CN110003040B - 一种利用负载型氯化锂催化合成四乙酰乙二胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种利用负载型氯化锂催化合成四乙酰乙二胺的方法。具体包括（1）室温下，将氯化锂溶液、助磨分散剂和载体充分搅拌混合，然后经过高温干燥、研磨得负载形氯化锂固体酸催化剂；（2）乙二胺和常规催化剂，快速滴加无水乙酸；然后加热升温后保温反应同时分离水；再加入乙酸酐和氯化锂催化剂继续升温再次反应；（3）经冷却、结晶、洗涤干燥得四乙酰乙二胺。该方法利用负载型氯化锂固体酸催化乙二胺与酰化试剂合成四乙酰乙二胺，催化剂利于回收且可循环利用，对环境污染小；催化效率高、有效缩短了反应时间、产品收率可达90%以上；催化剂制备方法简单、成本低，利于实现四乙酰乙二胺工业化生产应用。

Description

一种利用负载型氯化锂催化合成四乙酰乙二胺的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种四乙酰乙二胺的合成方法，尤其涉及一种利用负载型氯化锂催化合成四乙酰乙二胺的方法。

背景技术

四乙酰乙二胺（TAED）是一种无色、无味，有储藏稳定性的固体。作为一种高效的低温氧系漂白活化剂，它具有优良的低温漂白性能，能促使氧系漂白剂在低温条件下，充分发挥增白、增艳、杀毒、消菌的独特功效，与各种酶和其他表面活性剂有良好的相容性。因此，四乙酰乙二胺被广泛地应用于洗衣粉、彩漂粉、洗碗剂及其它各类固体洗涤/去污剂中。四乙酰乙二胺也可以作为过氧化氢的漂白活化剂应用于纺织印染和造纸工业中，能降低工艺成本、提高生产率、提高产品的白度和纤维强度等。

同时，TAED及其副产品是一种无毒、无环境污染而且可以生物降解的安全原料。其反应产物也都具有无毒性、无感光性，非诱导性及生物降解性。生物降解过程直接生成氨、水、二氧化碳和硝酸盐，属于一种绿色环保型助剂，有着巨大的市场潜力和良好的应用前景。

目前常用的乙二胺与酰胺化剂反应制备四乙酰乙二胺反应工艺中，选择合适的酰化催化剂起着至关重要的作用。邓宇等使用浓硫酸为催化剂采用两步法对四乙酰乙二胺的合成方法进行了研究（浓硫酸催化合成TAED的研究.印染助剂，2002，vol.19（2）：19-21）；卢鸿武等通过加入75%质量含量的磷酸，高温条件下合成了四乙酰乙二胺的前驱体二乙酰乙二胺（二乙酰乙二胺合成工艺研究.日用化学品科学，2013，vol.36（11）：18-21）；邹丽霞等（四乙酰乙二胺的合成.工艺试验，2009，vol.9）和专利CN1255376C中均提到利用对甲苯磺酸催化合成四乙酰乙二胺的方法；姚方等采用杂多酸催化合成了漂白活化剂TAED（杂多酸催化剂合成漂白活化剂TAED.化工时刊，2003，17（1）：52-54），具体以杂多酸为催化剂，两步酰化法合成TAED的反应较好，避免了对设备的腐蚀、减少了对环境的污染且催化剂和循环利用，但是杂多酸制备过程繁琐、成本较高，工业化应用受到一定限制；荆琪等曾利用微波诱导的方法催化酰化反应合成二乙酰二乙胺（微波诱导催化合成二乙酰乙二胺的初步研究.印染助剂，2003，vol.20（4）：42-44）。研究结果表明，采用一般的酸催化剂如H₂SO₄、H₃PO₄、HCl等液体质子酸易引起设备管道的腐蚀，且废酸处理成本较大；而路易斯酸AlCl₃的使用会带来催化剂废渣难以处理等问题，结果均不理想。且上述催化合成体系均存在反应时间长的缺陷；微波诱导催化DAED可以大幅度缩短合成时间，对提高生产效率具有十分重要的意义，但对于进一步合成TAED作用不明显且如何实现工业化也是目前所面临的的研究难题。

