CN112724009B - 一种以顺酐废水生产富马酸的方法 - Google Patents

一种以顺酐废水生产富马酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112724009B
CN112724009B CN201910972013.8A CN201910972013A CN112724009B CN 112724009 B CN112724009 B CN 112724009B CN 201910972013 A CN201910972013 A CN 201910972013A CN 112724009 B CN112724009 B CN 112724009B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fumaric acid
maleic anhydride
catalyst
wastewater
silica material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910972013.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112724009A (zh
Inventor
殷孝谦
赵东一
杨效军
张建
王欣
朱兴松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Yizheng Chemical Fibre Co Ltd filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201910972013.8A priority Critical patent/CN112724009B/zh
Publication of CN112724009A publication Critical patent/CN112724009A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112724009B publication Critical patent/CN112724009B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种以顺酐废水生产富马酸的方法，该方法包括过滤浓缩、树脂脱色、异构化反应、结晶重结晶、离心过滤、干燥等过程，最终制得纯净的富马酸产品。本发明以顺酐废水生产富马酸的方法工艺合理、并利用可循环的新型固体异构化催化剂，最终达到节约富马酸生产成本、实现富马酸绿色生产、提升富马酸产品产量和品质的目的；本发明以顺酐废水生产富马酸的方法中采用的马来酸异构化催化剂为新型固体催化剂，该催化剂价格低廉、对设备无腐蚀且可重复循环利用，并且整个工艺流程简单合理，符合绿色循环经济，生产效果显著，有一定的工业化应用前景。

Description

一种以顺酐废水生产富马酸的方法
技术领域
本发明属于化工生产领域，具体涉及一种以顺酐废水生产富马酸的方法。
现有技术
富马酸，又名反丁烯二酸、延胡索酸，与马来酸(顺丁烯二酸)是构型相反的同分异构体，是一种重要的有机化工原料和精细化学品，广泛应用于医药、食品、化工、饲料等许多领域。长期以来，国内外学者对富马酸的制备进行了深入探索，研究了诸多方法，但是以顺酐废水生产富马酸的方法报道较为少见。
在正丁烷法生产顺酐过程中，会产生一部分废水，废水主要由洗涤顺酐吸收溶剂过程中产生，其中含有一定量的马来酸和富马酸，马来酸和富马酸是同分异构体，在一定条件下可以相互转化，在常温条件下，富马酸的溶解度较小，利用这一特性可将废水中富马酸析出，制得富马酸产品。专利CN 201210013608.9公开了一种以顺酐废水生产富马酸的方法，包括顺酐废水异构化反应工序、富马酸初产物离心分离工序、富马酸溶解脱色工序、过滤工序、富马酸结晶、重结晶工序、离心工序和富马酸干燥、包装工序。CN201010114212.4公开了一种富马酸的生产方法，涉及一种苯酐氧化反应尾气吸收酸水为原料的富马酸的生产方法，上述两种方法针对低含量的马来酸富马酸工艺设计存在缺乏合理性、异构化催化剂复杂，且不可循环利用，催化剂残留影响富马酸产品品质等问题。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种以顺酐废水生产富马酸的方法，该方法工艺合理、利用可循环的新型固体异构化催化剂，达到节约富马酸生产成本、实现富马酸绿色生产、提升富马酸产品产量和品质的目的。本发明采用马来酸异构化催化剂为新型固体催化剂，该催化剂价格低廉、对设备无腐蚀且可重复循环利用，整个工艺流程简单合理，符合绿色循环经济，有一定的工业化应用前景。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种以顺酐废水生产富马酸的方法，包括如下步骤：
