CN109369740B - 一种利用水杨甙生产中的副产物制备结晶水杨甙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用水杨甙生产中的副产物制备结晶水杨甙的方法，属于植物成分提取分离技术领域。该方法包括：调节水杨甙生产中的副产物的pH值为6‑7，过滤；将滤液经大孔吸附树脂吸附后用水洗脱，收集洗脱液，然后与活性炭混合搅拌，过滤，收集滤液，干燥，得水杨甙。水杨甙生产中的副产物包括水杨甙母液。该方法简单可行，易操作，耗时短，能够提高原料的利用率，节约资源，同时还能避免污染环境，适于工业化生产。

Description

一种利用水杨甙生产中的副产物制备结晶水杨甙的方法
技术领域
本发明属于植物成分提取分离技术领域，且特别涉及一种利用水杨甙生产中的副产物制备结晶水杨甙的方法。
背景技术
水杨甙(Salicin)主要来源于柳科植物的树枝或树皮，含量约1％-3％。水杨甙具有解热和镇痛作用，曾用于风湿病的治疗。由于它水解后可产生水杨醇，容易被氧化而产生水杨酸，因此曾是合成水杨酸类药物的主要来源，现在制药工业上已采用合成法制造水杨酸。
目前，水杨甙生产工艺主要为醇提取，然后浓缩、结晶、过滤干燥得到，其中过滤后会产生大量的副产物——水杨甙母液，该母液中一般含有水杨甙含量2-6％。现有技术中，上述水杨甙母液通常作为废弃物，不仅造成资源浪费而且还污染环境。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用水杨甙生产中的副产物制备结晶水杨甙的方法，该方法简单可行，易操作，耗时短，能够提高原料的利用率，节约资源，同时还能避免污染环境，适于工业化生产。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种利用水杨甙生产中的副产物制备结晶水杨甙的方法，包括以下步骤：调节水杨甙生产中的副产物的pH值为6-7，过滤；将滤液经大孔吸附树脂吸附后用水洗脱，收集洗脱液，然后与活性炭混合搅拌，过滤，收集滤液，干燥，得水杨甙。
水杨甙生产中的副产物包括水杨甙母液。
本申请提供的利用水杨甙生产中的副产物制备结晶水杨甙的方法的有益效果包括：
本申请提供的利用水杨甙生产中的副产物制备结晶水杨甙的方法简单可行，易操作，耗时短，能够提高原料的利用率，节约资源，同时还能避免污染环境，适于工业化生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的利用水杨甙生产中的副产物制备结晶水杨甙的方法进行具体说明。
本申请提供的利用水杨甙生产中的副产物制备结晶水杨甙的方法包括以下步骤：调节水杨甙生产中的副产物的pH值为6-7，过滤；将滤液经大孔吸附树脂吸附后用水洗脱，收集洗脱液，然后与活性炭混合搅拌，过滤，收集滤液，干燥，得水杨甙。上述水杨甙生产中的副产物主要包括水杨甙母液。
本申请中，可以采用调节液调节副产物的pH值，作为可选地，调节液例如可以包括草酸或硫酸。
在一些实施方式中，调节液为草酸。优选地，所用草酸为固体形式或草酸饱和水溶液的形式。
在一些实施方式中，调节液为硫酸。优选地，所用硫酸为浓度为8-12wt％，8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％或12wt％等的硫酸溶液。
在一些实施方式中，在调节副产物的pH值之前，还包括用水稀释副产物。可参照地，副产物与水的用量可以为1g：3-5mL，如1g：3mL、1g：3.5mL、1g：4mL、1g：4.5mL或1g：5mL等。
将副产物的pH值调节至6-7后，进行过滤，以除去其中的杂质。将过滤后的滤液进行大孔吸附树脂吸附。本申请中，大孔吸附树脂可采用包括DM130、D312或DM30在内的树脂。利用上述类型的弱极性大孔树脂对水杨甙及其脂溶性杂质的差异性吸附，以有效分离出水杨甙母液中的水杨甙。
在一些实施方式中上述大孔吸附树脂的吸附速率可以为3-5BV/h，如3BV/h、3.5BV/h、4BV/h、、4.5BV/h或5BV/h等，也可以为3-5BV/h范围内的任一速率值。
进一步地，吸附后用水对吸附于大孔吸附树脂中的水杨甙进行洗脱，收集洗脱液。
在一些实施方式中，洗脱速率可以为3-5BV/h，如3BV/h、3.5BV/h、4BV/h、4.5BV/h或5BV/h等，也可以为3-5BV/h范围内的任一速率值。
进一步地，可直接将洗脱液与活性炭混合搅拌，以使活性炭对洗脱液进行脱色，甚至使活性炭吸附掉洗脱液中掺杂的部分物质。
