CN1152853C - 甘氨酸制备工艺 - Google Patents
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Abstract
循环合成与循环分离结合的甘氨酸制备工艺，在水、醇或醇-水混合液中加入氯乙酸和氨作液相反应，并包括步聚：(1)将反应后的溶液冷却结晶分离出甘氨酸/氯化铵混晶；取出混晶后的母液返回反应体系，循环套用；(2)取出的混晶用醇-水混合液溶解其中的氯化铵，分离出甘氨酸；取出甘氨酸后的母液脱醇后冷却结晶分离出氯化铵；取出氯化铵后的母液与所述脱出的醇混合后返回混晶溶解体系，循环套用。本发明产品收率高，污染少，成本低。
Description
本发明属于氨基乙酸的制备方法。
甘氨酸亦称氨基乙酸，是一种重要的精细化工产品，广泛应用于医药、食品、化工、农药等行业，在医药中主要用于氨基酸制剂，金霉素缓冲剂，咪唑酸乙酯中间体。在食品工业中作为食品添加剂用于调味、杀菌防腐、抗氧化、营养强化等。在农药工业中主要用作合成草甘膦、增甘膦的原料。甘氨酸合成，目前国外多数采用以氰化钠(或含氰废水)为主要原料的Strecker法，该法工艺条件苛刻，收率不高，但可利用丙烯氰生产的废水作原料，成本低。我国普遍采用α-卤代酸法，原料易得，反应条件温和，工艺成熟，但存在催化剂不能回收、反应收率仅在80～85％之间、大量甲醇需蒸馏从而蒸气消耗大、环境污染严重、成本高等缺点。
美国专利US5155264(1992)创造性地提出一种合成甘氨酸的新方法，合成过程中不生成氯化铵，从而省去了甘氨酸和氯化铵的分离工序，收率可达92.7％，但由于使用了价格高昂的三乙胺，且其回收困难，故此法成本更高。
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种产品质量稳定，收率高，成本低，适合工业化大规模生产的甘氨酸制备工艺。本工艺通过连续循环合成和多元溶剂循环分离两个封闭体系，制得甘氨酸，并可得到工业一级品的副产品氯化铵。
本发明甘氨酸制备工艺的技术解决方案是用氯乙酸和氨作液相反应，反应后分离出甘氨酸，其特殊之处是包括步聚：
(1)将反应后的溶液冷却结晶分离出甘氨酸/氯化铵混晶；取出混晶后的母液返回反应体系，循环套用；
(2)所述的混晶用醇-水混合液溶解其中的氯化铵，分离出甘氨酸；取出甘氨酸后的母液脱醇后冷却结晶分离出氯化铵；取出氯化铵后的母液与所述脱出的醇混合后返回混晶溶解体系，循环套用。
上述步聚(1)中：
①所述的反应在催化剂乌洛托品(六次亚甲基四胺)存在下进行，将氯乙酸和乌洛托品分别用溶剂溶解后输入管式反应器，同时输入氨气或氨水，所述的溶剂为水、醇或醇-水混合液；
醇-水混合液中醇含量为任意值；
所述的醇为含1～4个碳原子的一元醇，本发明优选的是甲醇或乙醇；
氯乙酸于溶液中的重量百分浓度为20～80％；
将氯乙酸溶液和乌洛托品溶液加压后定量输入管式反应器，并顺流通入氨气或氨水，控制反应体系pH值为5～10，及时移走反应热以控制反应温度为60～95℃；
通氨气压力为0.1～1.0Mpa，控制其流量使反应体系pH值保持在5～10，优选为6～8；
②所述的冷却是指将反应后溶液输入冷却釜冷却至5～30℃，为保证产物尽可能多地析出，又便于工业生产，冷却温度优选为15～20℃，此温度下，析出甘氨酸/氯化铵混晶(甘氨酸和氯化氨结晶混合物)，其中甘氨酸与氯化铵摩尔比为1∶1；
