CN111100020B - 混合溶剂法新型催化剂制备甘氨酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用新型催化剂，在混合有机溶剂中循环反应合成甘氨酸和氯化铵的环保工艺。新型催化剂主要包括以下几种：4‑二甲氨基吡啶、2,4‑二甲基吡啶、3,5‑二甲基吡啶、4‑甲基吡啶、2‑甲基吡啶、3‑甲基吡啶、2,3‑二甲基吡啶、2‑甲基‑5‑乙基吡啶、3‑乙基吡啶、2‑甲氨基吡啶。混合有机溶剂是由主溶剂和副溶剂组成，主溶剂为二醇类溶剂（乙二醇、丙二醇、丁二醇），副溶剂包括甲醇、乙醇、及其它各种有机溶剂。氯乙酸铵在新型催化剂的混合有机溶剂中合成甘氨酸，高温离心分离得到甘氨酸，低温结晶分离出来副产品氯化铵。

Description

混合溶剂法新型催化剂制备甘氨酸的方法
技术领域
本发明涉及一种甘氨酸的清洁生产工艺,利用新型催化剂生产甘氨酸，属于化工生产技术领域。
背景技术
甘氨酸是草甘膦、甘氨酸乙酯盐酸盐等产品的重要原料,也可以精制成食品级甘氨酸使用。国内传统的水相氯乙酸氨基解法甘氨酸生产工艺如下: 在通有冷却水的反应釜里加入催化剂乌洛托品含量25%左右的水溶液,同时滴加80%左右含量的氯乙酸水溶液并通入液氨,在PH值7左右、反应温度80℃左右的条件下进行氨解反应。反应结束后得到的含有甘氨酸和氯化铵的氨解反应液用甲醇醇析的方法分离得到甘氨酸产品。生产一吨甘氨酸要产生出12-13立方米左右的含有甲醇的母液，甲醇母液中含5%左右的氯化铵、1%左右的乌洛托品、0.8%左右的甘氨酸。生产一吨甘氨酸需要消耗5吨左右的蒸汽用于回收甲醇,同时生产一吨甘氨酸需要消耗150公斤左右的乌洛托品不能回收利用。生产一吨甘氨酸还要消耗60—100公斤的甲醇。甲醇母液经过精馏回收甲醇后,得到脱醇废水。脱醇废水经过蒸发浓缩后得到副产品氯化铵用于生产化肥使用。而回收副产品氯化铵后剩余的含有大量乌洛托品、甘氨酸等有机物的黑色废水非常难处理,不但污染了环境,还浪费了宝贵的资源。传统水相法甘氨酸生产工艺，采用乌洛托品做催化剂，存在主要问题如下：
1、乌洛托品的催化能力低，在水溶液中的浓度要求高，生产一吨甘氨酸需要消耗150公斤左右的催化剂，而且是一次性使用，不能循环利用；
2、乌洛托品易分解，在高温，或者是偏酸性条件下，乌洛托品就会分解成甲醛和氨，
甲醛又会和反应体系中的有机物质进行反应，缩合、聚合成有颜色、有粘度的杂质；
3、含有乌洛托品的废水，因为含有高浓度的甲醛，不能进行废水生化处理，只能通过催化氧化的方式处理废水，大大增加了废水的处理难度和成本。
专利申请：CN201010289147.9（一种环保型氯乙酸法甘氨酸的生产方法），是利用共离子效应的原理，在甘氨酸氨化水溶液中直接分离出来甘氨酸和氯化铵，剩下的含有催化剂乌洛托品的水溶液，补加2-4倍的水溶液后，通过电渗析膜分离的方法，脱除掉溶液中的氯化铵，经过脱色后，得到含有催化剂乌洛托品的水溶液。这种水溶液需要经过减压蒸发，浓缩后，才能再次使用。
专利CN102838497A（一种甘氨酸的清洁生产工艺）：甘氨酸氨化反应液首先降温结晶、过滤，得到甘氨酸和氯化铵的混晶固体和滤液。滤液加入水溶液稀释，然后通过电渗析膜分离出溶液中的氯化铵。分离出氯化铵的溶解，首先经过蒸发浓缩，蒸发走30%-50%的水分后，再加入之前降温结晶分离出来的甘氨酸和氯化铵的混晶固体，再通过结晶得到甘氨酸，水溶液再循环套用。这种方案主要存在以下问题：首先是甘氨酸氨化反应液里不能直接得到甘氨酸产品，只能首先得到甘氨酸酸和氯化铵的混晶固体，还需要经过后续处理，才能得到甘氨酸产品。其次氨化反应液需要加水进行稀释，才能使用进行电渗析进行处理，电渗析脱除氯化铵的反应液，还有进行蒸发浓缩，才能再次利用。还有一点，也是最要的问题，就是氨化反应里面含有副产物杂质，随着氨化反应液循环使用的次数增加，杂质富集，颜色变深，会严重影响甘氨酸产品的质量。以上两个专利方案，都没有能够解决这个问题。
