CN111116389A - 一种新型催化剂水相制备甘氨酸的方法 - Google Patents
一种新型催化剂水相制备甘氨酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111116389A CN111116389A CN201811292194.1A CN201811292194A CN111116389A CN 111116389 A CN111116389 A CN 111116389A CN 201811292194 A CN201811292194 A CN 201811292194A CN 111116389 A CN111116389 A CN 111116389A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glycine
- catalyst
- aqueous solution
- ammonium chloride
- main catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
- C07C227/06—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid
- C07C227/08—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups by addition or substitution reactions, without increasing the number of carbon atoms in the carbon skeleton of the acid by reaction of ammonia or amines with acids containing functional groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种利用新型催化剂水相合成甘氨酸的方法，主催化剂为4‑二甲氨基吡啶(DMAP)，副催化剂包括吡啶及吡啶碱类化合物以及传统催化剂乌洛托品和多聚甲醛。氯乙酸或者是氯乙酸铵，在新型催化剂条件下，水相合成甘氨酸和氯化铵的混合溶液，采用醇析的方法分离甘氨酸和氯化铵。新型催化剂可以循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种甘氨酸的清洁生产工艺,利用新型催化剂生产甘氨酸，属于化工生产技术领域。
背景技术
甘氨酸是草甘膦、甘氨酸乙酯盐酸盐等产品的重要原料,也可以精制成食品级甘氨酸使用。国内传统的水相氯乙酸氨基解法甘氨酸生产工艺如下: 在通有冷却水的反应釜里加入催化剂乌洛托品含量25%左右的水溶液,同时滴加80%左右含量的氯乙酸水溶液并通入液氨,在PH值7左右、反应温度80℃左右的条件下进行氨解反应。反应结束后得到的含有甘氨酸和氯化铵的氨解反应液用甲醇醇析的方法分离得到甘氨酸产品。生产一吨甘氨酸要产生出12-13立方米左右的含有甲醇的母液，甲醇母液中含5%左右的氯化铵、1%左右的乌洛托品、0.8%左右的甘氨酸。生产一吨甘氨酸需要消耗5吨左右的蒸汽用于回收甲醇,同时生产一吨甘氨酸需要消耗150公斤左右的乌洛托品不能回收利用。生产一吨甘氨酸还要消耗60—100公斤的甲醇。甲醇母液经过精馏回收甲醇后,得到脱醇废水。脱醇废水经过蒸发浓缩后得到副产品氯化铵用于生产化肥使用。而回收副产品氯化铵后剩余的含有大量乌洛托品、甘氨酸等有机物的黑色废水非常难处理,不但污染了环境,还浪费了宝贵的资源。
传统水相法甘氨酸生产工艺，采用乌洛托品做催化剂，存在主要问题如下：
1、乌洛托品的催化能力低，在水溶液中的浓度要求高，生产一吨甘氨酸需要消耗150公斤左右的催化剂，而且是一次性使用，不能循环利用；
2、乌洛托品易分解，在高温，或者是偏酸性条件下，乌洛托品就会分解成甲醛和氨，
甲醛又会和反应体系中的有机物质进行反应，缩合、聚合成有颜色、有粘度的杂质；
3、含有乌洛托品的废水，因为含有高浓度的甲醛，不能进行废水生化处理，只能通过催化氧化的方式处理废水，大大增加了废水的处理难度和成本。
专利申请：CN201010289147.9（一种环保型氯乙酸法甘氨酸的生产方法），是利用共离子效应的原理，在甘氨酸氨化水溶液中直接分离出来甘氨酸和氯化铵，剩下的含有催化剂乌洛托品的水溶液，补加2-4倍的水溶液后，通过电渗析膜分离的方法，脱除掉溶液中的氯化铵，经过脱色后，得到含有催化剂乌洛托品的水溶液。这种水溶液需要经过减压蒸发，浓缩后，才能再次使用。