(1)将顺酐废水，离心过滤除去废水中的固相杂质，滤液蒸发除去水，使蒸发除去水后剩下的液体中马来酸质量分数达到5～20％，蒸发水进循环水系统；
(2)蒸发后的滤液离心过滤，滤液进行脱色，滤渣进行结晶，具体为滤液进入树脂脱色单元，滤渣进入结晶单元，脱色采用大孔吸附树脂和络合吸附树脂；滤液脱色后加入异构化催化剂反应，保温离心过滤回收催化剂，滤液冷却至常温结晶、离心分离，得到富马酸初产品；此外滤渣里主要成分为析出的富马酸(富马酸溶解度很低)，
(3)将催化得到富马酸初产品和滤渣结晶得到的富马酸初产品高温溶解于水中，搅拌，重结晶，再降至常温、离心分离，干燥得到富马酸产品。
其中，步骤(2)所述的异构化催化剂由硅土材料作为载体，先将硅土材料进行活化处理，使其硅羟基充分暴露，然后将硅烷偶联剂嫁接于硅土材料表面，制备带有活性基团的用于制备富马酸的异构化催化剂。
进一步地，所述的硅土材料为凹凸棒土、蒙脱土或高岭土。
进一步地，所述硅烷偶联剂为含有硫脲基类、脲基类或氨基类硅烷偶联剂。
更进一步地，所述含有硫脲基类硅烷偶联剂为N,N-二(3-三乙氧基硅丙基)硫、脲基类硅烷偶联剂为3-脲丙基三甲氧基硅烷、氨基类硅烷偶联剂为N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(哌嗪基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或者N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
其中，所述活化处理的活化剂为盐酸或硫酸。具体为稀释的活化剂，如稀释的盐酸或硫酸。
作为优选，保温离心过滤回收催化剂的温度为60-100℃。最优选，100℃保温离心过滤回收催化剂，高温离心有助于富马酸溶解于水中，防止富马酸析出和回收的催化剂混合。
作为优选，所述的异构化催化剂制备，包括如下步骤：
(1)将硅土材料置于活化剂中回流，烘干，得活化的硅土材料；
(2)在溶剂中将硅烷偶联剂和活化的硅土材料，超声分散，回流反应，过滤，洗涤，将硅烷偶联剂嫁接于活化的硅土材料，最后真空干燥得带有活性基团的异构化催化剂。
进一步地，所述硅土材料与活化剂的固液质量比为1:8-10，优选质量比为1:8；所述在溶剂中将硅烷偶联剂和活化的硅土材料，超声分散，回流反应为以甲苯作为溶剂，甲苯和硅土材料的固液质量比为30-40:1，优选固液质量比为30:1，硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1:20-30，优选体积比为1:20，超声分散，回流反应。
其中，步骤(2)所述的异构化催化剂与马来酸质量比为1:1～1:8。
其中，步骤(2)所述的脱色后加入异构化催化剂反应为60～110℃反应4～8h；优选为60℃反应7h。
本发明提供一种以顺酐废水生产富马酸的方法，流程包括过滤、浓缩过滤(滤渣去结晶单元，蒸馏水去循环水系统)、树脂脱色、异构化反应、结晶重结晶、离心过滤、干燥过程，最终制得较为纯净的富马酸产品。
本发明还提到一种用于马来酸异构化催化剂为新型固体催化剂，其制备过程采用天然硅土材料(凹凸棒土、蒙脱土及高岭土)作为载体，首先将硅土材料进行活化处理，使其硅羟基充分暴露，然后将含活性基团的硅烷偶联剂(含有硫脲基类、脲基类或氨基类硅烷偶联剂)嫁接于硅土材料表面，制得带有活性基团的固体催化剂，该催化剂廉价高效、对设备无腐蚀且可重复循环利用。
本发明采用凹凸棒土、蒙脱土或高岭土等硅土材料作为载体，首先将硅土材料进行活化处理，具体将纯度为90.0％～99.9％硅土材料置于0.5～1.0N的盐酸或硫酸溶液中回流30min，硅土材料与盐酸的固液质量比为1:8，过滤，100℃烘干，得活化的硅土材料，其次含有活性基团的硅烷偶联剂嫁接于硅土材料上，具体以甲苯作为溶剂，甲苯和硅土材料的固液质量比为30:1，硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1:20，超声分散30min，120℃回流反应6～8h，过滤，用乙醇洗涤，最后真空干燥得带有活性基团的硅土材料催化剂，该催化剂无腐蚀设备的活性基团。
本发明取一定量顺酐废水，离心过滤除去废水中的固相杂质，滤液蒸发除去一部分水，使马来酸含量达到5～20％，蒸发水进循环水系统，浓缩液离心过滤，滤液进入树脂脱色单元，滤渣进入结晶单元，脱色采用大孔吸附树脂和络合吸附树脂，脱色后加入异构化催化剂，催化剂与马来酸质量比为1:1～1:8，60℃，反应7h，保温离心过滤回收催化剂，冷却至常温结晶、离心分离，得到富马酸初产品，之后将富马酸初产品在100℃温度下溶解于水中，搅拌1～3h，降温重结晶，滤液降至常温、离心分离，烘箱60～100℃干燥得到纯度为99％的外观白色晶体状富马酸产品。