另一方面，随着人们环保意识逐渐增强，“绿色化学”理念深入人心。而绿色化学的关键表现在一是利用可以从源头处降低或者消除污染，二是可以最大程度的合理分配利用资源，在保护环境的同时又可以促进生态系统平衡，采用固体酸催化是实现绿色化工的有效途径之一。同时，由于锂离子半径小，电荷密度大，锂化合物中的化学键比其他碱金属相应化合物中的化学键有更显著的共价性。氯化锂分子中的价键并不是典型的离子键，因此，能溶于很多有机溶剂中从而是反应更易进行，氯化锂在理论上具备了催化活性的亲核和电荷分离两个重要因素。因此，研究制备氯化锂负载型催化剂，对克服单纯使用氯化锂具有腐蚀性、以及后处理困难等问题，具有重要的应用价值。

发明内容

为解决现有四乙酰乙二胺合成工艺中存在的技术问题，本发明提供一种利用自制负载型氯化锂催化剂，催化合成四乙酰乙二胺的方法。

一种四乙酰乙二胺的合成方法，其特征在于，包括以下步骤:

将二乙酰乙二胺、乙酸酐和氯化锂催化剂加入反应釜，升温至130~140℃并保温反应，得到四乙酰乙二胺。

其中，所述的二乙酰乙二由下列方法制备：反应釜中，按比例依次加入乙二胺和催化剂，控制体系温度＜80℃快速滴加无水乙酸；无水乙酸滴加完毕，加热升温至110~120℃，保温反应同时建立约-0.03MPa负压分离出产物水；所述的乙二胺与无水乙酸的摩尔比为1:3~10，优选的，乙二胺与无水乙酸的摩尔比为1:5~6；催化剂投加量占物料乙二胺的质量百分比为1.0~3.0%，优选地，所述催化剂用投加量占乙二胺的质量百分比为1.5~2.0%。

其中，氯化锂催化剂为负载型氯化锂催化剂，所述的负载型氯化锂催化剂有以下方法制备：室温下，将氯化锂溶液、助磨分散剂和载体充分搅拌混合均匀，然后经100~120℃干燥2~4小时、研磨得负载型氯化锂固体酸催化剂。所述的氯化锂溶液、助磨分散剂和载体的质量比为m_{氯化锂溶液}:m_{助磨分散剂}：m_载体=1:0.002~0.01:5~15，优选地，m_{氯化锂溶液}:m_{助磨分散剂}：m_载体=1:0.005~0.007：8~10。其中，所述的氯化锂溶液可以为氯化锂的甲醇溶液、氯化锂的乙醇溶液、氯化锂的异丙醇溶液、氯化锂的水溶液或氯化锂的吡啶溶液的任一种，优选地，氯化锂溶液为氯化锂的乙醇溶液；所述的载体为硅藻土等比表面积大，吸附性强的载体；助磨分散剂为粘均分子量为4000~5000聚羧酸或聚羧酸盐，优选为粘均分子量为4000~5000的聚丙烯酸或聚丙烯酸铵盐。

更多的，所述的乙酸酐的加入量与二乙酰乙二胺的摩尔比为1:3~6，优选的，乙酸酐与乙二胺的摩尔比为1:4。氯化锂催化剂的加入量为二乙酰乙二胺的质量百分比为0.5~3%，优选的，质量百分比为1.5~2.0%。所述的保温反应的时间为1~4小时，优选为2-3小时。

更多的，反应过程中同时进行减压蒸馏，得到乙酸和水的混合溶液，用于二乙酰乙二胺的合成中；反应结束后的母液作为反应原料回收利用。

锂离子半径小，电荷密度大，锂化合物中的化学键比其他碱金属相应化合物中的化学键有更显著的共价性。氯化锂分子中的价键并不是典型的离子键，因此，能溶于很多有机溶剂中从而是反应更易进行，氯化锂在理论上具备了催化活性的亲核和电荷分离两个重要因素。本发明制备负载型氯化锂催化剂，不但能高效催化二乙酰乙二胺和乙酸酐的酰基化反应，降低反应所需温度、加快反应速度，而且克服了单纯使用氯化锂具有腐蚀性、以及后处理困难等问题，有重要的应用价值。

