CN113603602B

CN113603602B - 一种高选择性制备β-氨基丙酸的方法

Info

Publication number: CN113603602B
Application number: CN202110775770.3A
Authority: CN
Inventors: 李胜勇; 孔令晓; 张涛
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2021-07-09
Filing date: 2021-07-09
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2041-07-09
Also published as: CN113603602A

Abstract

本发明公开一种由丙烯酸制备β‑氨基丙酸的方法。包括以下步骤：在釜式反应器中，丙烯酸和氨水在催化剂与配体存在的条件下发生反应，之后反应液经脱氨、浓缩、结晶处理，制备β‑氨基丙酸；其中所述催化剂为过渡金属无机盐，所述配体为吡啶类配体。本发明具有产物选择性好、收率高、纯化方便、工艺条件温和等优点。经实验，所述催化剂和配体引入后，丙烯酸转化率大于99％，反应的单程产品收率大幅提高至82％，后期纯化难度大大降低，母液可实现循环套用，循环收率大于95％。

Description

一种高选择性制备β-氨基丙酸的方法

技术领域

本发明属于化学技术领域，具体的涉及一种β-氨基丙酸的制备方法。

背景技术

β-氨基丙酸，作为自然界唯一的β型氨基酸，主要用作合成泛酸钙(维生素B5)的关键中间体，此外在医药、食品等领域亦有广泛应用，具有良好的市场前景。目前生产β-氨基丙酸的方法主要有丙烯腈氨化水解法、酶法和丙烯酸氨化法。其中，丙烯腈法路线较长，且水解后伴随着大量无机盐的生成，纯化较为困难。而酶法主要是以L-天冬氨酸作为原料，经L-天冬氨酸脱羧酶催化生成，生产成本较高，且伴随着大量废水的产生。

专利CN101844992A报道了丙烯酸氨化法制备β-氨基丙酸，但所需的条件较为苛刻，且反应时间长达10h，最终的单程收率较低，套用后也只能达到73％，不利于后期的工业化。专利CN108892621A采用微通道反应器进行该反应，最终的单程收率依旧不高，即使套用后也只能达到83％。上述丙烯酸氨化法制备β-氨基丙酸中，反应单程收率只有30-50％，即使套用后最高也只能达到83％。较低的收率和选择性，不利于该路线的大规模使用。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于提供一种由丙烯酸制备β-氨基丙酸的方法。该方法具有产物选择性好、收率高、纯化方便、工艺条件温和等优点。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

在釜式反应器中，丙烯酸和氨水在催化剂与配体存在的条件下发生反应，之后反应液经脱氨、浓缩、结晶处理，得到β-氨基丙酸。

所述催化剂为过渡金属无机盐，所述配体为吡啶类配体。

本发明所述催化剂包括氯化钴、氯化铁、氯化镍、氯化铜中的至少一种。催化剂加入量为基于丙烯酸的1-30mol％，优选5-15mol％。

本发明所述配体包括5-羧基-2,2’-联吡啶、5,5’-二羧基-2,2’-联吡啶、4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶中的至少一种。配体的加入量为基于丙烯酸的5-30mol％，优选10-15mol％。

本发明所述氨水的质量分数为15-35％，优选25-35％。丙烯酸和氨的摩尔比为1:5-15，优选1:7-10。

本发明反应温度为80-130℃，反应压力为1-2MPa(表压)，反应时间0.5-3h。

本发明反应结束后，反应液脱氨后，减压蒸馏浓缩至糖浆状时，加入初始丙烯酸重量5-10倍的甲醇，搅拌后降温结晶，抽滤、干燥即得β-氨基丙酸。

本发明的有益效果在于，本发明无机盐催化剂和吡啶类配体的引入，使得反应条件更加的温和，反应的选择性大幅提高，更利于后期产品的纯化。同时，反应后的结晶母液套用后总体收率大幅提高。经检测，丙烯酸转化率大于99％，反应的单程产品收率提高至82％，母液可实现循环套用，循环收率大于95％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于所列举的实施例。

实施例1

将丙烯酸和浓度为35wt％的氨水按摩尔比丙烯酸：氨＝1:7的比例投入反应釜中，氯化钴和4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶的加入量分别为丙烯酸的5mol％和10mol％，反应釜密闭后，将反应温度控制在80℃、压力控制在1.0MPa，恒温反应3h。反应完成后，取样检测丙烯酸转化率大于99％，过量的氨采用氨吸收泵吸收，然后减压蒸馏浓缩至反应液呈糖浆状之后，加入初始丙烯酸重量7倍的甲醇。继续在该温度下搅拌回流1h后降温结晶。所得晶体经抽滤、干燥后即为β-氨基丙酸。所得结晶母液蒸馏脱除甲醇后循环套用。经检测，所得β-氨基丙酸的产品纯度为98.6％，收率为69.2％，循环套用后总收率95.1％。