本发明中：催化剂转化率＝马来酸转化为富马酸(实际)生成量/马来酸转化为富马酸理论生成量×100％；
反应富马酸收率＝催化反应得到富马酸(实际)生成量/马来酸全部转化为富马酸理论生成量×100％；
富马酸总收率＝整个工艺富马酸(实际)生成量/(马来酸全部转化为富马酸理论生成量+废水中富马酸全部回收理论量)×100％。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供以顺酐废水生产富马酸的方法，该方法工艺合理、可循环利用新型固体异构化催化剂，达到节约富马酸生产成本、实现富马酸绿色生产、提升富马酸产品品质的目的。
本发明以顺酐废水生产富马酸的方法工艺效果十分显著，富马酸收率80％以上，富马酸产品纯度达99.5％，本发明采用的新型固体催化剂进行马来酸异构化制备富马酸反应，催化剂可循环利用且对设备无腐蚀，转化率达80％以上，收率77％以上，提升了富马酸产品品质，具有一定的工业化应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
取顺酐废水，离心过滤除去废水中的固相杂质，滤液蒸发除去一部分水，使马来酸含量(质量分数)达到5％，蒸发水进循环水系统，浓缩液离心过滤，滤液进入树脂脱色单元，滤渣进入结晶单元，脱色采用大孔吸附树脂和络合吸附树脂，脱色后加入异构化催化剂进行异构化反应，催化剂与马来酸质量比为1:1，60℃，反应7h，100℃保温离心过滤回收催化剂，冷却至常温结晶、离心分离，得到富马酸初产品，之后将催化得到富马酸初产品和滤渣结晶得到的富马酸初产品在100℃温度下溶解于水中，搅拌2h，重结晶，再降至常温、离心分离，烘箱100℃干燥得到纯度为99.5％的外观白色晶体状富马酸产品，催化剂转化率为77％，反应富马酸收率为74％，富马酸总收率为82％。
催化剂制备采用凹凸棒土作为载体，首先将纯度为99.9％的凹凸棒土置于0.7N的盐酸溶液中回流30min，凹凸棒土与盐酸的固液质量比为1:8，然后过滤，100℃烘干，得活化的凹凸棒土，其次将N,N-二(3-三乙氧基硅丙基)硫嫁接于凹凸棒土上，具体以甲苯作为溶剂，甲苯和凹凸棒土的固液质量比为30:1，硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1:20，超声分散30min，120℃回流反应6h，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥得带有活性基团的新型固体催化剂；异构化反应结束后，得到的回收催化剂，进行循环重复实验3次，催化剂每次回收率为98％，回收催化剂与马来酸(质量分数5％马来酸水溶液)质量比为1:1，60℃反应7h，反应后冷却结晶、过滤、干燥得富马酸产品，转化率分别为75％、72％及69％，收率分别为72％、70％及66％。
实施例2
取顺酐废水，离心过滤除去废水中的固相杂质，滤液蒸发除去一部分水，使马来酸含量(质量分数)达到5％，蒸发水进循环水系统，浓缩液离心过滤，滤液进入树脂脱色单元，滤渣进入结晶单元，脱色采用大孔吸附树脂和络合吸附树脂，脱色后加入异构化催化剂，催化剂与马来酸质量比为1:1，60℃，反应7h，100℃保温离心过滤回收催化剂，冷却至常温结晶、离心分离，得到富马酸初产品，之后将催化得到富马酸初产品和滤渣结晶得到的富马酸初产品在100℃温度下溶解于水中，搅拌2h，重结晶，再降至常温、离心分离，烘箱100℃干燥得到纯度为99.5％的外观白色晶体状富马酸产品，催化剂转化率为76％，反应富马酸收率为74％，富马酸总收率为81％。
催化剂制备采用蒙脱土作为载体，首先将纯度为95％的蒙脱土置于0.7N的盐酸溶液中回流30min，蒙脱土与盐酸的固液质量比为1:8，然后过滤，100℃烘干，得活化的蒙脱土，其次将N,N-二(3-三乙氧基硅丙基)硫嫁接于蒙脱土上，具体以甲苯作为溶剂，甲苯和凹凸棒土的固液质量比为30:1，硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1:20，超声分散30min，120℃回流反应6h，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥得带有活性基团的新型固体催化剂，异构化反应结束后，得到的回收催化剂，进行循环重复实验3次，催化剂每次回收率为98％，回收催化剂与马来酸(质量分数5％马来酸水溶液)质量比为1:1，60℃反应7h，反应后冷却结晶、过滤、干燥得富马酸产品，转化率分别为75％、73％及72％，收率分别为72％、71％及69％。
