CN110845331A - 一种苯甲酸高碳醇酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种苯甲酸高碳醇酯的制备方法，苯甲酸类化合物和高碳醇在磺酸改性非均相催化剂作用下反应得到苯甲酸高碳醇酯。本发明的有益效果是，生产成本低廉、生产过程安全，后处理简单且避免了大量工业废水的产生，更适合工业化生产。

Description

一种苯甲酸高碳醇酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成的技术领域，具体涉及苯甲酸高碳醇酯的制备方法。
背景技术
苯甲酸高碳醇酯作为重要的化工中间体或原料广泛用于医药、化工原料、助剂等领域，尤其是含有受阻酚结构的苯甲酸高碳醇酯由于能够吸收290-400nm的紫外波长，可作为紫外线吸收剂用于聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等塑料制品中，具有挥发性低、化学稳定性好、耐酸碱等优良性能，其合成方法也因此成为人们关注的重点。
目前，苯甲酸高碳醇酯一般通过以下两种方法合成得到。
1)酰氯化法。该方法是将苯甲酸酰氯化，然后再与高碳醇反应。Fatemeh等人报道了苯甲酰氯与正辛醇在催化剂作用下合成得到苯甲酸高碳醇酯的方法(TetrahedronLetters,2005,46,7841-7844)；此外，专利CN102391124报道了用3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸在三氯氧磷作用下与正十六醇反应得到一种紫外线吸收剂UV-2908的方法。酰氯化法尽管能够在较温和的条件下得到苯甲酸高碳醇酯，但仍存在使用大量的酰氯化试剂、反应过程中产生氯化氢等问题。
2)酯化法合成苯甲酸高碳醇酯。用于该反应的催化剂可以是硫酸、甲基磺酸、对甲基苯磺酸或酸性离子液体等均相催化剂。Seymour等人报道了使用对甲苯磺酸为催化剂催化苯甲酸与正辛醇的酯化反应的方法；CN105541613报道了用对甲苯磺酸、硫酸氢钠或多聚磷酸为催化剂催化3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸与正十六醇的酯化反应合成UV-2908的方法；专利CN108218699报道了用酸性离子液体为催化剂通过酯化反应合成UV-2908的方法。
Figure BDA0002228348670000021
该工艺虽然也能够有效地合成苯甲酸高碳醇酯，但是反应结束后需要用水除去酸性催化剂，产生工业废水的同时存在产品水解的可能，且在分水过程中会发生乳化现象，影响产品收率。专利CN106083593报道了以钛酸异丙酯为催化剂合成UV-2908的方法，由于催化剂活性较弱，工艺需要较高的使用温度且催化剂在酯化脱水过程中会发生水解，影响反应进行的程度。此外，Beidler等人和高文生等人分别在专利US4528395和文献SyntheticCommunications中报道了以磺酸型树脂为催化剂合成UV-2908的方法，但是由于催化剂酸性较弱，反应需要在甲苯回流下进行，较高的温度会使原料和产品发生脱叔丁基的副反应，因此并不是理想的催化剂。
综上，目前合成苯甲酸高碳醇酯的文献中一是采用硫酸、对甲苯磺酸等均相催化剂，二是使用磺酸型树脂等非均相催化剂。均相催化剂虽然能够高效地催化合成苯甲酸高碳醇酯，但是反应结束后需要加入大量的水除去催化剂，产生了大量的工业废水；且在分水过程中会发生乳化现象，延长工时的同时影响产品的收率。非均相催化剂则由于催化剂反应活性较差，反应需要在甲苯回流下进行，原料和产品都会发生脱叔丁基的副反应。
发明内容
本发明为克服现有苯甲酸高碳醇酯制备过程的大量工业废水和用非均相催化剂反应活性差、副反应产物多的缺陷，提供一种用磺酸改性的非均相催化剂制备苯甲酸高碳醇酯的方法，该方法后处理简单，催化剂简单分离即可回收套用，更适用于工业化生产。
本发明第一个目的是提供一种苯甲酸高碳醇酯的制备方法，在磺酸改性的非均相催化剂作用下，苯甲酸类化合物和高碳醇反应制备得到苯甲酸高碳醇酯，其反应式如下：
Figure BDA0002228348670000031