实施例2

将丙烯酸和浓度为35％的氨水按摩尔比丙烯酸：氨＝1:10的比例投入反应釜中，氯化钴和4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶的加入量分别为丙烯酸的9mol％和15mol％，反应釜密闭后，将反应温度控制在130℃、压力控制在1.7MPa，恒温反应0.5h。反应完成后，取样检测丙烯酸转化率大于99％，过量的氨采用氨吸收泵吸收，然后减压蒸馏浓缩至反应液呈糖浆状之后，加入丙烯酸重量8倍的甲醇。继续在该温度下搅拌回流1h后降温结晶。所得晶体经抽滤、干燥后即为β-氨基丙酸。所得结晶母液蒸馏脱除甲醇后循环套用。经检测，所得β-氨基丙酸的产品纯度为99.1％，收率为82.3％，循环套用后总收率96.8％。

实施例3

将丙烯酸和浓度为30％的氨水按摩尔比丙烯酸：氨＝1:10的比例投入反应釜中，氯化镍和5,5’-二羧基-2,2’-联吡啶的加入量分别为丙烯酸的8mol％和13mol％，反应釜密闭后，将反应温度控制在120℃、压力控制在1.5MPa，恒温反应1h。反应完成后，取样检测丙烯酸转化率大于99％，过量的氨采用氨吸收泵吸收，然后减压蒸馏浓缩至反应液呈糖浆状之后，加入丙烯酸重量9倍的甲醇。继续在该温度下搅拌回流1h后降温结晶。所得晶体经抽滤、干燥后即为β-氨基丙酸。所得结晶母液蒸馏脱除甲醇后循环套用。经检测，所得β-氨基丙酸的产品纯度为97.1％，收率为74.5％，循环套用后总收率95.3％。

实施例4

将丙烯酸和浓度为32％的氨水按摩尔比丙烯酸：氨＝1:10的比例投入反应釜中，氯化铁和5,5’-二羧基-2,2’-联吡啶的加入量分别为丙烯酸的10mol％和12mol％，反应釜密闭后，将反应温度控制在130℃、压力控制在1.7MPa，恒温反应2h。反应完成后，取样检测丙烯酸转化率大于99％，过量的氨采用氨吸收泵吸收，然后减压蒸馏浓缩至反应液呈糖浆状之后，加入丙烯酸重量8倍的甲醇。继续在该温度下搅拌回流1h后降温结晶。所得晶体经抽滤、干燥后即为β-氨基丙酸。所得结晶母液蒸馏脱除甲醇后循环套用。经检测，所得β-氨基丙酸的产品纯度为97.5％，收率为72.1％，循环套用后总收率95.2％。

对比例：

将丙烯酸和浓度为35％的氨水按摩尔比丙烯酸：氨＝1:10的比例投入反应釜中，反应釜密闭后，将反应温度控制在130℃、压力控制在1.7MPa，恒温反应5h。反应完成后，采用氨吸收泵吸收剩余的氨，然后减压蒸馏浓缩至反应液呈糖浆状之后，加入丙烯酸重量8倍的甲醇。继续在该温度下搅拌回流1h后降温结晶。所得晶体经抽滤、干燥后即为β-氨基丙酸。所得结晶母液蒸馏脱除甲醇后循环套用。经检测，所得β-氨基丙酸的产品纯度为83.2％，收率为45％，循环套用后总收率62％。

以上具体实施方式，并非对本发明的技术方案作任何形式的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制备β-氨基丙酸的方法，包括：丙烯酸和氨在催化剂与配体存在的条件下发生反应，之后反应液经后处理得到β-氨基丙酸；

其中，所述催化剂为氯化钴、氯化铁、氯化镍、氯化铜中的至少一种，所述配体为5-羧基-2,2’-联吡啶、5,5’-二羧基-2,2’-联吡啶、4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的加入量为基于丙烯酸的1-30mol%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的加入量为基于丙烯酸的5-15mol%。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，配体的加入量为基于丙烯酸的5-30mol%。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，配体的加入量为基于丙烯酸的10-15mol%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨为质量分数为15-35%的氨水，丙烯酸和氨的摩尔比为1:5-15。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，丙烯酸和氨的摩尔比为1:7-10。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为80-130℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应表压为1-2MPa。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为0.5-3h。

11.根据权利要求1-3、5-10任一项所述的方法，其特征在于，所述后处理包括将反应液脱氨后，减压蒸馏浓缩至糖浆状，加入丙烯酸质量5-10倍的甲醇，搅拌后降温结晶，抽滤、干燥。