CN111960958A - 一种醇水溶剂固体氯乙酸制备甘氨酸的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用固体氯乙酸，在醇水溶剂中制备甘氨酸的工艺。醇水溶剂是由甲醇(或乙醇)与水组成。催化剂包括新型催化剂吡啶碱类化合物，也包括传统催化剂乌洛托品和多聚甲醛。氯乙酸在反应器内，通氨合成甘氨酸和氯化铵，直接离心分离得到甘氨酸。循环反应醇水溶剂，投加固体氯乙酸，降温结晶、离心得到氯化铵。

Description

一种醇水溶剂固体氯乙酸制备甘氨酸的方法

技术领域

本发明涉及一种甘氨酸的清洁生产工艺，利用固体氯乙酸，在醇水溶剂中制备甘氨酸，属于化工生产技术领域。

背景技术

甘氨酸是草甘膦、甘氨酸乙酯盐酸盐等产品的重要原料，也可以精制成食品级甘氨酸使用。国内传统的水相氯乙酸氨解法甘氨酸生产工艺如下：在通有冷却水的反应釜里加入催化剂乌洛托品含量25％左右的水溶液，同时滴加80％左右含量的氯乙酸水溶液并通入氨，在PH值7左右、反应温度80℃左右的条件下进行氨解反应。反应结束后得到的含有甘氨酸和氯化铵的氨解反应液用甲醇醇析的方法分离得到甘氨酸产品。生产一吨甘氨酸要产生出12-13立方米左右的含有甲醇的母液，甲醇母液中含5％左右的氯化铵、1％左右的乌洛托品，以及少量甘氨酸。生产一吨甘氨酸需要消耗5吨左右的蒸汽用于回收甲醇，同时生产一吨甘氨酸需要消耗150公斤左右的乌洛托品不能回收利用。生产一吨甘氨酸还要消耗60-100公斤的甲醇。醇析甲醇母液经过精馏回收甲醇后，得到脱醇废水。脱醇废水经过蒸发浓缩后得到副产品氯化铵用于生产化肥使用。而回收副产品氯化铵后剩余的含有大量乌洛托品、甘氨酸等有机物的黑色废水非常难处理，不但污染了环境，还浪费了宝贵的资源。

传统水相法甘氨酸生产工艺，采用乌洛托品做催化剂，存在主要问题如下：

1、乌洛托品的催化能力低，在合成反应水溶液中的浓度要求高，生产一吨甘氨酸需要消耗150公斤左右的催化剂，而且是一次性使用，不能循环利用；

2、含有乌洛托品的废水，因为含有高浓度的甲醛，不能进行废水生化处理，只能通过催化氧化的方式处理废水，大大增加了废水的处理难度和成本。

专利申请：CN201010289147.9(一种环保型氯乙酸法甘氨酸的生产方法)，是利用共离子效应的原理，在甘氨酸氨化水溶液中直接分离出来甘氨酸和氯化铵，剩下的含有催化剂乌洛托品的水溶液，补加2-4倍的水溶液后，通过电渗析膜分离的方法，脱除掉溶液中的氯化铵，经过脱色后，得到含有催化剂乌洛托品的水溶液。这种水溶液需要经过减压蒸发，浓缩后，才能再次使用。

专利CN102838497A(一种甘氨酸的清洁生产工艺)：甘氨酸氨化反应液首先降温结晶、过滤，得到甘氨酸和氯化铵的混晶固体和滤液。滤液加入水溶液稀释，然后通过电渗析膜分离出溶液中的氯化铵。分离出氯化铵的溶解，首先经过蒸发浓缩，蒸发走30％-50％的水分后，再加入之前降温结晶分离出来的甘氨酸和氯化铵的混晶固体，再通过结晶得到甘氨酸，水溶液再循环套用。这种方案主要存在以下问题：首先是甘氨酸氨化反应液里不能直接得到甘氨酸产品，只能首先得到甘氨酸酸和氯化铵的混晶固体，还需要经过后续处理，才能得到甘氨酸产品。其次氨化反应液需要加水进行稀释，才能使用进行电渗析进行处理，电渗析脱除氯化铵的反应液，还有进行蒸发浓缩，才能再次利用。还有一点，也是最要的问题，就是氨化反应里面含有副产物杂质，随着氨化反应液循环使用的次数增加，杂质富集，颜色变深，会严重影响甘氨酸产品的质量。以上两个专利方案，都没有能够解决这个问题。