本发明申请人专利：ZL201510002014.1（一种利用有机溶剂生产甘氨酸的方法），提供了一种利用二醇类溶剂与甲醇或乙醇组成的的混合溶剂，在催化剂乌洛托品条件下，加入氯乙酸，通氨合成甘氨酸，反应结束后，50℃-75℃条件下高温过滤出来甘氨酸，降温至-20℃-20℃，过滤分离出氯化铵。该专利主要存在的问题是循环反应溶剂杂质富集多，混合溶剂不好再生处理。
发明内容
本发明提供了一种甘氨酸清洁生产工艺,利用新型催化剂，在混合有机溶剂中循环反应合成甘氨酸和氯化铵。新型催化剂主要为吡啶碱类化合物，主要包括以下几种：4-二甲氨基吡啶(DMAP)、2,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2,3-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、3-乙基吡啶、2-甲氨基吡啶。新型催化剂可以循环使用，提高催化效率，降低成本消耗。解决了老工艺乌洛托品催化剂的催化能力不足、易分解、副产物杂质多的问题。
混合有机溶剂是由主溶剂和副溶剂组成，主溶剂为二醇类溶剂（乙二醇、丙二醇、丁二醇），副溶剂包括甲醇、乙醇、及其它各种有机溶剂。主溶剂二醇类溶剂（乙二醇、丙二醇、丁二醇）溶解氯化铵的能力比较强，主要起到溶解氯化铵的作用。副溶剂对氯化铵的溶解能力比较低，在混合溶剂中主要起到稀释混合溶剂，降低混合溶剂粘度，洗涤甘氨酸和氯化铵的作用。混合溶剂中主溶剂占到混合溶剂体积的60% - 80%，副溶剂占到混合溶剂体积的20% - 40%，副溶剂可以是一种有机溶剂或者是几种有机溶剂的组合。
本发明是通过以下步骤及方法实现的:
步骤（1）、制取中间体氯乙酸铵固体：
氯乙酸（固体氯乙酸或者是液体氯乙酸），在水溶液中，通氨反应（35-55℃），合成氯乙酸铵，当PH值到6-6.5时，停止反应，降温至室温20℃-30℃，过滤得到氯乙酸铵固体。滤液为氯乙酸铵饱和水溶液，再投加氯乙酸后循环使用制取氯乙酸铵。
氯乙酸铵饱和水溶液循环到一定次数后，杂质富集，颜色变深，可以采用以下方式处理：
首先采用活性炭吸附脱色后，继续循环使用。当水溶液中二氯乙酸含量富集到20%-30%左右的时候，需要进行废水处理：在氯乙酸铵水溶液中加入少量乌洛托品，60-75℃温度条件下，缓慢通氨反应，当PH值到7.0-7.5时，停止反应。这样处理的目的是把水溶液中的氯乙酸铵转化成甘氨酸和氯化铵。这种废水首先通过催化氧化，然后加入尿素、减压蒸发、降温结晶、过滤，得到副产品农用氯化铵（或者反应液经过催化氧化、加入尿素后直接干燥，得到副产品农用氯化铵化肥原料）。
步骤（2）、制取粗品甘氨酸：
在装有搅拌、加热、降温、冷凝回流装置的甘氨酸合成反应釜里，加入混合溶剂和新型催化剂（例如4-二甲氨基吡啶或者是其它吡啶碱类化合物），投入固体氯乙酸铵，升温至40℃开始通氨反应，温度控制在50℃-70℃之间，进行甘氨酸合成反应。氯乙酸铵与新型催化剂的摩尔比为 1：0.0001—0.05，氯乙酸铵与混合溶剂的重量比为1: 8.5-15 。氯乙酸铵与通入氨的摩尔比为 1 : 1-1.1 。当混合溶剂PH值到达6.8-7.5 ，停止通氨，保温反应0.5-1个小时。在50℃-60℃之间，离心分离出来甘氨酸，经过甲醇（或乙醇）洗涤、干燥后，得到粗品甘氨酸。粗品甘氨酸含量一般在97.5%-99%之间，氯离子含量0.4-0.8之间。离心液为循环反应混合溶剂。