本发明的有益作用：

（1）利用负载型氯化锂固体酸催化乙二胺与酰化试剂分两步同釜反应的方法合成四乙酰乙二胺，催化效率高、有效缩短了反应时间、产品收率可达90%；

（2）催化剂利于回收且可循环利用，对环境污染小；

（3）催化剂制备方法简单、成本低，利于实现四乙酰乙二胺工业化生产应用。

具体实施例

为了更进一步的说明本发明的意义，下面结合实施例对本发明所涉及的内容进行阐释，但并不对其内容进行限定。

实施例1

（1）负载氯化锂固体酸催化剂的制备：室温下，将质量百分含量为6.08%的氯化锂乙醇溶液100g、0.64g助磨分散剂聚丙烯酸（其中：粘均分子量为4039）和900g硅藻土充分搅拌使其分散混合均匀，然后经100±2℃干燥3小时、研磨得负载氯化锂固体酸催化剂共计907.28g；

（2）二乙酰乙二胺的合成：在容积为10L的四口玻璃反应釜中，称取乙二胺600g和步骤（1）制备催化剂9g，控制体系温度＜80℃快速滴加无水乙酸3000g；无水乙酸滴加完毕，加热升温至110~120℃并保温反应2小时，同时建立约-0.03MPa负压分离出水和醋酸混合液体共计2067.77g，含水量16.94%，反应转化率97.30%；

（3）四乙酰乙二胺的合成：称取乙酸酐4080g和新鲜催化剂12g加入上述反应体系，继续升温至130~140℃反应3小时并减压蒸出反应产物醋酸，反应结束后，趁热过滤回收21.38g催化剂可循环用于产品的合成，滤液经冷却、结晶、过滤、干燥得淡黄色结晶产物四乙酰乙二胺2100.91g，收率91.27%（以乙二胺投入量计），HPLC纯度为99.05%（HPLC检测条件为：使用色谱柱型号规格为ODS C18（250mm×4.6mm,5μm），检测波长为210nm，流动相为体积比4:6的甲醇水溶液，样品流速：1.0mL/min，柱温30℃，进样量10μL，进样样品浓度为0.1%），熔点：150~153℃。

其中：步骤（2）蒸出液经纯化处理和步骤（3）蒸出液循环用于步骤（2）反应原料；步骤（3）过滤后母液可循环用于步骤（3）反应原料。

实施例2

（1）负载氯化锂固体酸催化剂的制备：操作方法及工艺条件均与实施例1相同。

（2）二乙酰乙二胺的合成：在容积为10L的四口玻璃反应釜中，称取乙二胺600g和步骤（1）催化剂12g，控制体系温度＜80℃快速滴加无水乙酸3600g；无水乙酸滴加完毕，加热升温至110~120℃并保温反应2小时，同时建立约-0.03MPa负压分离出水和醋酸混合液体共计2668.08g，含水量13.34%，反应转化率98.91%；

（3）四乙酰乙二胺的合成：称取乙酸酐4080g和新鲜催化剂12g加入上述反应体系，继续升温至130~140℃反应3小时并减压蒸出反应产物醋酸，反应结束后，趁热过滤回收23.77g催化剂可循环用于产品的合成，滤液经冷却、结晶、过滤、干燥得淡黄色结晶产物四乙酰乙二胺2129.75g，收率93.41%（以乙二胺投入量计），HPLC纯度为98.73%（检测方法同实施例1）。

其中：步骤（2）蒸出液经纯化处理和步骤（3）蒸出液循环用于步骤（2）反应原料；步骤（3）过滤后母液可循环用于步骤（3）反应原料。

实施例3

（1）负载氯化锂固体酸催化剂的制备：室温下，将质量百分含量为8%的氯化锂乙醇溶液100g、0.70g助磨分散剂聚丙烯酸铵盐（其中：粘聚分子量为4992）和800g硅藻土充分搅拌使其分散混合均匀，然后经120±2℃干燥4小时、研磨得负载氯化锂固体酸催化剂共计805.33g；