其中，R1和R2各自独立地选自-H，-CH3，-CH(CH3)2，-C(CH3)3中的一种；R3为-H，或-OH；R4为-CnH2n+1，n为8-18的任意整数。
本发明的第二个目的是提供上述方法中用到的磺酸改性的非均相催化剂，该催化剂是将磺酸基团通过烷基链键合到载体的表面而得到的。
本发明的第三个目的是提供上述磺酸改性的非均相催化剂的制备方法。所述磺酸改性的非均相催化剂是通过如下方法制备得到的：(1)对载体进行酸化处理；(2)使用氯磺酸或巯丙基硅烷对酸化后的载体进行改性处理；当选用巯丙基硅烷改性时，还包括对步骤(2)所得的反应液进行氧化处理的步骤。
本发明用氯磺酸对酸化的SiO2、硅藻土、分子筛或活性炭等载体进行改性，或以巯丙基硅烷对上述酸化的载体改性进而氧化构建磺酸改性的非均相催化剂，该催化剂可用于化学合成中，用于合成苯甲酸高碳醇酯。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)与酰氯化法相比，避免了酰氯化试剂的使用，生产成本更加低廉、生产过程更加安全，后处理更加简单且避免了大量工业废水的产生。
(2)与硫酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸或酸性离子液体等均相催化剂催化酯化反应合成苯甲酸高碳醇酯相比，本方法后处理更加简单，可直接过滤回收催化剂，且回收的催化剂能够进一步套用，从而避免了水洗工序带来的乳化、产品水解及废水等问题，节省了生产时间且提高了生产收率。
(3)与磺酸型树脂相比，磺酸改性的非均相催化剂的酸性更强、磺酸基团负载率更高且催化剂更稳定，能够在较低的温度下催化酯化反应进行，减少了杂质的生成，在含叔丁基的结构中避免了脱叔丁基副反应发生。
(4)本发明磺酸改性的非均相催化剂可回收套用5次，不影响催化效率，更适合工业化生产。
(5)本发明得到的粗品经过一步重结晶后，纯度可达到97％以上，产品的后处理简单。
附图说明
图1实施例8制备的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯的HPLC图。
具体实施方式
本发明涉及到的原料和试剂均可市购获得。
在符合本领域常识的基础上，下述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
本发明提供了一种磺酸改性的非均相催化剂，该催化剂是将磺酸基团通过烷基链键合到载体的表面而得到的。
具体地，该催化剂是氯磺酸或巯丙基硅烷通过烷基链键合到载体的表面而得到的。
优选地，所述载体选自SiO2、硅藻土、分子筛或活性炭中的一种或多种。
本发明还提供了上述磺酸改性的非均相催化剂的制备方法，该方法包括：步骤1)酸化载体，对载体进行酸化处理；步骤2)改性，使用氯磺酸或巯丙基硅烷对酸化后的载体进行改性处理。
该催化剂的制备方法中，当选用巯丙基硅烷改性时，还包括对步骤2)所得的反应液进行氧化处理的步骤。氧化的目的是将巯基转变成磺酸基。
载体酸化目的是为了使载体表面产生更多的羟基，进而与氯磺酸或巯丙基硅烷反应，可以提高载体的负载量，从而提高催化剂的催化活性。
在进行酸化时，无机酸的浓度要合适，以既要达到增加载体表面羟基的效果，也不会导致载体结构发生坍塌为最佳。优选地，采用无机酸进行，进一步优选采用1-5wt％无机酸水溶液。在具体的实施方式中，无机酸可采用硫酸、硝酸或者盐酸。优选地，所述酸化的温度为50-100℃。
优选地，所述载体与无机酸性水溶液的质量比为1:5-10。
优选地，所述载体选自SiO2、硅藻土、分子筛或活性炭中的一种或多种。
优选地，载体酸化后还包括干燥步骤，优选干燥温度为70-120℃。
优选地，步骤2)中，所述磺酸改性是指酸化载体与氯磺酸或巯丙基硅烷在溶剂中回流搅拌制得。
优选地，所述巯丙基硅烷选自三甲氧基-3-巯丙基硅烷或三乙氧基-3-巯丙基硅烷。
优选地，所述氯磺酸或巯丙基硅烷与载体的质量比为0.2-1：5。
优选地，步骤2)所述改性在溶剂中进行。优选地，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、正庚烷、正辛烷、溶剂油D30或溶剂油D40中的一种或多种。更优选地，载体与溶剂的质量比为1：10-20。