步骤（3）、制取副产品氯化铵：
步骤（2）得到的循环反应混合溶剂，温度保持在40℃-55℃之间，送入有搅拌装置的结晶釜内，投加与前次等量的氯乙酸铵固体，降温结晶，混合溶剂降温至0℃-15℃之间，离心分离出来固体氯化铵，经过甲醇（或乙醇）洗涤、干燥后，得到副产品氯化铵。
步骤（4）、循环制取甘氨酸和副产品氯化铵：
步骤（3）得到的加入固体氯乙酸铵后的循环反应混合溶剂，再投入到装有搅拌和冷凝回流装置的甘氨酸合成反应釜里，升温至40℃开始通氨反应，温度控制在50℃-70℃之间，进行甘氨酸合成反应。当混合溶剂PH值到达6.8-7.5 ，停止通氨，保温反应0.5-1个小时。在50℃-60℃之间，离心分离出来甘氨酸，经过甲醇（或乙醇）洗涤、干燥后，得到粗品甘氨酸。
离心得到的循环反应混合溶剂，再投入固体氯乙酸铵，降温结晶、离心得到氯化铵副产品。
按照上面的操作，循环反应制取甘氨酸和副产品氯化铵。
步骤（5）、循环反应混合溶剂的处理：
循环反应混合溶剂使用一定次数后，副产物杂质富集，颜色变深。采用活性炭吸附脱色的方式进行处理。经过活性炭吸附脱色处理过的循环反应混合溶剂，继续循环进行甘氨酸合成反应，得到粗品甘氨酸和副产品氯化铵。
步骤（6）、粗品甘氨酸重结晶得到高品质工业级甘氨酸：
粗品甘氨酸投加到水溶液中，加热升温至70℃-80℃之间，配置成甘氨酸饱和溶液。然后降温结晶，降温到30℃，离心、洗涤干燥后得到工业级甘氨产品。离心液为30℃时甘氨酸饱和水溶液，称为重结晶循环母液。重结晶循环母液中再投入粗品甘氨酸，升温至70℃-80℃之间，再降温至30℃循环制取工业级甘氨酸产品。
当重结晶循环母液里面的氯化铵富集到含量15%-25%时候，先使用活性炭脱色处理，然后采用以下两种方式进行处理：
1、电渗析膜分离设备脱除重结晶循环母液里面的氯化铵，当母液中的氯化铵含量降低到1%-3%的时候，再去重结晶处理粗品甘氨酸。电渗析分离出来的氯化铵水溶液，通过多效蒸发的方式，回收氯化铵。以上步骤电渗析设备选择的电渗析膜（离子交换膜）, 包括均相膜、异相膜、半均相膜；
2、采用醇析（甲醇或乙醇）的方法，回收母液中的甘氨酸。回收甘氨酸后的滤液，采用精馏回收甲醇（或乙醇），再通过多效蒸发，回收水溶液里面的氯化铵。
以上步骤中废水处理采用的催化氧化工艺包括：括芬顿氧化（Fenton）、光催化氧化、臭氧催化氧化、电化学氧化、超声氧化、超临界水氧化、湿式催化氧化法等。
以上废水处理时，需要加入尿素，增加氯化铵产品的氮含量，产品能够达到氯化铵国标（GB/T2946-2008氯化铵）规定的标准。
甘氨酸合成反应原理：
主反应：
ClCH2COOH + 2NH3 → NH2CH2COOH + NH4Cl
反应过程：
CLC H2COOH + NH3 → ClCH2COONH4
ClCH2COONH4 + NH3 → NH2CH2COOH + NH4Cl（催化剂条件下）
副反应：
NH2CH2COOH + ClCH2COOH → NH(CH2COOH)2 + HCl
NH(CH2COOH)2 + ClCH2COOH → N(CH2COOH)3 + HCl
从以上反应原理可以看出，用氯乙酸直接合成甘氨酸的反应过程中，甘氨酸还可以继续和氯乙酸反应，生成副产物（氨二乙酸、氨三乙酸）。
本发明采用的是两步法合成甘氨酸，先低温合成中间体氯乙酸铵，再高温条件下氯乙酸铵合成甘氨酸，可以大量减少副产物的生成，提高甘氨酸的收率和产品质量。
具体实施方式：
用本发明的实施例来进一步说明本发明的实质性内容，但不以此来限定本发明。
实施例一：
首次合成甘氨酸：在1000升装有冷凝器、搅拌装置、蒸汽加热、循环水降温的搪瓷反应釜内，加入混合有机溶剂600升（溶剂体积比：乙二醇80%，甲醇20%），1.4公斤催化剂4-二甲氨基吡啶，投加70公斤固体氯乙酸铵，升温到50℃，通氨进行合成反应，温度控制在55℃-65℃之间，当溶液中的PH值到达7.2时候，停止通氨，保温反应30分钟。50℃离心分离出来固体甘氨酸，经过甲醇洗涤、干燥后得到粗品甘氨酸34.81公斤。经检测，甘氨酸含量98.6%,氯离子含量0.6 。离心液称为循环反应混合溶剂。首次反应的循环反应混合溶剂，不用降温结晶氯化铵（氯化铵在混合溶剂中没有饱和），直接进行下一次甘氨酸合成反应。
实施例一：
取实施例一中的循环反应混合溶剂，送人到甘氨酸合成反应釜内，加入固体氯乙酸铵70公斤，升温到50℃，通氨进行合成反应，温度控制在55℃-65℃之间，当溶液中的PH值到达7.3时候，停止通氨，保温反应30分钟。50℃离心分离出来固体甘氨酸，经过甲醇洗涤、干燥后得到粗品甘氨酸47.5公斤。经检测，甘氨酸含量98.4%,氯离子含量0.7。
离心出来的循环反应混合溶剂，送入结晶釜内，投加固体氯乙酸铵70公斤，降温结晶，温度降到10℃，离心分离出来氯化铵，经过甲醇洗涤、干燥后，得到副产氯化铵30.1公斤。
离心出来的含有氯乙酸铵的循环反应混合溶剂，再送入甘氨酸合成反应釜内，循环进行甘氨酸合成反应。

Claims (1)

1.一种混合溶剂法新型催化剂制备甘氨酸的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
在1000升装有冷凝器、搅拌装置、蒸汽加热、循环水降温的搪瓷反应釜内加入混合有机溶剂600升，所述混合有机溶剂由80％乙二醇和20％甲醇组成，1.4公斤4-二甲氨基吡啶，投加70公斤固体氯乙酸铵，升温到50℃，通氨进行合成反应，温度控制在55℃-65℃之间，当溶液中的PH值到达7.2时候停止通氨，保温反应30分钟，当温度降至50℃离心分离出来固体甘氨酸，经过甲醇洗涤、干燥后得到粗品甘氨酸34.81公斤；经检测，甘氨酸含量98.6％,氯离子含量0.6，离心液称为循环反应混合溶剂；
首次反应的循环反应混合溶剂，不用降温结晶氯化铵，直接进行下一次甘氨酸合成反应；所述下一次甘氨酸合成反应包括以下步骤：
将循环反应混合溶剂，送入甘氨酸合成反应釜内，加入固体氯乙酸铵70公斤，升温到50℃，通氨进行合成反应，温度控制在55℃-65℃之间，当溶液中的PH值到达7.3时候，停止通氨，保温反应30分钟，当温度降至50℃离心分离出来固体甘氨酸，经过甲醇洗涤、干燥后得到粗品甘氨酸47.5公斤，经检测，甘氨酸含量98.4％,氯离子含量0.7；
离心出来的循环反应混合溶剂，送入结晶釜内，投加固体氯乙酸铵70公斤，降温结晶，温度降到10℃，离心分离出来氯化铵，经过甲醇洗涤、干燥后，得到副产氯化铵30.1公斤；
将离心出来的含有氯乙酸铵的循环反应混合溶剂再送入甘氨酸合成反应釜内，循环进行甘氨酸合成反应。
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