实施例3
取顺酐废水，离心过滤除去废水中的固相杂质，滤液蒸发除去一部分水，使马来酸含量(质量分数)达到20％，蒸发水进循环水系统，浓缩液离心过滤，滤液进入树脂脱色单元，滤渣进入结晶单元，脱色采用大孔吸附树脂和络合吸附树脂，脱色后加入异构化催化剂，催化剂与马来酸质量比为1:1，60℃，反应7h，100℃保温离心过滤回收催化剂，冷却至常温结晶、离心分离，得到富马酸初产品，之后将催化得到富马酸初产品和滤渣结晶得到的富马酸初产品在100℃温度下溶解于水中，搅拌2h，重结晶，再降至常温、离心分离，烘箱100℃干燥得到纯度为99.5％的外观白色晶体状富马酸产品，催化剂转化率为72％，反应富马酸收率为70％，富马酸总收率为80％。
催化剂制备采用凹凸棒土作为载体，首先将纯度为99.9％的凹凸棒土置于0.7N的盐酸溶液中回流30min，凹凸棒土与盐酸的固液质量比为1:8，然后过滤，100℃烘干，得活化的凹凸棒土，其次将N,N-二(3-三乙氧基硅丙基)硫嫁接于凹凸棒土上，具体以甲苯作为溶剂，甲苯和凹凸棒土的固液质量比为30:1，硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1:20，超声分散30min，120℃回流反应6h，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥得带有活性基团的新型固体催化剂，异构化反应结束后，得到的回收催化剂，进行循环重复实验3次，催化剂每次回收率为98％，回收催化剂与马来酸(质量分数20％马来酸水溶液)质量比为1:1，60℃反应7h，反应后冷却结晶、过滤、干燥得富马酸产品，转化率分别为69％、65％及60％，收率分别为64％、60％及54％。
实施例4
取顺酐废水，离心过滤除去废水中的固相杂质，滤液蒸发除去一部分水，使马来酸含量(质量分数)达到5％，蒸发水进循环水系统，浓缩液离心过滤，滤液进入树脂脱色单元，滤渣进入结晶单元，脱色采用大孔吸附树脂和络合吸附树脂，脱色后加入异构化催化剂，催化剂与马来酸质量比为1:1，60℃，反应7h，100℃保温离心过滤回收催化剂，冷却至常温结晶、离心分离，得到富马酸初产品，之后将催化得到富马酸初产品和滤渣结晶得到的富马酸初产品在100℃温度下溶解于水中，搅拌2h，重结晶，再降至常温、离心分离，烘箱100℃干燥得到纯度为99.5％的外观白色晶体状富马酸产品，催化剂转化率为78％，反应富马酸收率为75％，富马酸总收率为84％。
催化剂制备采用凹凸棒土作为载体，首先将纯度为99.9％的凹凸棒土置于0.7N的盐酸溶液中回流30min，凹凸棒土与盐酸的固液质量比为1:8，然后过滤，100℃烘干，得活化的凹凸棒土，其次将3-脲丙基三甲氧基硅烷嫁接于凹凸棒土上，具体以甲苯作为溶剂，甲苯和凹凸棒土的固液质量比为30:1，硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1:20，超声分散30min，120℃回流反应6h，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥得带有活性基团的新型固体催化剂；异构化反应结束后，得到的回收催化剂，进行循环重复实验3次，催化剂每次回收率为98％，回收催化剂与马来酸(质量分数5％马来酸水溶液)质量比为1:1，60℃反应7h，反应后冷却结晶、过滤、干燥得富马酸产品，转化率分别为76％、73％及71％，收率分别为73％、70％及69％。
实施例5
取顺酐废水，离心过滤除去废水中的固相杂质，滤液蒸发除去一部分水，使马来酸含量(质量分数)达到5％，蒸发水进循环水系统，浓缩液离心过滤，滤液进入树脂脱色单元，滤渣进入结晶单元，脱色采用大孔吸附树脂和络合吸附树脂，脱色后加入异构化催化剂，催化剂与马来酸质量比为1:1，60℃，反应7h，100℃保温离心过滤回收催化剂，冷却至常温结晶、离心分离，得到富马酸初产品，之后将催化得到富马酸初产品和滤渣结晶得到的富马酸初产品在100℃温度下溶解于水中，搅拌2h，重结晶，再降至常温、离心分离，烘箱100℃干燥得到纯度为99.5％的外观白色晶体状富马酸产品，催化剂转化率为73％，反应富马酸收率为70％，富马酸总收率为82％。