所述催化剂制备方法中，如用巯丙基硅烷改性，在改性后还包括氧化处理步骤。优选地，氧化剂选自过氧化氢、或叔丁基过氧化氢；优选地，巯丙基硅烷与氧化剂的摩尔比为1.5-2：1。
优选地，上述氧化反应于30℃-90℃反应，优选30℃-70℃。
所述催化剂制备方法中，磺酸改性的非均相催化剂在改性完成后还可以用反应溶剂，或/和沸点低于反应溶剂的试剂洗涤滤饼，然后干燥。
优选地，上述沸点低于溶剂的试剂选自环己烷、正己烷、石油醚、甲醇、乙醇中的一种或多种。
在磺酸改性催化剂制备过程中，在磺酸改性催化剂完成后，通过加入低沸点的溶剂带走沸点较高的反应溶剂，方便磺酸改性催化剂的干燥。
本发明还提供了上述磺酸改性非均相催化剂在化学合成中的应用，具体指的是磺酸改性的非均相催化剂在酯化反应中的应用。具体是这样实现的：
一种苯甲酸高碳醇酯的制备方法，在磺酸改性的非均相催化剂作用下，苯甲酸类化合物和高碳醇反应制备得到苯甲酸高碳醇酯，其反应式如下：
其中R1和R2各自独立地选自-H，-CH3，-CH(CH3)2，-C(CH3)3中的一种；R3为-H，或-OH；R4为-CnH2n+1，n为8-18的任意整数。
优选地，R1和R2各自独立地选自-H，-CH3，-C(CH3)3中的一种，R3为-OH，R4为-CnH2n+1；n为8-12中的任意数，或n为13～18中的任意数；
更优选地，R1和R2为-C(CH3)3；R3为-OH；R4为-C16H33。
在苯甲酸高碳醇酯的制备方法中，该反应的温度为70℃-98℃。当参加反应苯甲酸类化合物R1和R2不为-H时，高碳醇的碳数为8-12时，沸点相对较低，且反应的位阻效应较小，反应活性较高，适合在较低的温度下进行，优选的反应温度为70～80℃；当参加反应的高碳醇的碳数为13～18时，沸点相对较高，反应的位阻效应较大，反应活性较低，适合在较高的温度下进行，优选的反应温度为85～98℃。
在苯甲酸高碳醇酯的制备方法中，所述反应还可以包括有机溶剂，有机溶剂选自环己烷、正己烷、正庚烷、甲苯中的一种或几种，有机溶剂与苯甲酸类化合物的质量比为10-3：1。
在苯甲酸高碳醇酯的制备方法中，当选用有机溶剂时，采用共沸脱水法进行反应；当不加入有机溶剂时，采用真空条件反应。反应完后均可以直接将非均相催化剂过滤回收套用。
优选地，所述磺酸改性的非均相催化剂与苯甲酸类化合物的质量比为0.1-1：10，苯甲酸类化合物与高碳醇的摩尔比为1：1-1.5。
在苯甲酸高碳醇酯的制备方法中，通过加入过量的高碳醇以加速反应，使反应更彻底，在反应结束后，高碳醇可以回收利用。在反应结束后可以选用5-8倍的有机溶剂重结晶，优选甲醇。
本发明的一种优选的实施方式：
一种苯甲酸高碳醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)载体在1-5wt％的无机酸水溶液中，于50-100℃搅拌，过滤，水洗滤饼，滤饼干燥，得到酸化的载体；
(2)将酸化的载体加入溶剂中，载体与溶剂的质量比为1：10-20，然后加入氯磺酸或巯丙基硅烷，氯磺酸或巯丙基硅烷与载体的质量比为0.2-1：5，回流反应，冷至室温，过滤，用反应溶剂和/或低沸点溶剂洗涤滤饼，滤饼干燥得到磺酸改性非均相催化剂；所述低沸点溶剂选自环己烷、正己烷、石油醚、甲醇、乙醇中的一种或多种；
(3)在酸改性非均相催化剂作用下，苯甲酸类化合物和高碳醇在70℃-98℃反应制备得到苯甲酸高碳醇酯，催化剂与苯甲酸类化合物的质量比为0.1-1：10。
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及的操作如无特殊说明，均为本领域常规技术操作。
实施例1-实施例7磺酸改性非均相催化剂制备
实施例1磺酸改性非均相催化剂1的制备
1)将5.00g活性炭加入50.00g 1wt％HNO3水溶液中于50℃搅拌12h，冷至室温，过滤，水洗至滤液为中性后，滤饼于70℃干燥12h得到酸化的活性炭。
2)将2.50g酸化的活性炭分散到25.00g正庚烷溶液后加入0.10g氯磺酸，回流搅拌6h后冷至室温，过滤，滤饼用环己烷洗涤，然后于50℃真空干燥6h得到磺酸改性的活性炭催化剂。
实施例2磺酸改性非均相催化剂2的制备
1)将5.00g SiO2加入25.00g 5wt％H2SO4水溶液中于100℃搅拌5h，冷至室温，过滤，水洗至滤液为中性后，滤饼于100℃干燥6h得到酸化的SiO2。