专利CN102838497A（一种甘氨酸的清洁生产工艺）：甘氨酸氨化反应液首先降温结晶、过滤，得到甘氨酸和氯化铵的混晶固体和滤液。滤液加入水溶液稀释，然后通过电渗析膜分离出溶液中的氯化铵。分离出氯化铵的溶解，首先经过蒸发浓缩，蒸发走30%-50%的水分后，再加入之前降温结晶分离出来的甘氨酸和氯化铵的混晶固体，再通过结晶得到甘氨酸，水溶液再循环套用。这种方案主要存在以下问题：首先是甘氨酸氨化反应液里不能直接得到甘氨酸产品，只能首先得到甘氨酸酸和氯化铵的混晶固体，还需要经过后续处理，才能得到甘氨酸产品。其次氨化反应液需要加水进行稀释，才能使用进行电渗析进行处理，电渗析脱除氯化铵的反应液，还有进行蒸发浓缩，才能再次利用。还有一点，也是最要的问题，就是氨化反应里面含有副产物杂质，随着氨化反应液循环使用的次数增加，杂质富集，颜色变深，会严重影响甘氨酸产品的质量。以上两个专利方案，都没有能够解决这个问题。
专利CN1176062C，介绍了一种醇相法生产甘氨酸的方法，虽然催化剂能循环使用，但反应得到的甘氨酸和氯化铵的混晶固体，没有很好的分离办法，只能采用电渗析或者是醇析的办法分离，消耗大量的能源。
发明内容
本发明提供了一种甘氨酸清洁生产工艺,利用新型催化剂水相合成甘氨酸。新型催化剂由主催化剂和副催化剂组成，主催化剂为：4-二甲氨基吡啶(DMAP)。副催化剂包括吡啶及吡啶碱类化合物：2,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、3-乙基吡啶、2-甲氨基吡啶等，以及传统催化剂：乌洛托品和多聚甲醛。在水相合成甘氨酸的时候，可以只使用主催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)，也和以使用主催化剂和副催化剂组成的混合催化剂。新型催化剂可以循环使用，提高催化效率，降低成本消耗。解决了老工艺乌洛托品催化剂的催化能力不足、易分解、副产物杂质多，废水难处理的问题。
本发明是通过以下步骤及方法实现的:
步骤（1）、以氯乙酸为原料合成甘氨酸和氯化铵混合水溶液：
在甘氨酸合成反应釜内，加入水溶液和主催化剂4-二甲氨基吡啶（或者是主催化剂4-二甲氨基吡啶与副催化剂组成的混合催化剂），升温至50℃，通氨，水溶液中的PH值到6.8-7.2时，开始投加氯乙酸，氯乙酸可以是固体氯乙酸，也可以是氯乙酸水溶液（水溶液中氯乙酸含量70%-85%）。投加氯乙酸的同时通氨，水溶液中的PH值保持在6.8-7.2，反应温度控制在50℃-80℃之间。氯乙酸投加结束后，水溶液中的PH值到7.0-7.5时，停止通氨反应。
氯乙酸与主催化剂4-二甲氨基吡啶的摩尔比为 1：0.0001—0.05。主催化剂与副催化剂的摩尔比为 1：1—100。氯乙酸与水溶液的重量比为1:1.1—2.5 。
步骤（2）、以氯乙酸铵为原料合成甘氨酸和氯化铵混合水溶液：
在甘氨酸合成反应釜内，加入水溶液和主催化剂4-二甲氨基吡啶（或者是主催化剂4-二甲氨基吡啶与副催化剂组成的混合催化剂），投加固体氯乙酸铵，升温至45℃开始通氨，反应温度控制在50℃-70℃之间，水溶液中的PH值到7.0-7.5时，停止通氨反应。
氯乙酸铵与主催化剂4-二甲氨基吡啶的摩尔比为 1：0.0001—0.05。主催化剂与副催化剂的摩尔比为 1：1—100。氯乙酸铵与水溶液的重量比为1:1.1—2.5 。
步骤（3）、醇析分离甘氨酸：
步骤1和步骤2中得到的甘氨酸氯化铵混合水溶液，送到醇析釜中，在50℃-65℃条件下，滴加甲醇（或乙醇），加入甲醇（或乙醇）的体积为甘氨酸氯化铵混合水溶液体积的2-5倍。滴加完甲醇（或乙醇）后，降温至20℃-35℃，离心、洗涤、干燥后得到工业级甘氨酸产品。离心液称为醇析液。
步骤（4）、精馏回收甲醇（或乙醇）：
醇析液通过精馏方式回收甲醇（或乙醇）。可以采用普通精馏设备，也可以采用多效蒸发精馏设备回收甲醇（或乙醇）。精馏回收甲醇（或乙醇）后的液体称为脱醇母液。
步骤（5）、制取副产品氯化铵：
脱醇母液采用多效蒸发设备或者MVR蒸发器，进行蒸发浓缩，降温结晶、离心得到副产品氯化铵。蒸发回收的冷凝水溶液，补加到甘氨酸合成反应釜里面循环使用，实现废水零排放。制取副产品氯化铵后剩下的水溶液，称为脱铵母液。脱铵母液中含有催化剂、甘氨酸、氯化铵。当脱铵母液中的甘氨酸含量富集到10%-20%时，送人到甘氨酸合成反应釜中，循环使用，制取甘氨酸。
步骤（6）、循环制取甘氨酸氯化铵：
步骤5中富集甘氨酸含量10%-20%的脱铵母液，送人到甘氨酸合成反应釜中，补加脱醇母液多效蒸发回收的冷凝水溶液，补加少量新型催化剂， 进行合成甘氨酸氯化铵的反应，然后进行醇析、精馏、多效蒸发，生产甘氨酸和副产品氯化铵。
步骤（7）、脱铵母液的处理：
脱铵母液使用一定次数后，副产物杂质富集，颜色变深。采用活性炭吸附脱色的方式进行处理。经过活性炭吸附脱色处理过的脱铵母液，继续循环进行甘氨酸合成反应。
