CN111517972A

CN111517972A - 一种环保甜菜碱的制备方法

Info

Publication number: CN111517972A
Application number: CN201910106159.4A
Authority: CN
Inventors: 刘长飞; 李志伟; 王云鹤
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-02-03
Filing date: 2019-02-03
Publication date: 2020-08-11

Abstract

本发明提供了一种环保高品质甜菜碱的制备方法，生产甜菜碱的同时联产农用氯化铵。首先氯乙酸与氨或者是碳酸氢铵反应合成氯乙酸铵固体中间体，氯乙酸铵固体在乙醇或甲醇溶剂中与三甲胺进行季铵化反应，合成甜菜碱(三甲基甘氨酸)和氯化铵。氯乙酸铵与三甲胺在有机溶剂的季铵化反应，可以加入催化剂4‑二甲氨基吡啶，也可以加入氢氧化钾调节溶液的PH值。

Description

一种环保甜菜碱的制备方法

技术领域

本发明涉及一种环保甜菜碱的制备方法，生产甜菜碱同时联产氯化铵，属于化工生产技术领域。

背景技术

甜菜碱又称甜菜素、三甲基甘氨酸，具有良好理化性能、较好的稳定及抗氧化能力，耐高温及酸碱；其化学结构和氨基酸、胆碱类似，具有多种生物学功能，广泛应用于饲料添加剂、医药工业、农林业生产、食品添加剂、日化等领域。在化妆品方面具有保湿作用；医药方面有保肝护肝作用，食品方面美国FDA批准甜菜碱作为安全食品添加剂和膳食营养强化剂；甜菜碱能够提高食品中能量的利用率，提高氨基酸的有效吸收和利用率，同时对肝脏有保护作用；在畜禽及水产动物应用更为广泛，可提高日粮能量利用水平，稳定饲料中维生素品质，对脂溶性维生素有保护作用，可调节渗透压，甜菜碱有助于维持细胞的水和离子平衡，在动物产生应激时，维持肠道完整性和肠道健康作用显著，减少水产动物在捕捞、运输过程死亡，降低饲料成本。生产主要有两种方法：从甜菜糖蜜中分离、利用化学方合成。

化学合成方法通常采用氯乙酸、氢氧化钠或者碳酸钠、三甲胺为原料进行中和反应、然后季铵化反应，采用离子树脂或者膜分离，再干燥获得甜菜碱，或继续制备甜菜碱盐酸盐，由于钠盐容易结晶，需与甜菜碱分离开才能得到一定纯度的甜菜碱，但结晶钠盐仍然会混到甜菜碱或甜菜碱盐酸盐中，导致产品中杂质含量太高，且产品容易结块，流动性不好。总之，现有的甜菜碱和甜菜碱盐酸盐工艺不容易控制，容易产生副产品，投资较大而产品收率低，且有大量废水产生，有巨大的环境压力。特别是副产品氯化钠，因为含有机物，只能当固体废物处理。

发明内容

本发明提供了一种环保高品质甜菜碱的制备方法，生产甜菜碱的同时联产农用氯化铵副产品。首先氯乙酸与氨(液氨或氨水)或者是碳酸氢铵反应合成氯乙酸铵固体中间体，氯乙酸铵固体在乙醇或甲醇溶剂中与三甲胺进行季铵化反应，合成甜菜碱(三甲基甘氨酸)和氯化铵。氯乙酸铵与三甲胺在有机溶剂的季铵化反应，可以加入催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)，也可以加入氢氧化钾调节溶液的PH值。

本发明是通过以下步骤及方法实现的：

步骤(1)、制取中间体氯乙酸铵固体：

氯乙酸(固体氯乙酸或者是液体氯乙酸)，在水溶液中，通氨反应(20-55℃)，合成氯乙酸铵，降温至室温10℃-30℃，过滤得到氯乙酸铵固体。也可以使用固体碳酸氢铵，与氯乙酸水溶液反应，合成氯乙酸铵，反应温度控制在(10-30℃)，降温至室温10℃-30℃，过滤得到氯乙酸铵固体。滤液为氯乙酸铵饱和水溶液，再投加氯乙酸，通氨或者是加入碳酸氢铵，循环反应制取氯乙酸铵。

