einem Stickstoffstrom für 15 Min. auf 300°C erhitzt, bis die Reaktionsmischung zu einem schwarzen Pulver umgewandelt war. Anschließend wurde das Material auf Raumtemperatur abgekühlt und mit heißem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen neutralen pH aufwies. Der Feststoff wurde filtriert und im Ofen bei 120°C getrocknet, um den Glycerolpech-basierten festen Säurekatalysator (4,9 g) zu ergeben. Die Molekülformel dieses Katalysators ergab sich zu CH_0,87S_0,024O_0,39 mit 1,6 mMol/g Säuredichte und 8,66 m²/g Oberfläche. Die Aktivität des Katalysators wurde bei der Veresterung von Sonnenblumenölfettsäuren (10 g) mit Methanol (5 ml) und dem Katalysator (2 g) bei 60–62°C für 5 Stunden bestimmt, und ergab Fettsäuremethylester mit 98%igem Umsatz.
BEISPIEL 4
Der feste Säurekatalysator hergestellt wie in Beispiel 1 wurde für die Veresterung von Sonnenblumenölfettsäuren zu deren Methylestern eingesetzt. Sonnenblumenölfettsäuren (10 g) wurden in Methanol (5 ml) zusammen mit festem Säurekatalysator (2 g) aufgenommen und die Mischung bei 60–62°C über 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, um Sonnenblumenölfettsäuremethylester mit 97,5% Umsatz zu ergeben.
BEISPIEL 5
Der feste Säurekatalysator hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben wurde für die Veresterung von freien Fettsäuren vorliegend in pflanzlichem Öl enthaltend hohe FFA-Gehalte zu deren Methylestern eingesetzt. Reiskleieöl mit 35% FFA (10 g) wurde in Methanol (10 ml) zusammen mit dem festen Säurekatalysator (0,7 g) aufgenommen und die Mischung bei 60–62°C 5 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, um die freie Fettsäure zu Fettsäuremethylestern mit 98,0%igem Umsatz umzuwandeln.
BEISPIEL 6
Der feste Säurekatalysator hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben wurde zur Herstellung von Methylestern von Fettsäuredestillat eingesetzt. Reiskleieölfettsäuredestillat mit 80% FFA (10 g) wurde in Methanol (3 ml) zusammen mit dem festen Säurekatalysator (1,6 g) vermengt und der Inhalt bei 60–62°C 5 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, um die freie Fettsäure zu Fettsäuremethylestern mit 98,5%igem Umsatz umzuwandeln.
BEISPIEL 7
Der feste Säurekatalysator hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben wurde für die Veresterung von Fettsäure vorliegend in Deodorierdestillaten zu Methylestern eingesetzt. Sojabohnenöldeodorierdestillat mit 70% FFA (10 g) wurde mit Methanol (3 ml) zusammen mit festem Säurekatalysator (1,4 g) vermengt und die Mischung bei 60–62°C für 6 Stunden unter Rückfluß gekocht, um die freie Fettsäure, die in dem Deodorierdestillat vorlag, zu Fettsäuremethylestern mit 99,5%igem Umsatz umzuwandeln.
BEISPIEL 8
Der feste Säurekatalysator hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben wurde für die Veresterung von saurem Öl zu dessen Methylestern eingesetzt. Vorbehandeltes saures Reiskleieöl mit 63% FFA (10 g) wurde mit Methanol (10 ml) zusammen mit festem Säurekatalysator (1,26 g) vermengt und die Mischung bei 60–62°C 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, um die in dem sauren Reiskleieöl vorliegende freie Fettsäure zu Fettsäuremethylestern mit 98,6%igem Umsatz umzuwandeln.