专利CN1176062C，介绍了一种醇相法生产甘氨酸的方法，虽然催化剂能循环使用，但反应得到的甘氨酸和氯化铵的混晶固体，没有很好的分离办法，只能采用电渗析或者是醇析的办法分离，消耗大量的能源。

发明内容

本发明提供了一种甘氨酸清洁生产工艺，利用固体氯乙酸，在醇水混合溶剂中制备甘氨酸。

催化剂包括新型催化剂：

吡啶碱类化合物：2，4-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、3-乙基吡啶、2-甲氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)。

也包括传统催化剂：

乌洛托品和多聚甲醛。

可以单独使用新型催化剂，或者单独使用传统催化剂，也可以使用新型催化剂和传统催化剂组成的混合催化剂。

醇水溶剂是由甲醇(或乙醇)与水组成的混合溶剂。醇水溶剂是以甲醇(或乙醇)和水为主要溶剂，也可以辅助添加其它有机溶剂。其中甲醇(或乙醇)在醇水混合溶剂中的质量百分比为：50％-85％。水在醇水混合溶剂中的质量百分比为：15％-35％。

本发明是通过以下步骤及方法实现的：

步骤(1)、制取甘氨酸：

在甘氨酸合成反应釜内，加入醇水混合溶剂。投加新型催化剂，氯乙酸与新型催化剂的摩尔比为1∶0.0001-0.1。也可以投加传统催化剂(乌洛托品或多聚甲醛)，氯乙酸与传统催化剂的摩尔比为1∶0.05-0.5。也可以投加新型催化剂和传统催化剂组成的混合催化剂。投加固体氯乙酸，氯乙酸与醇水混合溶剂的重量比为1∶5-20。

投加氯乙酸后的醇水混合溶剂通氨反应，首先温度控制在30℃-45℃，先合成中间体氯乙酸铵。氨气的通入量与氯乙酸的摩尔比为1∶1。然后升温至50℃，继续通氨反应，温度控制在50℃-65℃(优选50℃-55℃)，溶液中的PH值到7.3-7.5时，停止通氨反应。保温反应60分钟。温度50℃-55℃之间，离心分离出来甘氨酸，经过甲醇洗涤，干燥后得到工业级甘氨酸产品。离心液称为循环反应醇水溶剂。

步骤(2)、制取副产品氯化铵：

步骤1中离心得到的循环反应醇水溶剂，通过以下两种方式，制取副产品氯化铵：

方式1)、循环反应醇水溶剂，通过减压蒸发，溶剂的温度控制在45℃以下，蒸馏回收溶剂中一部分甲醇(或乙醇)，减压蒸馏回收的甲醇(或乙醇)，为醇水溶剂中甲醇(或乙醇)总量的20％-40％。蒸馏回收的甲醇(或乙醇)，用来洗涤离心分离后的甘氨酸，或者是用来洗涤离心后的副产品氯化铵。

蒸馏回收甲醇后的醇水溶剂中，加入固体氯乙酸，搅拌、降温结晶至5℃-30℃，离心分离出固体氯化铵，经过甲醇(或乙醇)洗涤、干燥后，得到副产品氯化铵。

分离出来氯化铵的循环反应醇水溶剂，送人甘氨酸合成反应釜，补加少量催化剂，再补加洗涤甘氨酸和氯化铵的甲醇(或乙醇)后(补加的量和蒸馏回收溶剂中甲醇(或乙醇)的量相同)，通氨反应，首先温度控制在30℃-45℃，先合成中间体氯乙酸铵。氨气的通入量与氯乙酸的摩尔比为1∶1。然后升温至50℃，继续通氨反应，温度控制在50℃-65℃(优选50℃-55℃)，溶液中的PH值到7.3-7.5时，停止通氨反应。保温反应60分钟。温度50℃-55℃之间，离心分离出来甘氨酸，经过甲醇洗涤，干燥后得到工业级甘氨酸产品。以上反应循环进行。

方式2)、循环反应醇水溶剂，不经过蒸发浓缩，直接加入固体氯乙酸，搅拌、降温结晶至0℃-10℃，离心分离出固体氯化铵，经过甲醇(或乙醇)洗涤、干燥后，得到副产品氯化铵。甘氨酸洗涤甲醇及氯化铵洗涤甲醇，单独收集，集中处理。

分离出来氯化铵的循环反应醇水溶剂，送人甘氨酸合成反应釜，补加少量催化剂，通氨反应，首先温度控制在30℃-45℃，先合成中间体氯乙酸铵。氨气的通入量与氯乙酸的摩尔比为1∶1。然后升温至50℃，继续通氨反应，温度控制在50℃-65℃(优选50℃-55℃)，溶液中的PH值到7.3-7.5时，停止通氨反应。保温反应60分钟。温度50℃-55℃之间，离心分离出来甘氨酸，经过甲醇洗涤，干燥后得到工业级甘氨酸产品。以上反应循环进行。

步骤(3)、处理循环反应醇水溶剂：

循环反应醇水溶剂，使用一定次数后，副产物杂质富集，颜色变深。采用活性炭吸附脱色的方式进行处理。经过活性炭吸附脱色处理过的醇水溶剂，继续循环进行甘氨酸合成反应。

循环反应醇水溶剂经过几次活性炭脱色处理后，杂质富集过多，采用以下方式处理处理：

首先经过减压蒸馏或精馏，回收醇水溶剂里面的甲醇(或乙醇)。回收甲醇(或乙醇)后剩下的废水，这种废水首先通过催化氧化，然后加入尿素、减压蒸发、降温结晶、过滤，得到副产品农用氯化铵(或者反应液经过催化氧化、加入尿素后直接干燥，得到副产品农用氯化铵化肥原料)。

以上步骤废水处理，催化氧化工艺包括：芬顿氧化(Fenton)、光催化氧化、臭氧催化氧化、电化学氧化、超声氧化、超临界水氧化、湿式催化氧化法等。

以上步骤废水处理时，需要加入尿素，增加氯化铵产品的氮含量，产品能够达到氯化铵国标(GB/T2946-2008氯化铵)规定的标准。

具体实施方式：

用本发明的实施例来进一步说明本发明的实质性内容，但不以此来限定本发明。

实施例一：

在3000升装有搅拌、加热、循环水降温的甘氨酸合成搪瓷反应釜内，加入2000升甲醇含量80％的醇水溶剂，75公斤乌洛托品，250公斤固体氯乙酸(一氯乙酸含量99.5％)，30℃-45℃条件下，通氨反应，通氨50公斤。然后升温至50℃，继续通氨反应，温度控制在50℃-55℃，PH值到7.5时，停止通氨反应。保温反应60分钟。温度50℃，离心分离出来甘氨酸，经过甲醇洗涤，干燥后得到工业级甘氨酸产品168.5公斤。

甘氨酸含量98.6％，氯离子含量0.47。

离心分离甘氨酸后得到的甲醇水溶液，控制温度42℃以下，减压蒸馏，回收甲醇500升。

减压蒸馏回收甲醇剩下的循环反应甲醇水溶液，送人结晶釜，投加250公斤固体氯乙酸铵，缓慢降温至10℃，离心分离、甲醇洗涤、干燥后得到副产品氯化铵23.1公斤。

实施例二：

实施例一中离心分离氯化铵得到的甲醇水溶液，加入到甘氨酸合成搪瓷反应釜内，加入洗涤甘氨酸和氯化铵的甲醇500升，补加2公斤催化剂乌洛托品，30℃-45℃条件下，通氨反应，通氨50公斤。然后升温至50℃，继续通氨反应，温度控制在50℃-55℃，PH值到7.5时，停止通氨反应。保温反应60分钟。温度50℃，离心分离出来甘氨酸，经过甲醇洗涤，干燥后得到工业级甘氨酸产品188.5公斤。甘氨酸含量98.5％，氯离子含量0.49。

离心分离甘氨酸后得到的甲醇水溶液，控制温度42℃以下，减压蒸馏，回收甲醇500升。

减压蒸馏回收甲醇剩下的循环反应甲醇水溶液，送人结晶釜，投加250公斤固体氯乙酸铵，缓慢降温至10℃，离心分离、甲醇洗涤、干燥后得到副产品氯化铵134.5公斤。

Claims (10)

1.一种利用固体氯乙酸，在醇水溶剂中制备甘氨酸的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)在甘氨酸合成反应器里，加入醇水混合溶剂和催化剂(新型催化剂或者是传统催化剂)，投入固体氯乙酸，温度控制在30℃-45℃，先合成中间体氯乙酸铵；

2)然后升温至50℃，继续通氨反应，温度控制在50℃-65℃，溶液中的PH值到7.3-7.5时，停止通氨反应；

3)温度50℃-55℃之间，离心分离出来甘氨酸，经过甲醇洗涤，干燥后得到工业级甘氨酸产品；

4)循环反应醇水溶剂，通过减压蒸发，蒸馏回收溶剂中一部分甲醇(或乙醇)，减压蒸馏回收的甲醇(或乙醇)，为醇水溶剂中甲醇(或乙醇)总量的20％-40％；

5)蒸馏回收甲醇后的醇水溶剂中，加入固体氯乙酸，搅拌、降温结晶至5℃-30℃，离心分离出固体氯化铵，经过甲醇(或乙醇)洗涤、干燥后，得到副产品氯化铵；

6)循环反应醇水溶剂，加入固体氯乙酸，搅拌、降温结晶至0℃-10℃，离心分离出固体氯化铵，经过甲醇(或乙醇)洗涤、干燥后，得到副产品氯化铵；

7)分离出来氯化铵的醇水溶剂，循环通氨反应，制取甘氨酸；

8)循环反应醇水溶剂，使用一定次数后，采用活性炭吸附脱色的方式进行处理；

9)需要回收处理的循环反应醇水溶剂，首先经过蒸馏或精馏，回收混合溶剂里面的甲醇(或乙醇)，剩下的废水，首先通过催化氧化，然后加入尿素、减压蒸发、降温结晶、过滤，得到副产品农用氯化铵。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的醇水混合溶剂是主要由甲醇(或乙醇)与水组成的，其中甲醇(或乙醇)在醇水溶剂中的质量百分比为：50％-85％，水在醇水溶剂中的质量百分比为：15％-35％。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的新型催化剂包括2，4-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、3-乙基吡啶、2-甲氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)，氯乙酸与新型催化剂的摩尔比为1∶0.0001-0.1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的传统催化剂包括乌洛托品和多聚甲醛，氯乙酸与传统催化剂的摩尔比为1∶0.05-0.5。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)所述的氯乙酸与醇水溶剂的重量比为1∶5-20。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)所述的减压蒸馏回收的甲醇(或乙醇)，为醇水溶剂中甲醇(或乙醇)总量的20％-40％。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤5)所述的离心分离出来的循环反应醇水溶剂，里面投加固体氯乙酸后，降温至5℃-30℃，离心分离得到氯化铵。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤6)所述的循环反应醇水溶剂，里面投加固体氯乙酸后，降温至0℃-10℃，离心分离得到氯化铵。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤8)所述的使用活性炭处理循环反应醇水溶剂。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤9)所述的废水处理里面加入尿素。