氯乙酸铵饱和水溶液循环到一定次数后，由于氯乙酸铵中含有的二氯乙酸、醋酸等杂质富集，颜色变深，可以采用以下方式处理：

首先采用活性炭吸附脱色后，继续循环使用。当水溶液中二氯乙酸铵含量富集到20％--30％左右的时候，在氯乙酸铵水溶液中加入少量乌洛托品(或者是4-二甲氨基吡啶(DMAP))，50℃-70℃温度条件下，缓慢通氨反应，当PH值到6.8-7.5时，停止反应。这样处理的目的是把水溶液中的氯乙酸铵转化成甘氨酸和氯化铵。这种废水首先通过催化氧化，然后加入尿素、减压蒸发、降温结晶、过滤，得到副产品农用氯化铵化肥原料(或者反应液经过催化氧化、加入尿素后直接干燥，得到副产品农用氯化铵化肥原料)。

步骤(2)、以固体氯乙酸铵为原料，在乙醇或甲醇溶剂中制备氯化铵：

在甜菜碱合成的反应器(包括釜式反应器、管式反应器、微反应器)里，加入溶剂乙醇或甲醇，再按比例投加固体氯乙酸铵，或者是配比成氯乙酸铵乙醇或甲醇溶液分批次加入或者是滴加。按比例投加气态三甲胺或液体三甲胺，也可以投加三甲胺乙醇溶液或者是三甲胺甲醇溶液，进行季铵化反应。反应的温度40℃-70℃。氯乙酸铵与三甲胺的摩尔比为1∶1-1.1，氯乙酸铵与乙醇或甲醇的重量比为1∶1-10。

为了加快氯乙酸铵与三甲胺在有机溶剂中的季铵化反应速度，可以加入催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)，也可以加入氢氧化钾调节溶液的PH值。氯乙酸铵与DMAP催化剂的摩尔比为1∶0.0001-0.05。氯乙酸铵与氯化钾的摩尔比为1∶0.01-0.1。

氯乙酸铵与三甲胺进行季铵化反应结束后，在10℃-50℃温度条件下，离心分离出固体氯化铵，经过乙醇或甲醇洗涤、干燥后得到副产品农用氯化铵。

步骤(3)、制备甜菜碱(三甲基甘氨酸)粗品：

取步骤(2)中离心分离出来溶剂(乙醇或甲醇溶剂)，蒸馏回收乙醇或甲醇，蒸馏出来的乙醇或甲醇的体积为原溶剂体积的30％-60％，降温至10℃-30℃，离心分离、洗涤后得到固体甜菜碱粗品。

步骤(4)、循环反应制取甜菜碱和氯化铵副产品：

在甜菜碱合成的反应器里，取步骤(3)中离心分离出来的有机溶剂，补加蒸馏回收的乙醇(或甲醇)或者是洗涤氯化铵、甜菜碱的甲醇或乙醇，投加固体氯乙酸铵(或者先与氯乙酸铵混配成溶剂)，按比例投加气态三甲胺或液体三甲胺，也可以投加三甲胺乙醇溶液或者是三甲胺甲醇溶液，循环进行季铵化反应。

步骤(5)、甜菜碱粗品重结晶精制成工业级甜菜碱产品：

以上步骤得到的甜菜碱粗品，采用重结晶的工艺得到工业级甜菜碱。重结晶的溶剂可以是水溶液、或者是水与乙醇或甲醇组成的混合溶剂。

重结晶的溶剂循环使用，当溶剂中的氯化铵含量富集到20％-30％的时候，先通过蒸发浓缩，回收溶剂，降温结晶、离心后得到甜菜碱和氯化铵的混晶固体。混晶固体干燥后，通过乙醇或甲醇加热溶解的方式，分离回收甜菜碱和氯化铵。