2)将2.50g酸化的活性炭分散到50.00g正辛烷溶液后加入0.50g氯磺酸，回流搅拌12h后冷至室温，过滤，滤饼用正己烷洗涤，然后于50℃真空干燥12h得到磺酸改性的SiO2催化剂。
实施例3磺酸改性非均相催化剂3的制备
1)将5.00g硅藻土加入50.00g 2.5wt％H2SO4水溶液中于60℃搅拌10h，冷至室温，过滤，水洗至滤液为中性后，滤饼于90℃干燥10h得到酸化的硅藻土。
2)将2.50g酸化的硅藻土分散到40.00g甲苯溶液后加入0.40g三甲氧基-3-巯丙基硅烷，回流搅拌12h后冷至室温，滴加0.35g 30wt％的双氧水，三甲氧基-3-巯丙基硅烷与过氧化氢的摩尔比为1：1.5，逐渐升温至70℃，并在该温度下保温反应8h，冷至室温后过滤，滤饼用甲苯洗涤，然后于50℃真空干燥10h得到磺酸改性的硅藻土催化剂。
实施例4磺酸改性非均相催化剂4的制备
1)将5.00g HY分子筛加入50.00g 1wt％H2SO4水溶液中于70℃搅拌12h，冷至室温，过滤，水洗至滤液为中性后，滤饼于80℃干燥11h得到酸化的分子筛。
2)将2.50g酸化的分子筛分散到40.00g二甲苯溶液后加入0.50g三乙氧基-3-巯丙基硅烷，回流搅拌12h后冷至室温，滴加0.48g 30wt％的双氧水，三乙氧基-3-巯丙基硅烷与过氧化氢的摩尔比为1：2.0，然后于30℃保温反应12h后过滤，滤饼分别用二甲苯和环己烷洗涤，然后于50℃真空干燥12h得到磺酸改性的HY催化剂。
实施例5磺酸改性非均相催化剂5的制备
1)将5.00g SiO2加入50.00g 1wt％H2SO4水溶液中于100℃搅拌12h，冷至室温，过滤，水洗至滤液为中性后，滤饼于100℃干燥10h得到酸化的SiO2。
2)将2.50g酸化的SiO2分散到50.00g D30溶剂油后加入0.50g氯磺酸，回流搅拌12h后冷至室温，过滤，滤饼用石油醚洗涤，然后于50℃真空干燥12h得到磺酸改性的SiO2催化剂。
实施例6磺酸改性非均相催化剂6的制备
1)将5.00g SiO2加入50.00g 1wt％H2SO4水溶液中于100℃搅拌12h，冷至室温，过滤，水洗至滤液为中性后，滤饼于100℃干燥10h得到酸化的SiO2。
2)将2.50g酸化的SiO2分散到50.00g D40溶剂油后加入0.50g氯磺酸，回流搅拌12h后冷至室温，过滤，滤饼用石油醚洗涤，然后于50℃真空干燥12h得到磺酸改性的SiO2催化剂。
实施例7磺酸改性非均相催化剂7的制备
1)将5.00g SiO2加入50.00g 1wt％H2SO4水溶液中于100℃搅拌12h，冷至室温，过滤，水洗至滤液为中性后，滤饼于100℃干燥12h得到酸化的SiO2。
2)将2.50g酸化的SiO2分散到50.00g正庚烷后加入0.50g氯磺酸，回流搅拌12h后冷至室温，过滤，滤饼用甲苯和甲醇洗涤，然后于50℃真空干燥12h得到磺酸改性的SiO2催化剂。
实施例8-14 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯的制备
实施例8
将0.50g实施例1得到的磺酸改性非均相催化剂1、10.0g(0.0399mol)3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和9.68g(0.0399mol)正十六醇加入30.00g环己烷中，于90℃回流脱水15h后降温至65℃，过滤，滤饼回收套用，滤液常压蒸出环己烷后减压蒸出未反应的正十六醇得到粗品17.80g，纯度为95.10％，然后用89.00g甲醇重结晶得到纯品16.80g，收率：88.68％，纯度99.72％，纯品的HPLC结果见图1，检测熔点61.0-61.4，与理论值一致。
实施例9
将0.10g实施例2得到的磺酸改性非均相催化剂2、10.0g(0.0399mol)3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和14.51g(0.0599mol)正十六醇加入100.00g正己烷中，于70℃回流脱水12h后，过滤，滤饼回收套用，滤液常压蒸出正己烷后减压蒸出未反应的正十六醇得到粗品18.10g，纯度为93.32％，然后用144.80g甲醇重结晶得到纯品15.47g，收率：81.85％，纯度99.03％(HPLC)。