在一些优选地实施方式中，在与活性炭混合之前，还可将洗脱液进行浓缩，然后将浓缩物与活性炭混合搅拌。值得说明的是，浓缩后的浓缩物可先溶解于水中，然后再与活性炭混合搅拌。
在一些优选地实施方式中，浓缩之后还可包括结晶和干燥，然后将干燥后的干燥物(亦可称为水杨甙粗品)溶于水中再与活性炭混合搅拌。
作为参考地，结晶后的产物于80-100℃(如80℃、85℃、90℃、95℃或100℃)的条件下进行干燥，然后再将干燥后的干燥物溶于水中再与活性炭混合搅拌。
较佳地，溶解时，水杨甙粗品与水的质量比可以为1：5-10，如1：5、1：6、1：7、1：8、1：9或1：10，也可以为1：5.5、1：6.5、1：7.5、1：8.5或1：9.5，还可以为1：5-10范围内的任一质量比。
在一些实施方式中，活性炭与干燥物(水杨甙粗品)的质量比可以为5-15：100，如5：100、7：100、9：100、11：100、13：100或15：100等，也可以为6：100、8：100、10：100、12：100或14：100等，还可以为5-15：100范围内的任一质量比。
通过上述方法得到的水杨甙粗品中水杨甙的含量大于40wt％，经脱色、重结晶后得到的水杨甙中，水杨甙的纯度大于95wt％。
承上，本申请提供的利用水杨甙生产中的副产物制备结晶水杨甙的方法简单可行，易操作，耗时短，能够提高原料的利用率，节约资源，同时还能避免污染环境，适于工业化生产。其优势包括：制备过程只涉及溶解、过滤和层析等步骤，简单可行；选取吸附杂质强的大孔树脂，可以减少洗脱次数，有效提高工作效率；综合利用水杨甙原料，减少浪费，环境友好；制备所得白色结晶水杨甙含量高。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
以500g水杨甙母液为原料，其中水杨甙含量为4.5wt％，加2000ml水搅拌均匀，加热至沸腾，用饱和草酸水调溶液pH值为7，过滤去掉杂质，滤液冷却至室温，备用。
以DM130大孔树脂为填料填充于层析柱中，将滤液经大孔树脂吸附，流速3BV/h，然后以水为洗脱剂进行洗脱，流速5BV/h，收集洗脱液浓缩至溶液密度为1.2，于80℃的条件下静置结晶，过滤干燥得水杨甙粗品31g。
将水杨甙粗品于6倍水中加热溶解，加3.1g活性炭搅拌1小时，过滤，滤液冷却结晶得水杨甙13.5g，纯度为97.1％。
实施例2
以500g水杨甙母液为原料，其中水杨甙含量为4.6wt％，加2500ml水搅拌均匀，加热至沸腾，用10％硫酸溶液调pH值为7，过滤去掉杂质，滤液冷却至室温，备用。
以D312大孔树脂为填料填充于层析柱中，将滤液经大孔树脂吸附，流速3BV/h，以水为洗脱剂进行洗脱，流速5BV/h，收集洗脱液浓缩至溶液密度1.2，于90℃的条件下静置结晶，过滤干燥得水杨甙粗品36g。
将水杨甙粗品于6倍水中加热溶解，加3.6g活性炭搅拌1小时，过滤，滤液冷却结晶得水杨甙14.4g，纯度为97.6％。
实施例3
以1000kg水杨甙母液为原料，其中水杨甙含量为4.8wt％，加3000L水搅拌均匀，加热至沸腾，加固体形式的草酸调pH值为6，过板框去掉杂质，滤液冷却至室温，备用。
以DM130大孔树脂为填料填充于层析柱中，将滤液经大孔树脂吸附，流速3BV/h，以水为洗脱剂进行洗脱，流速5BV/h，收集洗脱液浓缩至溶液密度1.18，于100℃的条件下静置结晶，过滤干燥得水杨甙粗品67.2kg。
将水杨甙粗品于6倍水中加热溶解，加5.4kg活性炭搅拌1小时，趁热过滤，滤液冷却结晶得水杨甙29.5kg，含量97.1％。
实施例4
以1000kg水杨甙母液为原料，其中水杨甙含量为5wt％，加3500L水搅拌均匀，加热至沸腾，加浓度为8wt％的硫酸溶液调pH值为6，过板框去掉杂质，滤液冷却至室温，备用。
以DM130大孔树脂为填料填充于层析柱中，将滤液经大孔树脂吸附，流速3BV/h，以水为洗脱剂进行洗脱，流速5BV/h，收集洗脱液浓缩至溶液密度1.2，于80℃的条件下静置结晶，过滤干燥得水杨甙粗品。
将水杨甙粗品于6倍水中加热溶解，以活性炭与水杨甙粗品的质量比为5：100加入活性炭搅拌1小时，趁热过滤，滤液冷却结晶得水杨甙。
实施例5
以1000kg水杨甙母液为原料，其中水杨甙含量为4.1wt％，加4500L水搅拌均匀，加热至沸腾，加浓度为10wt％的硫酸溶液调pH值为6，过板框去掉杂质，滤液冷却至室温，备用。
以DM130大孔树脂为填料填充于层析柱中，将滤液经大孔树脂吸附，流速3BV/h，以水为洗脱剂进行洗脱，流速5BV/h，收集洗脱液浓缩至溶液密度1.19，于85℃的条件下静置结晶，过滤干燥得水杨甙粗品。