步骤(6)、循环反应溶剂处理：

合成甜菜碱和氯化铵的循环反应溶剂，循环使用一定次数后，杂质富集，颜色变深，需要定期处理。采用以下方法处理：

首先通过蒸馏，回收溶剂里面的乙醇或甲醇。蒸馏剩下的物质，加入到步骤(1)中需要处理的氯化铵、甘氨酸水溶液中，首先通过催化氧化，然后加入尿素、减压蒸发、降温结晶、过滤，得到副产品农用氯化铵化肥原料(或者反应液经过催化氧化、加入尿素后直接干燥，得到副产品农用氯化铵化肥原料)。

以上步骤中废水的催化氧化工艺包括：芬顿氧化(Fenton)、光催化氧化、臭氧催化氧化、电化学氧化、超声氧化、超临界水氧化、湿式催化氧化法等。

以上所述废水处理时，需要加入尿素，增加氯化铵产品的氮含量，产品能够达到氯化铵国标(GB/T2946-2008氯化铵)规定的标准。

以上所述微反应器选择微孔膜的直径1微米-10微米，流通相的通道尺寸1毫米-20毫米，反应时间0.1-30分钟，反应温度65℃-85℃。在本发明中，优先选择膜分散微结构反应器。微通道反应器的个数没有特别限制。使用2个以上微通道反应器时，各个微通道反应器串联配置，反应原料依次进入各个微通道反应器。微通道反应器的结构包括矩形、梯形、心形、双梯形以及不规则形状，但不局限于此。在反应中，所述微通道反应器可以根据需要而充当不同的模块，例如混合预热模块、反应模块、冷却模块等。这些模块仅是功能上的区分，几何结构可以相同。

具体实施例：

用本发明的实施例来进一步说明本发明的实质性内容，但不以此来限定本发明。

实施例一：

在2000ml装有冷凝回流装置、搅拌、温度计的四口烧瓶里，加入1000克乙醇，在水浴锅内加热到65℃，滴加含量30％的氯乙酸铵乙醇溶液(372克)的同时，同时滴加30％含量的三甲胺溶液(197克)，温度控制在60℃-70℃之间。滴加反应时间60分钟。反应结束后，保温反应60分钟。降温至50℃，抽滤分离出来固体氯化铵，干燥后得到氯化铵45.3克。

乙醇滤液经过旋转蒸发仪蒸发浓缩，蒸馏回收乙醇672克。剩下的液体降温到20℃，抽滤、干燥后，得到甜菜碱粗品62.5克，经分析，甜菜碱含量93.6％。

实施例二：

在2000ml装有冷凝回流装置、搅拌、温度计的四口烧瓶里，加入100克甲醇，0.5克4-二甲氨基吡啶(DMAP)，在水浴锅内加热到50℃，分批次投加氯乙酸铵固体111.5克，同时滴加30％含量的三甲胺甲醇溶液(197克)，温度控制在50℃-60℃之间。滴加反应时间60分钟。反应结束后，保温反应30分钟。降温至40℃，抽滤分离出来固体氯化铵，干燥后得到氯化铵45.9克。

甲醇滤液经过旋转蒸发仪蒸发浓缩，蒸馏回收甲醇119克。剩下的液体降温到20℃，抽滤、干燥后，得到甜菜碱粗品55.36克，经分析，甜菜碱含量93.2％。

实施例三：

取实施例二中过滤出甜菜碱粗品的甲醇溶剂，补加75克甲醇，在水浴锅内加热到50℃，分批次投加氯乙酸铵固体111.5克，同时滴加30％含量的三甲胺甲醇溶液(197克)，温度控制在50℃-60℃之间。滴加反应时间60分钟。反应结束后，保温反应30分钟。降温至10℃，抽滤分离出来固体氯化铵，干燥后得到氯化铵49.3克。