实施例10
将0.12g实施例3得到的磺酸改性非均相催化剂3、10.0g(0.0399mol)3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和11.61g(0.0479mol)正十六醇加入50.00g正庚烷中，于98℃回流脱水12h后，过滤，滤饼回收套用，滤液常压蒸出正庚烷后减压蒸出未反应的正十六醇得到粗品17.35g，纯度为95.02％，然后用104.10g甲醇重结晶得到纯品16.87g，收率：88.95％，纯度99.54％(HPLC)。
实施例11
将0.20g实施例4得到的磺酸改性非均相催化剂4、10.0g(0.0399mol)3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和11.61g(0.0479mol)正十六醇加入50.00g环己烷和甲苯混合液中，环己烷与甲苯的质量比为1：1，然后于90-98℃回流脱水12h后，过滤，滤饼回收套用，滤液常压蒸出环己烷和甲苯后减压蒸出未反应的正十六醇得到粗品18.12g，纯度为95.02％，然后用90.60g甲醇重结晶得到纯品16.99g，收率：89.61％，纯度99.00％(HPLC)。
实施例12
将0.20g实施例5得到的磺酸改性非均相催化剂5、10.0g(0.0399mol)3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和11.61g(0.0479mol)正十六醇混合后，于70-80℃真空脱水12h，反应液直接过滤，滤饼回收套用，滤液减压蒸出未反应的正十六醇得到粗品17.34g，纯度为94.41％，然后用86.70g甲醇重结晶得到纯品16.11g，收率：84.97％，纯度99.21％(HPLC)。
实施例13
将0.20g实施例6得到的磺酸改性非均相催化剂6、10.0g(0.0399mol)3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和11.61g(0.0479mol)正十六醇混合后，于70-80℃真空脱水12h，反应液直接过滤，滤饼回收套用，滤液减压蒸出未反应的正十六醇得到粗品16.47g，纯度为92.30％，然后用82.35g甲醇重结晶得到纯品15.36g，收率：81.01％，纯度：99.42％(HPLC)。
实施例14
将1.0g实施例7得到的磺酸改性非均相催化剂7、10.0g(0.0399mol)3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和11.61g(0.0479mol)正十六醇加入50.0g环己烷后，于85-90℃回流脱水12h，反应液直接过滤，滤饼回收套用，滤液常压蒸馏回收环己烷后减压蒸出未反应的正十六醇得到粗品17.96g，纯度为93.35％，然后用89.80g甲醇重结晶得到纯品16.44g，收率：88.71％，纯度99.04％(HPLC)。
实施例15 4-羟基苯甲酸正辛酯的制备
将0.10g实施例2得到的磺酸改性非均相催化剂2、10.0g(0.0724mol)4-羟基苯甲酸和9.52g(0.0731mol)正辛醇加入100.00g正己烷中，于70℃回流脱水12h后，过滤，滤饼回收套用，滤液常压蒸出正己烷后，减压蒸出未反应的正辛醇得到粗品17.65g，纯度为92.12％，然后用140.00g甲醇重结晶得到纯品16.00g，收率：88.28％，纯度99.25％(HPLC)。
实施例16 3,5-二甲基-4-羟基苯甲酸正十八醇酯的制备
Figure BDA0002228348670000122
将0.20g实施例5得到的磺酸改性非均相催化剂5、10.0g(0.0602mol)3,5-二甲基-4-羟基苯甲酸和16.60g(0.0614mol)正十八醇混合后，于70-80℃真空脱水12h，反应液直接过滤，滤饼回收套用，滤液减压蒸出未反应的正十八醇得到粗品21.89g，纯度为93.14％，然后用86.70g甲醇重结晶得到纯品20.34g，收率：80.76％，纯度98.72％(HPLC)。