BEISPIEL 9
Eine Mischung von Glycerol technischen Grades (10 g) und konzentrierter H₂SO₄ (10 g) wurde 15 Min. lang auf 300°C erhitzt, bis die Reaktionsmischung zu einem schwarzen Pulver umgewandelt war. Anschließend wurde das Material auf Raumtemperatur abgekühlt und mit heißem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen neutralen pH aufwies. Der Feststoff wurde filtriert und im Ofen bei 220°C getrocknet, um den Glycerol-basierten festen Säurekatalysator (3,5 g) zu erhalten. Die Aktivität des Katalysators wurde bei der Veresterung von Sonnenblumenölfettsäuren (10 g) mit Methanol (10 ml) und dem Katalysator (2 g) bei 60–62°C über 12 Stunden bestimmt, um Fettsäuremethylester mit 75%igem Umsatz zu erhalten.
BEISPIEL 10
Eine Mischung von Glycerol technischen Grades (10 g) und konzentrierter H₂SO₄ (15 g) wurde 180 Min. lang auf 100°C erhitzt, bis die Reaktionsmischung zu einem schwarzen Pulver umgewandelt war. Anschließend wurde das Material auf Raumtemperatur abgekühlt und mit heißem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen neutralen pH aufwies. Der Feststoff wurde filtriert und im Ofen bei 220°C getrocknet, um den Glycerol-basierten festen Säurekatalysator (4,0 g) zu erhalten. Die Aktivität des Katalysators wurde bei der Veresterung von Sonnenblumenölfettsäuren (10 g) mit Methanol (10 ml) und dem Katalysator (2 g) bei 60–62°C über 8 Stunden bestimmt, um Fettsäuremethylester mit 80%igem Umsatz zu erhalten.
BEISPIEL 11
Der feste Säurekatalysator hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben wurde verwendet für die Herstellung von Sonnenblumenölfettsäuremethylestern. Sonnenblumenölfettsäuren (10 g) wurden mit Methanol (1 ml) zusammen mit festem Säurekatalysator (2 g) vermengt und die Mischung bei 60–62°C 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, um die freie Fettsäure zu Fettsäuremethylestern mit 98,0%igem Umsatz umzuwandeln.
BEISPIEL 12
Der feste Säurekatalysator hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben wurde für die Herstellung von Sonnenblumenölfettsäuremethylestern eingesetzt. Sonnenblumenölfettsäuren (10 g) wurden mit Methanol (10 ml) zusammen mit festem Säurekatalysator (2 g) vermengt bei Raumtemperatur (~35°C) 12 Stunden lang gerührt, um Fettsäuremethylester mit 45%igem Umsatz zu erhalten.
BEISPIEL 13
Der feste Säurekatalysator hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben wurde für die Herstellung von Sonnenblumenölfettsäureethylestern verwendet. Sonnenblumenölfettsäuren (10 g) wurden mit Ethanol (10 ml) zusammen mit festem Säurekatalysator (2 g) vermengt und die Mischung bei 70–72°C 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, um die Fettsäureethylester mit 99,2%igem Umsatz zu erhalten.
BEISPIEL 14
Der feste Säurekatalysator hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben wurde für die Herstellung von Sonnenblumenölfettsäureisopropylestern eingesetzt. Sonnenblumenölfettsäuren (10 g) wurden mit Isopropanol (10 ml) zusammen mit festem Säurekatalysator (2 g) vermengt und die Mischung bei 80–82°C 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, um die Fettsäureisopropylester in 98,5%igem Umsatz zu erhalten.
BEISPIEL 15
Der feste Säurekatalysator hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben wurde für die Veresterung von Sonnenblumenölfettsäuren zu deren Methylestern eingesetzt. Sonnenblumenölfettsäuren (10 g) wurden mit Methanol (10 ml) zusammen mit festem Säurekatalysator (0,2 g) vermengt und die Mischung bei 60–62°C 12 Stunden unter Rückfluß gekocht, um Fettsäuremethylester mit 55,0%igem Umsatz zu erhalten.