当脱铵母液经过几次活性炭脱色处理后，杂质富集过多，采用以下方式处理处理废水：
脱铵母液废水，首先通过催化氧化，然后加入尿素、减压蒸发、降温结晶、离心（过滤），得到副产品农用氯化铵（或者反应液经过催化氧化、加入尿素后直接干燥，得到副产品农用氯化铵化肥原料）。
脱铵母液废水处理，催化氧化工艺包括：芬顿氧化（Fenton）、光催化氧化、臭氧催化氧化、电化学氧化、超声氧化、超临界水氧化、湿式催化氧化法等。
脱铵母液废水处理时，需要加入尿素，增加氯化铵产品的氮含量，产品能够达到氯化铵国标（GB/T2946-2008氯化铵）规定的标准。
具体实施方式：
用本发明的实施例来进一步说明本发明的实质性内容，但不以此来限定本发明。
实施例一：
在2000升装有搅拌、加热、循环水降温的搪瓷反应釜内，加入1000公斤水，12公斤催化剂4-二甲氨基吡啶，升温至50℃，通氨的同时，滴加含量76%的氯乙酸水溶液1250公斤，溶液中的PH值控制在6.8-7.2之间，反应温度控制在65℃-70℃之间。氯乙酸投加结束后，水溶液中的PH值到7.3时，停止通氨反应。
甘氨酸合成反应液转入到8000升的搪瓷醇析釜中，65℃开始滴加甲醇醇析，共计投加4.5立方的甲醇。开循环水降温至25℃，离心、洗涤、干燥后，得到甘氨酸产品679.8公斤。经分析甘氨酸含量98.7%,氯离子0.4。以氯乙酸计，甘氨酸收率90.6%。
Claims (9)
1.一种甘氨酸的清洁生产工艺，利用新型催化剂水相合成甘氨酸，其特征在于该方法包括以下步骤:
1）在甘氨酸合成反应釜内，加入水溶液和主催化剂（或主催化剂与副催化剂组成的混合催化剂），PH值保持在6.8-7.2，温度控制在50℃-80℃之间，通氨的同时投加氯乙酸，氯乙酸投加结束后，水溶液中的PH值到7.0-7.5时，停止通氨反应；
2）在甘氨酸合成反应釜内，加入水溶液和主催化剂（或主催化剂与副催化剂组成的混合催化剂），投加固体氯乙酸铵，升温至45℃开始通氨，反应温度控制在50℃-70℃之间，水溶液中的PH值到7.0-7.5时，停止通氨反应；
3）甘氨酸氯化铵混合水溶液，送到醇析釜中，50℃-65℃条件下，开始滴加甲醇（或乙醇）醇析，降温至20℃-35℃，离心、洗涤、干燥后得到工业级甘氨酸产品；
4）精馏回收醇析液里的甲醇（或乙醇）；
5）脱醇母液采用多效蒸发设备或者MVR蒸发器，进行蒸发浓缩，降温结晶、离心得到副产品氯化铵；
6）脱铵母液返回到甘氨酸合成釜，循环使用，合成甘氨酸和氯化铵；
7）脱铵母液采用活性炭脱色的方式处理；
8）脱铵母液最终废水处理时，首先催化氧化，再加入尿素、减压蒸发、降温结晶、离心（过滤），得到副产品农用氯化铵。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于：步骤1）所述的主催化剂为4-二甲氨基吡啶(DMAP)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1）所述的氯乙酸与主催化剂的摩尔比为1：0.0001—0.05 。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于：步骤1）所述的副催化剂为吡啶和吡啶碱类化合物，主要有2,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、3-乙基吡啶、2-甲氨基吡啶，以及乌洛托品和多聚甲醛。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于：步骤1）所述的主催化剂和副催化剂的摩尔比为1：1—100。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于：步骤1）所述的氯乙酸与水溶液的重量比为1:1.1—2.5 。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2）所述的氯乙酸铵与主催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)的摩尔比为 1：0.0001—0.05 。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于：步骤2）所述的主催化剂和副催化剂的摩尔比为1：1—100。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于：步骤8）所述的处理脱铵母液废水时加入尿素。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811292194.1A CN111116389A (zh) | 2018-11-01 | 2018-11-01 | 一种新型催化剂水相制备甘氨酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811292194.1A CN111116389A (zh) | 2018-11-01 | 2018-11-01 | 一种新型催化剂水相制备甘氨酸的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111116389A true CN111116389A (zh) | 2020-05-08 |