实施例17苯甲酸正十六醇酯的制备
Figure BDA0002228348670000131
将0.20g实施例6得到的磺酸改性非均相催化剂6、9.28g(0.0760mol)苯甲酸和18.41g(0.0760mol)正十六醇混合后，于70-80℃真空脱水12h，反应液直接过滤，滤饼回收套用，滤液减压蒸出未反应的正十六醇得到粗品25.67g，纯度为90.22％，然后用130.00g甲醇重结晶得到纯品23.17g，收率：88.27％，纯度：97.56％(HPLC)。
实施例18-22催化剂回收套用制备3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯
实施例14得到的催化剂滤饼回收利用，用于实施例18；实施例18得到的催化剂滤饼回收利用，用于实施例19；依次套用于实施例20-实施例22。实施例18-实施例22反应物的加入量和操作均与实施例14相同，产品收率和纯度见表1。
表1.实施例18-实施例22的制备得到的产品的收率和纯度
Figure BDA0002228348670000132
Figure BDA0002228348670000141
通过表1可知催化剂在每次回收时的量略有损失，催化效率并未降低。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种苯甲酸高碳醇酯的制备方法，其特征在于，在磺酸改性的非均相催化剂作用下，苯甲酸类化合物和高碳醇反应制备得到苯甲酸高碳醇酯，其反应式如下：
其中，R1和R2各自独立地选自-H，-CH3，-CH(CH3)2，-C(CH3)3中的一种；R3为-H或-OH；R4为-CnH2n+1，n为8-18中的任意整数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R1和R2各自独立地选自-H，-CH3，-C(CH3)3中的一种，R3为-OH，R4为-CnH2n+1，n为8-12中的任意数，或n为13～18中的任意数；
优选地，R1和R2为-C(CH3)3；R3为-OH；R4为-C16H33。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸改性的非均相催化剂是将磺酸基团通过烷基链键合到载体的表面而得到的；优选地，所述载体选自SiO2、硅藻土、分子筛或活性炭中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸改性的非均相催化剂是通过如下方法制备得到的：
(1)对载体进行酸化处理；
(2)使用氯磺酸或巯丙基硅烷对酸化后的载体进行改性处理；
当选用巯丙基硅烷改性时，还包括对步骤(2)所得的反应液进行氧化处理的步骤。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，酸化的温度为50-100℃；和/或，
采用无机酸进行酸化处理。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，氯磺酸或巯丙基硅烷与载体的质量比为0.2-1：5。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，巯丙基硅烷选自三甲氧基-3-巯丙基硅烷或三乙氧基-3-巯丙基硅烷；和/或，
步骤(2)改性在溶剂中进行，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、正庚烷、正辛烷、溶剂油D30或溶剂油D40中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应的温度为70℃-98℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸改性非均相催化剂与苯甲酸类化合物的质量比为0.1-1：10。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸改性非均相催化剂回收套用。
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