（2）二乙酰乙二胺的合成：在容积为10L的四口玻璃反应釜中，称取乙二胺600g和步骤（1）制备催化剂9g，控制体系温度＜80℃快速滴加无水乙酸3000g；无水乙酸滴加完毕，加热升温至110~120℃并保温反应1.5小时，同时建立约-0.03MPa负压分离出水和醋酸混合液体共计2059.31g，含水量17.09%，反应转化率97.76%；

（3）四乙酰乙二胺的合成：称取乙酸酐4080g和新鲜催化剂9g加入上述反应体系，继续升温至130~140℃反应3小时并减压蒸出反应产物醋酸，反应结束后，趁热过滤回收17.74g催化剂可循环用于产品的合成，滤液经冷却、结晶、过滤、干燥得淡黄色结晶产物四乙酰乙二胺2127.01g，收率91.90%（以乙二胺投入量计），HPLC纯度为98.51%（检测方法同实施例1）。

其中：步骤（2）蒸出液经纯化处理和步骤（3）蒸出液循环用于步骤（2）反应原料；步骤（3）过滤后母液可循环用于步骤（3）反应原料。

实施例4（催化剂循环利用）

利用实施例1回收催化剂按照实施例1中步骤（2）和步骤（3）操作，循环利用催化剂3次，得四乙酰乙二胺平均收率为90.27%，HPLC纯度为97.44%。其中，反应过程中使用的乙酸和醋酐部分原料为回收物料。

对比例（以常用的浓硫酸为催化剂）

（1）二乙酰乙二胺的合成：在容积为10L的四口玻璃反应釜中，称取乙二胺600g和浓硫酸9g，控制体系温度＜80℃快速滴加无水乙酸3000g；无水乙酸滴加完毕，加热升温至120~130℃并保温反应6小时，同时建立约-0.03MPa负压分离出水和醋酸混合液体共计2120.38g，含水量15.45%，反应转化率91.00%；

（3）四乙酰乙二胺的合成：称取乙酸酐4080g和新鲜浓硫酸12g加入上述反应体系，继续升温至140~145℃反应4小时并减压蒸出反应产物醋酸，反应结束后，反应液经冷却、结晶、过滤、干燥得深黄色结晶产物四乙酰乙二胺1866.18g，收率81.85%（以乙二胺投入量计），HPLC纯度为96.97%，熔点：149~151℃。

Claims (6)

1.一种四乙酰乙二胺的合成方法，其特征在于，包括以下步骤:

（1）二乙酰乙二胺的制备：反应釜中，按比例依次加入乙二胺和负载型氯化锂催化剂，控制体系温度＜80℃快速滴加无水乙酸；无水乙酸滴加完毕，加热升温至110 ~ 120℃，保温反应同时建立约-0.03MPa负压分离出产物水；所述的乙二胺与无水乙酸的摩尔比为1:2~ 4；催化剂投加量占物料乙二胺的质量百分比为1.0 ~ 3.0%；

（2）四乙酰乙二胺的制备：将二乙酰乙二胺、乙酸酐和负载型氯化锂催化剂加入反应釜，升温至130 ~ 140℃并保温反应，得到四乙酰乙二胺；

所述的负载型氯化锂催化剂由以下方法制备：室温下，将氯化锂溶液、助磨分散剂和载体充分搅拌混合均匀，然后经100 ~ 120℃干燥2 ~ 4小时、研磨得负载型氯化锂固体酸催化剂；所述的载体为硅藻土；助磨分散剂为粘均分子量为4000 ~ 5000聚羧酸或聚羧酸盐。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氯化锂溶液、助磨分散剂和载体的质量比为m氯化锂溶液:m助磨分散剂：m载体=1:0.002 ~ 0.01:5 ~ 15。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氯化锂溶液为氯化锂的甲醇溶液、氯化锂的乙醇溶液、氯化锂的异丙醇溶液、氯化锂的水溶液或氯化锂的吡啶溶液的任一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的乙酸酐的加入量与二乙酰乙二胺的摩尔比为3 ~ 6:1，负载型氯化锂催化剂的加入量为二乙酰乙二胺的质量百分比为0.5~ 3%。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的保温反应的时间为1 ~ 4小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应过程中同时进行减压蒸馏，得到乙酸和水的混合溶液，用于二乙酰乙二胺的合成中；反应结束后的母液作为反应原料回收利用。