BEISPIEL 16
Der feste Säurekatalysator hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben wurde für die Veresterung von Sonnenblumenölfettsäuren zu deren Methylestern eingesetzt. Sonnenblumenölfettsäuren (10 g) wurden mit Methanol (10 ml) zusammen mit festem Säurekatalysator (0,5 g) vermengt und die Mischung bei 60–62°C 8 Stunden unter Rückfluß gekocht, um Fettsäuremethylester mit 90,3%igem Umsatz zu erhalten.
BEISPIEL 17
Der feste Säurekatalysator hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben wurde für die Herstellung von Methylestern der Palmitinsäure verwendet. Palmitinsäure (10 g) wurde mit Methanol (10 ml) zusammen mit festem Säurekatalysator (2 g) vermengt und die Mischung bei 60–62°C 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, um die Fettsäuremethylester mit 99,3%igem Umsatz zu ergeben. Der Katalysator verlor keine Aktivität, sogar nach Verwendung des gleichen Katalysators für die Herstellung von Methylestern der Palmitinsäure für weitere 10 Male.
BEISPIEL 18
Der feste Säurekatalysator hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben wurde für die Veresterung von freien Fettsäuren vorliegend in Jatrophaöl zu deren Methylestern eingesetzt. Jatrophaöl mit 5% FFA (100 g) wurde mit Methanol (50 ml) zusammen mit festem Säurekatalysator (1 g) vermengt und die Mischung bei 60–62°C 3 Stunden unter Rückfluß gekocht, um die freie Fettsäure zu Fettsäuremethylestern mit 99,5%igem Umsatz umzuwandeln.
BEISPIEL 19
Der feste Säurekatalysator hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben wurde für die Veresterung von freien Fettsäuren vorliegend in Karanjaöl in dessen Methylester eingesetzt. Karanjaöl mit 3% FFA (100 g) wurde mit Methanol (50 ml) zusammen mit festem Säurekatalysator (0,6 g) vermengt und die Mischung bei 60–62°C 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, um die im Karanjaöl vorliegende freie Fettsäure zu Fettsäuremethylestern mit 98,5%igem Umsatz umzuwandeln.
BEISPIEL 20
Der feste Säurekatalysator hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben wurde für die Veresterung von freien Fettsäuren vorliegend in der synthetischen Mischung von Sonnenblumenöl und 10% Sonnenblumenölfettsäuren in deren Methylester eingesetzt. Eine synthetische Mischung von Sonnenblumenöl enthaltend 10% Sonnenblumenölfettsäuren (50 g) wurde mit Methanol (50 ml) zusammen mit festem Säurekatalysator (1 g) vermengt und die Mischung bei 60–62°C 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, um die im Sonnenblumenöl vorliegende freie Fettsäure zu Fettsäuremethylestern mit 98,5%igem Umsatz umzuwandeln.
BEISPIEL 21
Der feste Säurekatalysator hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben wurde für die Veresterung von Fettsäuren, die in der synthetischen Mischung von Sonnenblumenöl und 30% Sonnenblumenölfettsäuren vorlagen, in deren Methylester eingesetzt. Eine synthetische Mischung von Sonnenblumenöl und 30% Sonnenblumenölfettsäuren (50 g) wurde mit Methanol (50 ml) zusammen mit festem Säurekatalysator (3 g) vermengt und die Mischung bei 60–62°C 5 Stunden unter Rückfluß gekocht, um die im Sonnenblumenöl vorliegende freie Fettsäure zu Fettsäuremethylestern mit 99,2%igem Umsatz umzuwandeln.
BEISPIEL 22
Der feste Säurekatalysator hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben wurde für die Veresterung von Sonnenblumenölfettsäuren zu deren Methylestern eingesetzt. Sonnenblumenölfettsäuren (10 g) wurden mit Methanol (10 ml) zusammen mit festem Säurekatalysator (5 g) vermengt und die Mischung bei 60–62°C 1 Stunde unter Rückfluß gekocht, um die Fettsäuremethylester mit 98,5%igem Umsatz zu erhalten.