催化剂制备采用凹凸棒土作为载体，首先将纯度为99.9％的凹凸棒土置于0.7N的盐酸溶液中回流30min，凹凸棒土与盐酸的固液质量比为1:8，然后过滤，100℃烘干，得活化的凹凸棒土，其次将N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷嫁接于凹凸棒土上，具体以甲苯作为溶剂，甲苯和凹凸棒土的固液质量比为30:1，硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1:20，超声分散30min，120℃回流反应6h，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥得带有活性基团的新型固体催化剂；异构化反应结束后，得到的回收催化剂，进行循环重复实验3次，催化剂每次回收率为98％，回收催化剂与马来酸(质量分数5％马来酸水溶液)质量比为1:1，60℃反应7h，反应后冷却结晶、过滤、干燥得富马酸产品，转化率分别为70％、68％及65％，收率分别为67％、66％及62％。
实施例6
取顺酐废水，离心过滤除去废水中的固相杂质，滤液蒸发除去一部分水，使马来酸含量达到5％，蒸发水进循环水系统，浓缩液离心过滤，滤液进入树脂脱色单元，滤渣进入结晶单元，脱色采用大孔吸附树脂和络合吸附树脂，脱色后加入异构化催化剂，催化剂与马来酸质量比为1:1，60℃，反应7h，100℃保温离心过滤回收催化剂，冷却至常温结晶、离心分离，得到富马酸初产品，之后将催化得到富马酸初产品和滤渣结晶得到的富马酸初产品在100℃温度下溶解于水中，搅拌2h，重结晶，降至常温、离心分离，烘箱100℃干燥得到纯度为99.5％的外观白色晶体状富马酸产品，催化剂转化率为80％，反应富马酸收率为77％，富马酸总收率为85％。
催化剂制备采用凹凸棒土作为载体，首先将纯度为99.9％的凹凸棒土置于0.7N的盐酸溶液中回流30min，凹凸棒土与盐酸的固液质量比为1:8，然后过滤，100℃烘干，得活化的凹凸棒土，其次将N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷嫁接于凹凸棒土上，具体以甲苯作为溶剂，甲苯和凹凸棒土的固液质量比为30:1，硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1:20，超声分散30min，120℃回流反应6h，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥得带有活性基团的新型固体催化剂；异构化反应结束后，保温过滤并干燥，得回收催化剂，后进行循环重复实验3次，催化剂每次回收率为98％，回收催化剂与马来酸(质量分数5％马来酸水溶液)质量比为1:1，60℃反应7h，反应后冷却结晶、过滤、干燥得富马酸产品，转化率分别为76％、75％及73％，收率分别为73％、72％及68％。
实施例7
取顺酐废水，离心过滤除去废水中的固相杂质，滤液蒸发除去一部分水，使马来酸含量(质量分数)达到20％，蒸发水进循环水系统，浓缩液离心过滤，滤液进入树脂脱色单元，滤渣进入结晶单元，脱色采用大孔吸附树脂和络合吸附树脂，脱色后加入异构化催化剂进行异构化反应，催化剂与马来酸质量比为1:8，110℃，反应4h，100℃保温离心过滤回收催化剂，冷却至常温结晶、离心分离，得到富马酸初产品，之后将催化得到富马酸初产品和滤渣结晶得到的富马酸初产品在100℃温度下溶解于水中，搅拌2h，重结晶，再降至常温、离心分离，烘箱100℃干燥得到纯度为99.5％的外观白色晶体状富马酸产品，催化剂转化率为50％，反应富马酸收率为47％，富马酸总收率为66％。
催化剂制备采用高岭土作为载体，首先将纯度为99.9％的高岭土置于0.7N的硫酸溶液中回流30min，高岭土与硫酸的固液质量比为1:10，然后过滤，100℃烘干，得活化的高岭土，其次将N,N-二(3-三乙氧基硅丙基)硫嫁接于高岭土上，具体以甲苯作为溶剂，甲苯和高岭土的固液质量比为40:1，硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1:30，超声分散30min，120℃回流反应6h，过滤，用乙醇洗涤，真空干燥得带有活性基团的新型固体催化剂；异构化反应结束后，得到的回收催化剂，进行循环重复实验3次，催化剂每次回收率为98％，回收催化剂与马来酸(质量分数20％马来酸水溶液)质量比为1:8，110℃反应6h，反应后冷却结晶、过滤、干燥得富马酸产品，转化率分别为45％、42％及40％，收率分别为43％、40％及39％。

Claims (9)

1.一种以顺酐废水生产富马酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将顺酐废水，离心过滤除去废水中的固相杂质，滤液蒸发除去水，使马来酸质量分数达到5~20%；
（2）蒸发后的滤液离心过滤，滤液进行脱色，滤渣进行结晶，滤液脱色后加入异构化催化剂反应，保温离心过滤回收催化剂，滤液冷却至常温结晶、离心分离，得到富马酸初产品；