Family
ID=70494072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811292194.1A Pending CN111116389A (zh) | 2018-11-01 | 2018-11-01 | 一种新型催化剂水相制备甘氨酸的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111116389A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113773407A (zh) * | 2021-08-21 | 2021-12-10 | 焦点生物医药有限公司 | 一种银耳多糖清洁生产方法 |
-
2018
- 2018-11-01 CN CN201811292194.1A patent/CN111116389A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113773407A (zh) * | 2021-08-21 | 2021-12-10 | 焦点生物医药有限公司 | 一种银耳多糖清洁生产方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113603601A (zh) | 一种左旋肉碱生产工艺 | |
| CN111196768B (zh) | 一种利用同离子效应制备甘氨酸的方法 | |
| CN109180508A (zh) | 一种电渗析膜分离生产甘氨酸的方法 | |
| CN111960958A (zh) | 一种醇水溶剂固体氯乙酸制备甘氨酸的方法 | |
| US20160304912A1 (en) | A process for preparing succinate ester | |
| CN113045441A (zh) | 一种饲料和食品级甘氨酸的生产方法及用于实施其的装置 | |
| CN111116389A (zh) | 一种新型催化剂水相制备甘氨酸的方法 | |
| TW201610164A (zh) | 製備琥珀酸及琥珀酸酯之方法 | |
| CN104529801A (zh) | 一种左旋对羟基苯甘氨酸的合成方法 | |
| CN105130861A (zh) | 氰醇水解法合成蛋氨酸羟基类似物的分离纯化方法 | |
| CN112724009B (zh) | 一种以顺酐废水生产富马酸的方法 | |
| CN111393323A (zh) | 高纯氰乙酸及氰乙酸酯和丙二酸酯的环保清洁生产方法 | |
| CN114605276A (zh) | 甘氨酸的制备方法 | |
| CN111100020B (zh) | 混合溶剂法新型催化剂制备甘氨酸的方法 | |
| CN111517972A (zh) | 一种环保甜菜碱的制备方法 | |
| CN114031097B (zh) | 玉米浸泡液提取钾所得钾盐提取液分离提纯技术 | |
| CN216303678U (zh) | 生产乙草胺产出废液的回收处理装置 | |
| CN102442920B (zh) | 一种赖氨酸发酵液的处理方法 | |
| CN109836344B (zh) | 一种有机溶剂生产甘氨酸的方法 | |
| CN111087316A (zh) | 一种环保新型催化剂制备甘氨酸的方法 | |
| CN104355990A (zh) | 一种d-乙酯生产中回收和套用l-(+)-酒石酸的方法 | |
| KR940000810B1 (ko) | 결정상태의 글루타민산을 제조하는 방법 | |
| CN104974054B (zh) | 利用亚氨基二乙腈生产母液制备亚氨基二乙酸的方法及装置 | |
| CN111004137B (zh) | 一种混旋苯甘氨酸的合成方法 | |
| CN113860995A (zh) | 生产乙草胺产出废液的回收处理工艺及处理装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200508 |