③取出混晶后的母液，其中含有催化剂及未反应的氯乙酸和部分反应主副产物，用此母液溶解氯乙酸和乌洛托品，返回反应体系，母液中残留反应物参与反应，并补充适量催化剂和损失的溶剂以保持体系组成相同，母液如此循环套用10～30次后，将最后一批母液浓缩后醇析，取出其中残留的甘氨酸/氯化铵；醇析加醇量为母液体积的1～6倍；
如所述的，溶剂为水、醇或醇-水混合液；
若溶剂为水，为避免直接用合成母液来溶解氯乙酸导致体系中催化剂在酸性条件下分解，在循环过程中仍用水来配制高浓度的氯乙酸溶液；较高温度的合成液在进行冷却之前进行负压浓缩以除去过量的水及氨，以保证冷却结晶时体系的pH值为5～6，使甘氨酸尽可能多地析出；
若溶剂选择醇或醇-水混合液，则反应过程中无需冷却，因为醇沸点较低，反应热可通过溶剂的汽化，冷凝回流来移走，从而可以方便地控制反应温度为60～95℃(不可能超过溶剂沸点)；
在循环过程中，母液颜色逐渐加深，主要是由甘氨酸的氧化和聚合所致，为减轻这种氧化作用可在反应过程中加入氯乙酸总重量1～5‰的缓氧化剂，如亚硫酸氢钠等；
此步聚得到结晶混合物经分析其中甘氨酸收率(以氯乙酸计)可达98％。
上述步聚(2)中：
①溶解混晶中的氯化铵所用醇-水混合液中醇重量百分含量为40～85％，优选60～70％，溶解温度为40～90℃，溶解后分离出甘氨酸固体；
溶解、分离过程在釜及精馏塔(或简单蒸馏装置)中进行，这是利用甘氨酸、氯化铵在混合液中溶解度不同实现的；氯化铵完全溶解后进行固-液分离(可抽滤实现)，所得固体-甘氨酸用醇洗涤后烘干得工业级甘氨酸；
②取出甘氨酸后的母液进入精馏塔蒸馏，脱除其中20～95％(优选60～70％)的醇后冷却结晶，离心分离，得工业级氯化铵；冷却温度为5～30℃，优选为10～15℃；
③取出氯化铵后的母液与脱除收集的醇混合后返回混晶溶解体系，循环套用20～30次，最后一批母液经蒸馏脱除醇后浓缩、冷却，析出其中残留的甘氨酸/氯化铵，此结晶混合物又可返回所述的溶解、分离过程。
本发明将甘氨酸生产通过连续循环合成和多元溶剂循环分离两个封闭循环步聚来实现，其中前一步聚，不仅使催化剂得以循环使用，而且使未反应的氯乙酸参与下循环的反应，从而提高了产品收率；后一步聚利用甘氨酸在不同醇浓度的醇水溶液中的溶解度不同实现甘氨酸和氯化铵的有效分离，在获得高纯度高收率主产品的同时得到了高纯度高收率的副产品氯化铵，而且节约了能源。而现行甘氨酸工业生产中其分离步聚普遍采用的方法是向合成液中加入大量的醇，使甘氨酸析出，母液经回收醇后浓缩得到工业级氯化铵，母液中仍含有1.5％的甘氨酸不能回收，且由于温度较高及母液中含有催化剂，在精馏过程中发生副反应，使催化剂不能回收，塔釜液含有1～2％的醇不能回收，不仅污染环境而且增加了醇的消耗。
下面说明本发明的具体实施方式。
首先分别说明实施中合成步聚及分离步聚的实施方式。
合成步聚例1 取500g氯乙酸(MCA)及125g乌洛托品(HMT)，分别溶解于250g水中，均匀地注入长250mm，直径10mm，并带有冷却夹套的静态混合器中，在线检测反应器出口溶液的pH值和温度，通入氨气，控制氨气的流量使pH值为6～8，控制冷却套冷却水的流量保证反应温度为60～80℃，反应液进入1000ml的结晶器缓慢冷却至15～25℃，抽滤，取出甘氨酸/氯化铵混晶，母液返回溶解350gMCA并补充2.0gHMT，如此循环至母液用水稀释1000倍后在510nm处吸光度A＝0.2，母液再进行浓缩、醇析处理。
合成步聚例2 过程和设备同例1，在反应体系中加入1.0g缓氧化剂(如亚硫酸氢钠)。