将水杨甙粗品于6倍水中加热溶解，以活性炭与水杨甙粗品的质量比为8：100加入活性炭搅拌1小时，趁热过滤，滤液冷却结晶得水杨甙。
实施例6
以1000kg水杨甙母液为原料，其中水杨甙含量为3.5wt％，加4000L水搅拌均匀，加热至沸腾，加浓度为12wt％的硫酸溶液调pH值为6.5，过板框去掉杂质，滤液冷却至室温，备用。
以DM130大孔树脂为填料填充于层析柱中，将滤液经大孔树脂吸附，流速3BV/h，以水为洗脱剂进行洗脱，流速5BV/h，收集洗脱液浓缩至溶液密度1.18，于90℃的条件下静置结晶，过滤干燥得水杨甙粗品。
将水杨甙粗品于5倍水中加热溶解，以活性炭与水杨甙粗品的质量比为10：100加入活性炭搅拌1小时，趁热过滤，滤液冷却结晶得水杨甙。
实施例7
以1000kg水杨甙母液为原料，其中水杨甙含量为4.2wt％，加4000L水搅拌均匀，加热至沸腾，加浓度为12wt％的硫酸溶液调pH值为6.5，过板框去掉杂质，滤液冷却至室温，备用。
以DM30大孔树脂为填料填充于层析柱中，将滤液经大孔树脂吸附，流速4BV/h，以水为洗脱剂进行洗脱，流速4BV/h，收集洗脱液浓缩至溶液密度1.2，于95℃的条件下静置结晶，过滤干燥得水杨甙粗品。
将水杨甙粗品于8倍水中加热溶解，以活性炭与水杨甙粗品的质量比为12：100加入活性炭搅拌1小时，趁热过滤，滤液冷却结晶得水杨甙。
实施例8
以1000kg水杨甙母液为原料，其中水杨甙含量为4.9wt％，加4000L水搅拌均匀，加热至沸腾，加浓度为12wt％的硫酸溶液调pH值为6.5，过板框去掉杂质，滤液冷却至室温，备用。
以DM30大孔树脂为填料填充于层析柱中，将滤液经大孔树脂吸附，流速5BV/h，以水为洗脱剂进行洗脱，流速3BV/h，收集洗脱液浓缩至溶液密度1.2，于100℃的条件下静置结晶，过滤干燥得水杨甙粗品。
将水杨甙粗品于10倍水中加热溶解，以活性炭与水杨甙粗品的质量比为15：100加入活性炭搅拌1小时，趁热过滤，滤液冷却结晶得水杨甙。
实施例9
本实施例与实施例3的区别在于：在得到洗脱液后，直接将洗脱液与活性炭混合搅拌，趁热过滤，滤液冷却结晶得水杨甙。
实施例10
本实施例与实施例3的区别在于：在得到洗脱液后，将洗脱液浓缩后与活性炭混合搅拌，趁热过滤，滤液冷却结晶得水杨甙。
综上所述，本申请提供的利用水杨甙生产中的副产物制备结晶水杨甙的方法简单可行，易操作，耗时短，能够提高原料的利用率，节约资源，同时还能避免污染环境，适于工业化生产。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种利用水杨甙生产中的副产物制备结晶水杨甙的方法，其特征在于，包括以下步骤：调节水杨甙生产中的副产物的pH值为6-7，过滤；将滤液经大孔吸附树脂吸附后用水洗脱，收集洗脱液，然后与活性炭混合搅拌，过滤，收集滤液，结晶干燥，得水杨甙；
水杨甙生产中的所述副产物包括水杨甙母液；
在与所述活性炭混合之前，还包括将所述洗脱液进行浓缩、结晶和干燥，结晶后的产物于80-100℃的条件下进行干燥，然后再将干燥后的干燥物溶于水中再与所述活性炭混合搅拌；
所述大孔吸附树脂为DM130、D312或DM30。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在调节所述副产物的pH值之前，用水稀释所述副产物；
所述副产物与水的用量为1g：3-5mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，调节所述副产物的pH值所用的调节液包括草酸或硫酸；
所用的所述草酸为固体形式或草酸饱和水溶液的形式；
所用的所述硫酸为浓度为8-12wt%的硫酸溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，吸附速率为3-5BV/h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，洗脱速率为3-5BV/h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶解时，所述干燥物与水的质量比为1：5-10。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性炭与所述干燥物的质量比为5-15：100。
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