（3）将催化得到富马酸初产品和滤渣结晶得到的富马酸初产品高温溶解于水中，搅拌，重结晶，降至常温、离心分离，干燥得到富马酸产品；
步骤（2）所述的异构化催化剂由硅土材料作为载体，先将硅土材料进行活化处理，使其硅羟基充分暴露，然后将硅烷偶联剂嫁接于硅土材料表面，制备带有活性基团的用于制备富马酸的异构化催化剂。
2.根据权利要求1所述的以顺酐废水生产富马酸的方法，其特征在于，所述的硅土材料为凹凸棒土、蒙脱土或高岭土。
3.根据权利要求1所述的以顺酐废水生产富马酸的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为含有硫脲基类、脲基类或氨基类硅烷偶联剂。
4.根据权利要求3所述的以顺酐废水生产富马酸的方法，其特征在于，脲基类硅烷偶联剂为3-脲丙基三甲氧基硅烷；氨基类硅烷偶联剂为N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-（哌嗪基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或者N-（正丁基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的以顺酐废水生产富马酸的方法，其特征在于，所述活化处理的活化剂为盐酸或硫酸。
6.根据权利要求1所述的以顺酐废水生产富马酸的方法，其特征在于，所述的异构化催化剂制备，包括如下步骤：
（1）将硅土材料置于活化剂中回流，烘干，得活化的硅土材料；
（2）在溶剂中将硅烷偶联剂和活化的硅土材料，超声分散，回流反应，过滤，洗涤，将硅烷偶联剂嫁接于活化的硅土材料，最后真空干燥得带有活性基团的异构化催化剂。
7.根据权利要求6所述的以顺酐废水生产富马酸的方法，其特征在于，所述硅土材料与活化剂的固液质量比为1:8-10；所述在溶剂中将硅烷偶联剂和活化的硅土材料，超声分散，回流反应为以甲苯作为溶剂，甲苯和硅土材料的固液质量比为30-40:1，硅烷偶联剂与甲苯的体积比为1:20-30，超声分散，回流反应。
8.根据权利要求1所述的以顺酐废水生产富马酸的方法，其特征在于，步骤（2）所述的异构化催化剂与马来酸质量比为1:1~1:8。
9.根据权利要求1所述的以顺酐废水生产富马酸的方法，其特征在于，步骤（2）所述的脱色后加入异构化催化剂反应为60~110℃反应4~8h。
CN201910972013.8A 2019-10-14 2019-10-14 一种以顺酐废水生产富马酸的方法 Active CN112724009B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910972013.8A CN112724009B (zh) 2019-10-14 2019-10-14 一种以顺酐废水生产富马酸的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910972013.8A CN112724009B (zh) 2019-10-14 2019-10-14 一种以顺酐废水生产富马酸的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112724009A CN112724009A (zh) 2021-04-30
CN112724009B true CN112724009B (zh) 2022-11-25

Family

ID=75588483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910972013.8A Active CN112724009B (zh) 2019-10-14 2019-10-14 一种以顺酐废水生产富马酸的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112724009B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114621170B (zh) * 2022-03-16 2023-07-11 万华化学集团股份有限公司 一种纯化氯代邻二甲苯气相氧化产物中4-氯代苯酐和3-氯代苯酐的方法
CN115572225A (zh) * 2022-08-29 2023-01-06 福建福瑞明德药业有限公司 一种硬脂富马酸钠的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU226371B1 (en) * 2005-11-10 2008-09-29 Meta Szintezis Kft Process for utilization the vat residue from the distillation of maleic acid anhydride production as pure fumaric acid