合成步聚例3 过程和设备同例1，用工业甲醇代替水作溶剂。由于氯乙酸在甲醇中的溶解度比水小，溶剂重量应为水的三倍。
合成步聚例4 过程和设备同例3，用工业乙醇代替甲醇作溶剂。
合成步聚例5 过程和设备同例1，用50％的甲醇水溶液代替水作溶剂。溶剂重量为例1用水量的1.5倍。
合成步聚例6 母液循环套用时不直接用母液溶解MCA，而事先用85g水溶解MCA，再加入母液，反应液经真空浓缩后冷却，真空度≥0.08Mpa，其它条件同例2。
以上各例合成结果、甘氨酸收率及母液循环批次由表1给出。其中产物为甘氨酸/氯化铵混晶，其组分甘氨酸、氯化铵及杂质含量经分析得出，甘氨酸收率以氯乙酸计。
表1
| 合成例 | 母液循环批次 | 产物平均组成(重量％) | 甘氨酸收率(％) | ||
| 甘氨酸 | 氯化铵 | 杂质 | |||
| 1 | 12 | 56.2 | 42.4 | 1.3 | 91.0 |
| 2 | 20 | 57.3 | 42.0 | 0.7 | 95.4 |
| 3 | 15 | 57.0 | 42.1 | 0.9 | 96.3 |
| 4 | 15 | 57.0 | 42.1 | 0.9 | 96.3 |
| 5 | 15 | 56.5 | 42.2 | 1.3 | 95.1 |
| 6 | 30 | 57.5 | 42.0 | 0.5 | 97.6 |
分离步聚例1 在1500ml装有回流冷凝管的反应釜中注入800g重量浓度60％的甲醇水溶液，加入500g合成步聚例1所得的混晶，搅拌，升温至55℃，保温1小时，冷却至40～45℃，析出甘氨酸，抽滤后所得滤饼用50g甲醇洗涤，烘干后称量、分析；取出甘氨酸后的母液在装有蒸馏柱的烧瓶中蒸馏，蒸出40％的甲醇，塔釜液冷却至5～10℃，析出氯化铵，抽滤、烘干、称量、分析；取出氯化铵后的母液与蒸出的甲醇混合后返回用于重新溶解200g甘氨酸/氯化铵混晶，此种母液循环20批次后蒸出全部甲醇，再浓缩、冷却、抽滤，得到成分与合成混晶相近的结晶混合物。
分离步聚例2 取出甘氨酸后的母液蒸馏脱除80％甲醇，其它条件同分离步聚例1。
分离步聚例3 采用重量浓度80％的甲醇水溶液，其它条件同分离步聚例2。
分离步聚例4 用乙醇代替甲醇，其它条件同分离步聚例2。
以上各例分离结果由表2给出。其中收率以混晶中的甘氨酸为基准。
表2
| 分离例 | 甘氨酸 | 氯化铵 | ||
| 含量(重量％) | 收率(％) | 含量(重量％) | 收率(％) | |
| 1 | 98.2 | 93.8 | 97.5 | 93.4 |
| 2 | 99.2 | 98.3 | 99.8 | 92.1 |
| 3 | 97.3 | 97.4 | 99.7 | 92.2 |
| 4 | 98.7 | 98.0 | 99.5 | 90.8 |
本发明由所述的合成步聚和分离步聚结合完成，二步聚结合构成的实施例为：
实施例1 由合成步聚例1与分离步聚例1各条件综合。
实施例2 由合成步聚例2与分离步聚例2各条件综合。
实施例3 由合成步聚例3与分离步聚例3各条件综合。
实施例4 由合成步聚例4与分离步聚例4各条件综合。
实施例5 由合成步聚例5与分离步聚例3各条件综合。
实施例6 由合成步聚例6与分离步聚例3各条件综合。
各实施例结果由表3给出。其中甘氨酸收率以100％氯乙酸计。
表3
| 实施例 | 产品质量(以重量计) | 甘氨酸收率(％) | |
| Cl-(％) | 甘氨酸(％) | ||
| 1 | 1.19 | 98.2 | 85.36 |
| 2 | 0.53 | 99.2 | 93.78 |
| 3 | 1.79 | 97.3 | 93.80 |
| 4 | 0.86 | 98.7 | 94.37 |
| 5 | 0.53 | 99.2 | 93.48 |
| 6 | 0.53 | 99.2 | 95.94 |
Claims (6)
1、甘氨酸制备工艺，用氯乙酸和氨作液相反应，反应后分离出甘氨酸，其特征是包括步骤：
(1)将反应后的溶液冷却结晶分离出甘氨酸/氯化铵混晶；取出混晶后的母液返回反应体系，循环套用；
(2)所述的混晶用醇-水混合液溶解其中的氯化铵，分离出甘氨酸；取出甘氨酸后的母液脱醇后冷却结晶分离出氯化铵；取出氯化铵后的母液与所述脱出的醇混合后返回混晶溶解体系，循环套用；
(3)所述的反应在催化剂乌洛托品存在下进行，将氯乙酸和乌洛托品用溶剂溶解后输入管式反应器，同时输入氨气或氨水，所述的溶剂为水、醇或醇-水混合液。
2、如权利要求1所述的甘氨酸制备工艺，其特征是步骤(1)中：
①所述的冷却是指将反应后溶液输入冷却釜冷却至5～30℃，析出甘氨酸/氯化铵混晶；
②取出混晶后的母液返回反应体系，循环套用10～30次后，将最后一批母液浓缩后醇析，取出其中残留的甘氨酸/氯化铵。
3、如权利要求1所述的甘氨酸制备工艺，其特征是步骤(2)中：
①溶解混晶中的氯化铵所用醇-水混合液中醇重量百分含量为40～85％，溶解温度为40～90℃，溶解后分离出甘氨酸固体；
②取出甘氨酸后的母液经蒸馏脱除其中20～95％的醇后冷却结晶，分离出氯化铵；
③取出氯化铵后的母液与脱除收集的醇混合后返回混晶溶解体系，循环套用20～30次，最后一批母液经蒸馏脱除醇后浓缩、冷却，析出其中残留的甘氨酸/氯化铵。
4、如权利要求1所述的甘氨酸制备工艺，其特征是：
①所述的反应在催化剂乌洛托品存在下进行，将氯乙酸和乌洛托品用溶剂溶解后输入管式反应器，同时输入氨气或氨水，所述的溶剂为水、醇或醇-水混合液；
②所述的冷却是指将反应后溶液输入冷却釜冷却至5～30℃，析出甘氨酸/氯化铵混晶；
③取出混晶后的母液返回反应体系，循环套用10～30次后，将最后一批母液浓缩后醇析，取出其中残留的甘氨酸/氯化铵。
④溶解混晶中的氯化铵所用醇-水混合液中醇重量百分含量为40～85％，溶解温度为40～90℃，溶解后分离出甘氨酸固体；
⑤取出甘氨酸后的母液经蒸馏脱除其中20～95％的醇后冷却结晶，分离出氯化铵；
⑥取出氯化铵后的母液与脱除收集的醇混合后返回混晶溶解体系，循环套用20～30次，最后一批母液经蒸馏脱除醇后浓缩、冷却，析出其中残留的甘氨酸/氯化铵。
5、如权利要求4所述的甘氨酸制备工艺，其特征是：①中的醇为含1～4个碳原子的一元醇，醇-水混合液中醇含量为任意值，氯乙酸于溶液中的重量百分浓度为20～80％；③中返回反应体系的母液循环套用后最后一批母液中取出残留的甘氨酸/氯化铵和⑥中返回溶解体系循环套用后最后一批母液中取出残留的甘氨酸/氯化铵，均返回所述的溶解、甘氨酸分离、氯化铵分离过程。
6、如权利要求4所述的甘氨酸制备工艺，其特征是：①中的醇为甲醇或乙醇，②中的冷却温度为15～25℃，④中的醇-水混合液中醇重量百分含量为60～70％，⑤中的母液脱醇60～70％。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20040609 |