甲醇滤液经过旋转蒸发仪蒸发浓缩，蒸馏回收甲醇213克。剩下的液体降温到20℃，抽滤、干燥后，得到甜菜碱粗品121.5克，经分析，甜菜碱含量96.4％。

Claims

1.一种环保甜菜碱的制备方法，氯乙酸铵和三甲胺在乙醇或甲醇溶剂里反应，制备甜菜碱的同时联产农用氯化铵，可以使用催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)，也可以加入氢氧化钾调节溶液的PH值，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)氯乙酸在水溶液中，通氨或者投加碳酸氢铵，合成氯乙酸铵，降温、过滤得到氯乙酸铵固体，滤液循环使用制取氯乙酸铵；

2)在甜菜碱合成反应器里，加入溶剂乙醇或甲醇，投入固体氯乙酸铵或者是氯乙酸铵的乙醇或甲醇溶液，温度控制在40℃-70℃之间，投加气态三甲胺或液体三甲胺，也可以投加三甲胺乙醇溶液或者是三甲胺甲醇溶液，进行季铵化反应；

3)在甜菜碱合成反应器里，加入溶剂乙醇或甲醇，也可以投加催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP)，或者加入氢氧化钾调节溶液的PH值，再进行氯乙酸铵与三甲胺的季铵化反应；

4)氯乙酸铵与三甲胺进行季铵化反应结束后，降温至10℃-50℃，离心分离出固体氯化铵，经过乙醇或甲醇洗涤、干燥后得到副产品农用氯化铵；

5)离心分离出来的乙醇或甲醇溶剂，蒸馏回收乙醇或甲醇，蒸馏出来的乙醇或甲醇的体积为原溶剂体积的30％-60％，降温至10℃-30℃，离心分离、洗涤得到固体甜菜碱粗品；

6)离心粗品甜菜碱得到的有机溶剂，补加乙醇(或甲醇)，投加固体氯乙酸铵(或者先与氯乙酸铵混配成溶剂)，按比例投加气态三甲胺或液体三甲胺，也可以投加三甲胺乙醇溶液或者是三甲胺甲醇溶液，循环进行季铵化反应；

7)甜菜碱粗品，采用重结晶的工艺，溶剂可以是水溶液、或者是水与乙醇或甲醇组成的混合溶剂，重结晶后得到工业级甜菜碱产品；

8)粗品甜菜碱重结晶的溶剂中的氯化铵含量富集到20％-30％的时候，先通过蒸发浓缩，回收溶剂，降温结晶、离心后得到甜菜碱和氯化铵的混晶固体，混晶固体干燥后，通过乙醇或甲醇加热溶解的方式，分离回收甜菜碱和氯化铵；

9)合成甜菜碱和氯化铵的循环反应溶剂，循环使用一定次数后，首先通过蒸馏，回收溶剂里面的乙醇或甲醇，蒸馏剩下的物质，通过催化氧化，然后加入尿素、减压蒸发、降温结晶、过滤，得到副产品农用氯化铵化肥原料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)所述的氯乙酸铵与三甲胺的摩尔比为1∶1-1.1，氯乙酸铵与乙醇或甲醇的重量比为1∶1-10。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)所述的氯乙酸铵与DMAP催化剂的摩尔比为1∶0.0001-0.05，氯乙酸铵与氯化钾的摩尔比为1∶0.01-0.1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)所述的氯乙酸铵与三甲胺进行季铵化反应结束后，降温至10℃-50℃，离心分离出固体氯化铵，经过乙醇或甲醇洗涤、干燥后得到副产品农用氯化铵。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤5)所述的蒸馏出来的乙醇或甲醇的体积为原溶剂体积的30％-60％，降温至10℃-30℃，离心分离、洗涤得到固体甜菜碱粗品。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤7)所述的甜菜碱粗品采用重结晶的工艺，溶剂可以是水溶液、或者是水与乙醇或甲醇组成的混合溶剂。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤8)所述的甜菜碱和氯化铵的混晶固体，通过乙醇或甲醇加热溶解的方式，分离回收甜菜碱和氯化铵。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤9)所述的循环反应溶剂，通过蒸馏回收乙醇或甲醇，再催化氧化，加入尿素、减压蒸发、降温结晶、过滤，得到副产品农用氯化铵化肥原料。