CN103204772A (zh) * 2012-01-17 2013-07-17 新疆金源石油化工有限公司 以顺酐废水生产富马酸的方法
CN104016852A (zh) * 2014-02-17 2014-09-03 华东理工大学 低色号高纯度富马酸生产新工艺
CN104628204A (zh) * 2014-12-31 2015-05-20 天津市天环精细化工研究所 一种处理顺酐工艺废水的改进方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUP0600937A2 (en) * 2006-12-21 2008-08-28 Tamas Ueberhardt Process for utilization the vat residue from the distillation of maleic acid anhydride production as pure fumaric acid

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU226371B1 (en) * 2005-11-10 2008-09-29 Meta Szintezis Kft Process for utilization the vat residue from the distillation of maleic acid anhydride production as pure fumaric acid
CN103204772A (zh) * 2012-01-17 2013-07-17 新疆金源石油化工有限公司 以顺酐废水生产富马酸的方法
CN104016852A (zh) * 2014-02-17 2014-09-03 华东理工大学 低色号高纯度富马酸生产新工艺
CN104628204A (zh) * 2014-12-31 2015-05-20 天津市天环精细化工研究所 一种处理顺酐工艺废水的改进方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112724009A (zh) 2021-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112724009B (zh) 一种以顺酐废水生产富马酸的方法
CN114031058B (zh) 采用玉米浆生产肌醇联产磷酸二氢钾的方法及其生产的肌醇和磷酸二氢钾
WO2014194790A1 (zh) 一种从焦炉煤气脱硫含盐废液中提取两种副盐的方法
CN112717911B (zh) 一种用于制备富马酸的固体催化剂及其制备方法和应用
CN108439472B (zh) 一种制备用于石油裂解催化剂的偏钨酸铵的方法及系统
CN106589011B (zh) 一种木糖母液的处理方法
CN101696191B (zh) N-乙烯基-ε-己内酰胺的提纯方法
CN111960958A (zh) 一种醇水溶剂固体氯乙酸制备甘氨酸的方法
CN111018747A (zh) 一种硝酸胍的精制方法
CN103274928A (zh) 一种对叔丁基苯甲酸的生产方法
CN107551598B (zh) 一种己内酰胺的结晶装置及使用方法
CN114345325B (zh) 一种钯/碳催化剂的再活化方法
CN111196768A (zh) 一种利用同离子效应制备甘氨酸的方法
CN114605276A (zh) 甘氨酸的制备方法
CN114014835A (zh) 一种乙交酯的纯化工艺
CN114231578A (zh) 一种双酶法制备阿洛酮糖的方法
CN102952008A (zh) 一种从厌氧发酵液中提取丁二酸的方法
CN118146086B (zh) 一种从发酵液中纯化琥珀酸的方法
CN113845433B (zh) 一种由丙烯酸高效制备β-氨基丙酸的方法
CN111116389A (zh) 一种新型催化剂水相制备甘氨酸的方法
CN115181011B (zh) 一种高纯苯氧乙醇的制备工艺
CN108689910B (zh) 一种1-环己烯-1,2-二甲酰亚胺的合成方法
CN113264822B (zh) 一种富马酸二钠的制备方法
CN113307714B (zh) 一种派瑞林n的制备方法
CN111019980B (zh) 一种丙二酸单对硝基苄酯的生物合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant