CN113636948B - 一种dl-对羟基苯甘氨酸不对称转化拆分废液处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种DL‑对羟基苯甘氨酸不对称转化拆分废液处理方法，涉及一种DL‑对羟基苯甘氨酸不对称转化拆分废液处理方法，该工艺主要特点有：1，回收拆分滤液中的对羟基苯甘氨酸与苯乙磺酸形成的复盐和对羟基苯甘氨酸，在下阶段拆分步骤重复套用，节省成本；2，回收硫酸铵副产品，实现废物综合利用的同时减少了固废的产生；3，使用有机溶剂萃取出废水中有机物，降低了水相可挥发物含量，在水相浓缩阶段，冷凝水COD达到排放标准，直接转入生化池处理。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成的技术领域，尤其涉及一种DL-对羟基苯甘氨酸不对称转化拆分废液处理方法。
背景技术
D-对羟基苯甘氨酸(简称：DHPG,CAS：22818-40-2)，不仅是重要的精细化工产品和重要医药中间体，而且是广谱抗生素阿莫西林、头孢羟氨苄、头孢哌酮、头孢罗奇和头孢羟胺唑的合成中不可缺少的侧链酸。D-对羟基苯甘氨酸(CAS：22818-40-2)结构如下所示：
目前D-对羟基苯甘氨酸的工业化生产方法主要以乙醛酸、苯酚和氨基磺酸为原料反应得到消旋的对羟基苯甘氨酸，然后再采用L-苯乙磺酸为拆分剂，对消旋的DL-对羟基苯甘氨酸进行拆分，得到单一构型的L-对羟基苯甘氨酸-D-苯乙磺酸复盐，该复盐在氨水条件下中和即得到D-对羟基苯甘氨酸。
美国专利US5336805公开了一种消旋DL-对羟基苯甘氨酸的合成方法，工艺路线如下所示。其工艺包括以下步骤：将氨基磺酸、苯酚、硫酸和乙醛酸水溶液加热至60～75℃搅拌反应。反应结束后，用氨水调pH＝4～5，降温至室温析晶，离心，干燥后即得到消旋DL-对羟基苯甘氨酸。CN109354261A公开了消旋DL-对羟基苯甘氨酸合成中的废水处理工艺，该工艺包含以下步骤：向工业废水中加酸调pH至酸性，然后用有机有机萃取，得到有机相和水相，所述的水相进行浓缩、过滤，回收得到无机盐和母液，有机相采用蒸馏方法回收萃取剂和苯酚。CN101759587A公开的消旋DL-对羟基苯甘氨酸工艺中废水处理技术为：将酸化的废水进行大孔树脂吸附处理，除去废水中的苯酚。
消旋DL-对羟基苯甘氨酸合成路线：
对于对羟基苯甘氨酸拆分工艺，已有大量专利报道了相关拆分方法。中国专利CN100494165C报道了通过使用(+)-3-溴-8-樟脑磺酸铵盐为拆分剂，分别在2-硝基-苯甲醛催化下拆分消旋对羟基苯甘氨酸，得到D-对羟基苯甘氨酸。中国专利CN101613297报道了采用对甲苯磺酸为拆分剂，拆分消旋DL-对羟基苯甘氨酸，得到D-对羟基苯甘氨酸-对甲苯磺酸复盐，滤液回收套用，继续加入DL-对羟基苯甘氨酸进行拆分，得到L-对羟基苯甘氨酸-对甲苯磺酸复盐。该拆分技术分别获得了两种不同构型的对羟基苯甘氨酸。中国专利CN101759248A公开了采用对甲苯磺酸拆分DL-对羟基苯甘氨酸所产生废液的处理方法，主要技术方法为采用两次降温析晶和离心回收DL-对羟基苯甘氨酸对甲苯磺酸复盐，该复盐继续用于拆分步骤，剩余母液转入污水处理。中国专利CN102757356A和CN110467537A报道了采用右旋苯乙磺酸为拆分剂，对消旋的DL-对羟基苯甘氨酸实现了拆分，将得到的拆分复盐进行游离，得到D-对羟基苯甘氨酸。
DL-对羟基本苷酸拆分工艺路线：
同时，中国CN102757356A专利将滤液进行回收套用于动态动力学拆分工艺中。该工艺技术实现了消旋拆分一体化，转化率保持在80％以上，生产效率高。
不对称转化拆分工艺路线：
不对称转化拆分工艺实现了消旋和拆分一体化，使拆分效率达到了80％，生产效率高，消旋体浪费少，节省了物料成本。但是该拆分所产生的母液成分复杂，含有大量消旋催化剂苯甲醛、硫酸铵和对羟基苯甘氨酸与苯乙磺酸形成的复盐，直接套用该拆分滤液，拆分产品质量差，而且拆分滤液COD大大高于废水处理池排放标准，不可以直接排放至污水处理站。目前尚未有不对称转化拆分所产生的废液进行处理的文献报道。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种不对称转化拆分废液处理方法，该工艺主要特点有：1，回收拆分滤液中的对羟基苯甘氨酸与苯乙磺酸形成的复盐和对羟基苯甘氨酸，在下阶段拆分步骤重复套用，节省成本；2，回收硫酸铵副产品，实现废物综合利用的同时减少了固废的产生；3，使用有机溶剂萃取出废水中有机物，降低了水相可挥发物含量，在水相浓缩阶段，冷凝水COD达到排放标准，直接转入生化池处理。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种DL-对羟基苯甘氨酸不对称转化拆分废液处理方法，包含如下步骤：
步骤1：将不对称转化拆分母液酸化后，加入有机溶剂，混合萃取后分层，得到下层水相和上层有机相；向得到的上层有机相中加入水和D-对羟基苯甘氨酸，搅拌均匀的同时滴加硫酸；离心后得到滤液和滤饼，用水洗涤滤饼，即得D-对羟基苯甘氨酸-(+)-苯乙磺酸复盐；
步骤2：将步骤1所得滤液静置分层得到有机相和水相，有机相浓缩回收有机溶剂进行下次萃取套用，少量的釜残转入焚烧炉焚烧；
步骤3：将步骤1和步骤2产生水相混合后，减压浓缩，析晶，离心，回收得到第二部分D-对羟基苯甘氨酸(+)苯乙磺酸复盐，浓缩冷凝水COD符合排放标准，直接转入生化池进行处理；
步骤4：将步骤3滤液加入回收套用硫酸铵滤液，用氨水中和后析晶，离心，回收固体得到对羟基苯甘氨酸和离心母液；
步骤5：将步骤4得到的离心母液与硫酸混合，减压浓缩，析晶，离心，回收固体得到硫酸铵副产品，含硫酸铵滤液转入步骤4进行回收套用，浓缩冷凝水COD符合排放标准，直接转入生化池进行处理。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的DL-对羟基苯甘氨酸不对称转化拆分废液处理方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，所述步骤1中使用有机溶剂为乙酸乙酯，二氯甲烷，正丁醇，丁酮和甲苯中的至少一种，优选正丁醇。
作为上述技术方案的改进，所述步骤1中，酸化为硫酸调pH＝1～2；酸化拆分滤液与有机溶剂混合流速比控制在9：1～11：1，优选10：1。
作为上述技术方案的改进，所述步骤1中，滴加硫酸的时间控制在3-5小时；所述有机相、水、D-对羟基苯甘氨酸和硫酸的比例为5000L：500kg：200kg：65kg。
作为上述技术方案的改进，所述步骤2中，有机相转至单效浓缩，浓缩温度为50～65℃，真空度为0.05～0.1MPa，单效浓缩后将残液转至蒸渣釜进一步浓缩，蒸渣釜浓缩完毕，残渣转至焚烧车间焚烧。
作为上述技术方案的改进，所述步骤3中，减压浓缩，浓缩温度为55～75℃，真空度为0.05～0.1MPa，温度和浓缩真空度稳定后，控制水相进料量进行连续出料浓缩，浓缩密度大于1.1g/m3时停止浓缩；析晶温度20～30℃；离心具体过程为，离心后固体用水洗涤，再离心甩干得到D-对羟基苯甘氨酸-(+)-苯乙磺酸复盐。
作为上述技术方案的改进，所述步骤4中，用氨水中和是用氨水调pH＝4.5～5.0；析晶温度为20～30℃。
作为上述技术方案的改进，所述步骤5中，离心母液与硫酸的比例范围为40：1～500：1，优选45：1；减压浓缩，浓缩温度为90～100℃，真空度为0.05～0.1MPa，浓缩液浓缩至密度大于1.1g/m3；析晶温度为20～30℃。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
1，回收拆分滤液中的对羟基苯甘氨酸与苯乙磺酸形成的复盐和对羟基苯甘氨酸，在下阶段拆分步骤重复套用，节省成本；
2，回收硫酸铵副产品，实现废物综合利用的同时减少了固废的产生；
3，使用有机溶剂萃取出废水中有机物，降低了水相可挥发物含量，在水相浓缩阶段，冷凝水COD达到排放标准，直接转入生化池处理。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1是本发明的DL-对羟基苯甘氨酸不对称转化拆分废液处理方法的拆分母液处理流程图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1步骤1：回收D-对羟基苯甘氨酸-(+)-苯乙磺酸复盐
拆分滤液用硫酸调pH＝1～2，控制酸化拆分滤液与正丁醇流速在10：1进行混合(正常酸化拆分滤液流速为6.2m3/h，可以根据车间生产需要调节流速)，混合萃取后进入分层罐分层，下层水相转入步骤3进行处理，上层有机相周转后由泵打入拆分剂回收釜中。
待拆分剂回收釜中有机相达到5000L时，加入500kg水，开启搅拌，投入200kg D-对羟基苯甘氨酸，滴加65kg硫酸，滴加完毕，搅拌3～5小时。放料至离心机离心，用250kg水洗涤滤饼，离心后即得D-对羟基苯甘氨酸-(+)-苯乙磺酸复盐，折干含量83％，转料包装。
实施例2步骤2：回收实施例1有机溶剂
将实施例1中滤液转入分层罐中静置分层，水相转入步骤3处理，有机相转至单效浓缩，浓缩温度为50～65℃，真空度为0.05～0.1MPa，单效浓缩后将残液转至蒸渣釜进一步浓缩，蒸渣釜浓缩完毕，残渣转至焚烧车间焚烧。浓缩回收的正丁醇转至下阶段步骤1萃取使用，回收正丁醇的GC纯度98.7％。
实施例3步骤3：回收第二部分D-对羟基苯甘氨酸-(+)-苯乙磺酸复盐
将实施例1中分液水相和实施例3中分液水相合并，开始减压浓缩，浓缩温度为55～75℃，真空度为0.05～0.1MPa。温度和浓缩真空度稳定后，控制水相进料量进行连续出料浓缩，浓缩密度大于1.1g/m3时停止浓缩，浓缩产生冷凝水COD符合排放要求，COD值为145mg/L，转入生化池进行处理。将浓缩液转至复盐回收釜中进行降温析晶，析晶温度20～30℃，离心，固体用水洗涤，再离心甩干得到D-对羟基苯甘氨酸-(+)-苯乙磺酸复盐，转料包装。离心滤液转至步骤4处理。
实施例4步骤4：回收对羟基苯甘氨酸
将实施例3中得到的滤液和回收套用硫酸铵滤液混合，用氨水调pH＝4.5～5.0，降温至20～30℃析晶，离心甩干后，固体用水洗涤后再离心甩干，得到对羟基本甘氨酸，转料包装。离心母液转入母液槽待步骤5处理。
实施例5步骤5：回收硫酸铵副产品
将实施例4中得到的滤液4000kg转入浓缩釜中，并加入50～150kg硫酸，硫酸加实际入量为反应体系刚开始变浑浊，停止加入硫酸。开始减压浓缩，浓缩温度为90～100℃，真空度为0.05～0.1MPa，浓缩产生冷凝水COD符合排放要求，COD值为141mg/L，转入生化池进行处理。当浓缩液浓缩至密度大于1.1g/m3后，降温至20～30℃析晶，离心甩干后，固体用水洗涤后再离心甩干，得到硫酸铵副产品,含量为96％，转料包装，滤液转入步骤4进行循环套用。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种DL-对羟基苯甘氨酸不对称转化拆分废液处理方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤1：将不对称转化拆分母液酸化后，加入有机溶剂，混合萃取后分层，得到下层水相和上层有机相；向得到的上层有机相中加入水和D-对羟基苯甘氨酸，搅拌均匀的同时滴加硫酸；离心后得到滤液和滤饼，用水洗涤滤饼，即得D-对羟基苯甘氨酸-(+)-苯乙磺酸复盐；所述母液中含有羟基苯甘氨酸和苯乙磺酸；
步骤2：将步骤1所得滤液静置分层得到有机相和水相，有机相浓缩回收有机溶剂进行下次萃取套用，少量的釜残转入焚烧炉焚烧；
步骤3：将步骤1和步骤2产生水相混合后，减压浓缩，析晶，离心，回收得到第二部分D-对羟基苯甘氨酸(+)苯乙磺酸复盐，浓缩冷凝水COD符合排放标准，直接转入生化池进行处理；
步骤4：将步骤3滤液加入回收套用硫酸铵滤液，用氨水中和后析晶，离心，回收固体得到对羟基苯甘氨酸和离心母液；
步骤5：将步骤4得到的离心母液与硫酸混合，减压浓缩，析晶，离心，回收固体得到硫酸铵副产品，含硫酸铵滤液转入步骤4进行回收套用，浓缩冷凝水COD符合排放标准，直接转入生化池进行处理。
2.如权利要求1所述的DL-对羟基苯甘氨酸不对称转化拆分废液处理方法，其特征在于：所述步骤1中使用有机溶剂为乙酸乙酯，二氯甲烷，正丁醇，丁酮和甲苯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的DL-对羟基苯甘氨酸不对称转化拆分废液处理方法，其特征在于：所述步骤1中，酸化为硫酸调pH＝1～2；酸化拆分滤液与有机溶剂混合流速比控制在9：1～11：1。
4.如权利要求1所述的DL-对羟基苯甘氨酸不对称转化拆分废液处理方法，其特征在于：所述步骤1中，滴加硫酸的时间控制在3-5小时；所述有机相、水、D-对羟基苯甘氨酸和硫酸的比例为5000L：500kg：200kg：65kg。
5.如权利要求1所述的DL-对羟基苯甘氨酸不对称转化拆分废液处理方法，其特征在于：所述步骤2中，有机相转至单效浓缩，浓缩温度为50～65℃，真空度为0.05～0.1MPa，单效浓缩后将残液转至蒸渣釜进一步浓缩，蒸渣釜浓缩完毕，残渣转至焚烧车间焚烧。
6.如权利要求1所述的DL-对羟基苯甘氨酸不对称转化拆分废液处理方法，其特征在于：所述步骤4中，用氨水中和是用氨水调pH＝4.5～5.0；析晶温度为20～30℃。
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