BEISPIEL 23
Eine Mischung von Glycerol technischen Grades (10 g) und rauchender Schwefelsäure (40 g) wurde bei 200°C in einem Stickstoffgasstrom 15 Min. lang erhitzt, bis die Reaktionsmischung in ein schwarzes Pulver umgewandelt war. Anschließend wurde das Material auf Raumtemperatur abgekühlt und mit heißem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen neutralen pH aufwies. Der Feststoff wurde filtriert und im Ofen bei 120°C getrocknet, um den Glycerol-basierten festen Säurekatalysator (4,5 g) zu erhalten. Die Aktivität des Katalysators wurde bei der Veresterung von Sonnenblumenölfettsäuren (10 g) mit Methanol (10 ml) und dem Katalysator (1 g) bei 60–62°C über 4 Stunden bestimmt, um die Fettsäuremethylester mit 99,6%igem Umsatz zu erhalten.
BEISPIEL 24
Der feste Säurekatalysator hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben wurde für die Veresterung von freien Fettsäuren aus Talgfett (Tierfett) in deren Methylester eingesetzt. Talgfettöl mit 8% FFA (100 g) wurde mit Methanol (50 ml) zusammen mit festem Säurekatalysator (1 g) vermengt und die Mischung bei 60–62°C 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, um die freie Fettsäure zu Fettsäuremethylestern mit 99,5%igem Umsatz umzuwandeln.
VORTEILE DER ERFINDUNG

1. Der Glycerol-basierte heterogene feste Säurekatalysator wird hergestellt aus Rohglycerol, einem Nebenprodukt des Biodiesels, ohne jede Vorbehandlung. Diese Anwendung steigert den Wert des Glycerols, was indirekt die Wirtschaftlichkeit der Biodieselindustrie erhöht.
2. Ein anderes Ausgangsmaterial für die Herstellung von festem Säurekatalysator ist Glycerolpech, welches ein geringwertiges Nebenprodukt des Fettspaltungsverfahrens ist. Da die Fettspaltungsindustrie viele Probleme hat, das Glycerolpech zu entsorgen, kann diese Anmeldung den Wert des Glycerolpechs erhöhen.
3. Glycerol technischen Grades wird auch für die Wertsteigerung verwendet durch Herstellung von Glycerol-basiertem festem Säurekatalysator.
4. Die Herstellung von Glycerol-basiertem heterogenem festem Säurekatalysator wird durch simultane partielle Karbonisierung und Sulfonierung in einer Ein-Topf-Reaktion durchgeführt, und die resultierenden festen Säuren enthalten mehr Säuredichte und Wasserstoffreste.
5. Die Herstellung von festem heterogenem Säurekatalysator ist sehr einfach im Vergleich zu den beschriebenen Kohlenstoff-basierten oder anderen heterogenen Katalysatoren.
6. Der feste Säurekatalysator ist in Wasser und organischen Lösungsmitteln wie Chloroform, Methanol, Ethanol, Benzol, Hexan, Pyridin, N,N-Dimethylformamid etc. unlöslich. Der Katalysator ist auch nicht löslich in Fettsäuren und pflanzlichen Ölen.
7. Während des Veresterungsprozesses gab es sogar nach mehrmaliger Wiederverwendung des Katalysators keinen Aktivitätsverlust von -SO₃H.
8. Der Glycerol-basierte feste Säurekatalysator ist nicht wasserempfindlich und die Veresterung von Fettsäuren wird abgeschlossen sogar in Gegenwart von freigesetztem Wasser.
9. Der Glycerol-basierte feste Säurekatalysator kann entweder im Satzverfahren oder im kontinuierlichen Veresterungsverfahren eingesetzt werden.

Claims

Ein Glycerol-basierter heterogener fester Säurekatalysator verwendbar zur Veresterung von Fettsäuren mit den folgenden Eigenschaften: i. Molekülformel CH_0,53-0,87S_0,015-0,03O_0,35-0,51; ii. Säuredichte im Bereich von 1,6–4,6 mMol/g; iii. Oberfläche von 2–12,6 m²/g; iv. unlöslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln wie Chloroform, Hexan, Pyridin und N,N-Dimethylformamid, sowie v. wiederverwendbar.
Katalysator nach Anspruch 1, verwendbar zur Veresterung von Fettsäuren, pflanzlichen Ölen und tierischen Fetten enthaltend hohe und geringe Mengen an freien Fettsäuren (FFA), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Reiskleie, Karanja, Jatropha, Ölen, Talgfett, Deodorierdestillaten aus pflanzlichem Öl, saurem Öl und Fettsäuredestillaten.
Verfahren zur Herstellung des Glycerol-basierten heterogenen festen Säurekatalysators verwendbar zur Veresterung von Fettsäuren und Fettsäure enthaltenden pflanzlichen Ölen und tierischen Fetten mit den folgenden Eigenschaften: i. Molekülformel CH_0,53-0,87S_0,015-0,03O_0,35-0,51; ii. Säuredichte im Bereich von 1,6–4,6 mMol/g; iii. Oberfläche von 2–12,6 m²/g; iv. unlöslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln wie Chloroform, Hexan, Pyridin und N,N-Dimethylformamid, und v. wiederverwendbar, wobei das Verfahren die simultane partielle Karbonisierung und Sulfonierung von Glycerol durch dessen Umsetzung mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von 200–300°C unter einem Strom von N₂-Gas oder trockner Luft für einen Zeitraum, bis die Reaktionsmischung zu einem schwarzen Pulver umgewandelt ist, umfasst, Abkühlen des resultierenden schwarzen Pulvers auf eine Temperatur von 20–30°C, und Waschen mit heißem Wasser bis zur Neutralisierung des Waschwassers auf neutralen pH, gefolgt von Waschen und Trocknen des resultierenden Produkts, bei einer Temperatur von 110–130°C, um den gewünschten heterogenen festen Säurekatalysator zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das verwendete Glycerol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glycerol technischen Grades, Rohglycerol erhalten als Nebenprodukt während des Biodieselverfahrens, und Glycerolpech erhalten als Nebenprodukt der Fettspaltung.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Verhältnis von Glycerol zu Schwefelsäure im Bereich von 1:3 bis 1:5 (nach Gewicht (w/w)) liegt.
Verfahren zur Veresterung von freien Fettsäuren von pflanzlichem oder tierischem Öl unter Verwendung eines Glycerol-basierten heterogenen festen Säurekatalysators gemäß Anspruch 1, welches das Umsetzen von pflanzlichem Öl oder tierischem Fett mit 3–85% freien Fettsäuren (FFA) mit Alkohol in Gegenwart des festen Säurekatalysators bei einer Temperatur von 35–90°C für einen Zeitraum von 1–12 Stunden umfasst, um die resultierenden entsprechenden Fettsäureester zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Fettsäuren beliebige Kohlenstoffatomzahlen bis zu 24 enthalten.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der verwendete Alkohol aus Methanol, Ethanol und Isopropanol ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Molverhältnis von Fettsäure zu Alkohol im Bereich von 1:1 bis 1:30 liegt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von 60–75°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Glycerol-basierte feste Säurekatalysator in einer Menge von 2–20% bezogen auf die Fettsäure oder freie Fettsäure vorliegend im pflanzlichen Öl oder tierischen Fettausgangsmaterial vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Reaktionszeit für die Veresterung vorzugsweise im Bereich von 3–5 Stunden liegt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Katalysator entweder im satzweisen oder kontinuierlichen Veresterungsverfahren verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Katalysator ohne Auswaschung (Leaching) in das Reaktionssystem mindestens 10 Mal wiederverwendbar ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die prozentuale Ausbeute der Veresterung von Alkohol im Bereich von 45–99% liegt.