CN102079734A - 一种工业化生产四氯苯酐的循环经济综合处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备四氯苯酐的循环经济综合处理方法。该循环经济综合处理方法包括几个关键部分：第一，苯酐在氯磺酸溶剂中，以碘为催化剂，通过精确控制，高选择性合成四氯苯酐，实现六氯苯生成量最小化及氯磺酸的回用；第二，副产含氯气的氯化氢气体在多级吸收回收氯化氢副产浓盐酸后，含氯尾气利用周边钢铁加工企业酸洗除锈副产的氯化亚铁废液吸收，得到三氯化铁溶液，用于印刷线路板蚀刻或印染企业废水絮凝剂，使得两个企业的废弃物转化为较高附加值的产品，实现废弃物资源化利用和氯元素的高效利用；第三，含有机氯化物的稀盐酸-硫酸溶液催化氧化去除大部分有机氯化物，提高废盐酸-硫酸品质，经尾气吸收系统增加酸度，回用于钢铁加工酸洗除锈，实现资源化利用。

Description

一种工业化生产四氯苯酐的循环经济综合处理方法

技术领域

本发明涉及制备氟喹诺酮类抗菌药物氧氟沙星、左氧氟沙星、加替沙星的关键中间体四氯苯酐的循环经济综合处理方法。具体地说，涉及以苯酐为原料，在氯磺酸溶剂中，以碘为催化剂，经氯气氯化，高选择性合成四氯苯酐，实现副产含氯、氯化氢气体的资源化利用，含氯代有机物的废盐酸、废硫酸溶液的资源化利用，同时实现氯元素高效利用为特征的循环经济综合处理方法。

背景技术

四氯苯酐是医药、农药、颜料、染料、树脂阻燃剂、塑料增强剂、油漆反光剂等化学品的重要基础原料，以四氯苯酐作为原料经过胺化、氟化等反应生产的四氟苯甲酸、四氟苯甲酰氯是第三、四代氟喹诺酮类抗菌药物氧氟沙星、左氧氟沙星、加替沙星的关键中间体。

四氯苯酐是以苯酐为原料，氯气为供卤体氯化合成，反应原理如下：

已报道的关于四氯苯酐合成、工艺参数优化的方法较多，重点基本是针对氯化反应体系选择、催化剂组合及溶剂筛选优化等。但涉及源头削减、过程循环利用及末端废弃物高效资源化利用的复合循环经济理念的集成技术鲜有报道。四氯苯酐工业生产中主要有二种工艺：

工艺一、流化床的气相反应。其生产流程为在高温条件下，将原料苯酐加热液化，再通入氯气。反应结束后，冷却固化，四氯苯酐固体经切片分装后，得四氯苯酐成品。其工艺优点是连续生产，自动化程度高，生产过程中三废少。其工艺缺点包括：(1)投资大，对设备要求高，开停车程序复杂；(2)由于是高温氯化(360-400℃)，导致四氯苯酐产品中的六氯苯含量高，通常在5000ppm左右。众所周知，六氯苯毒性大，难降解。近年来欧盟、日本等发达国家相继加强了对含六氯苯化学品的入境管制，以该工艺生产的四氯苯酐因六氯苯含量过高，工艺过程及后续分离无法解决高温氯化易大量产生六氯苯这一技术难题，产品市场受到很大的影响。目前，该工艺已基本停止生产。

工艺二、以氯磺酸作为溶剂，将苯酐溶解，以氯气为供卤体的液相卤代反应。该工艺优点是反应温度一般在150度左右，反应条件温和；产品纯度高、含量通常大于99％；副产物六氯苯含量低、通常在1500ppm左右；设备要求不高，投资省。目前国内四氯苯酐生产以本方法为主，全国生产能力近1万吨左右。

但该工艺也存在以下缺点：(1)氯磺酸水解后产生大量浓度在5％～10％的酸性废水(含盐酸和硫酸)，废水中溶解了一氯代、二氯代、三氯代中间体、产品和六氯苯等有机氯化物，其COD浓度达6000mg/L左右，废水治理难度大；(2)副产的含氯气的氯化氢气体通常用多级降膜水吸收和多级氢氧化钠溶液吸收，前者得到20％～30％的副产盐酸，后者得到次氯酸钠溶液。但后者有超过一半的氯转化为氯化钠，氯的利用效率只有40％左右，且次氯酸钠在生产过程中较容易分解，导致次氯酸钠溶液含量偏低，通常不到10％。

事实上，工艺二合成四氯苯酐的主要难点如下：

(1)如何提高氯化反应选择性，降低副产物六氯苯含量；

(2)本方法氯的使用量大，一吨产品约投入1.2-1.3吨氯气，其中40～45％左右进入产品，40～45％进入副产盐酸，其余进入次氯酸钠、氯化钠和含氯酸性废水中，氯元素的综合利用率约90～93％；

(3)氯磺酸分离套用难度大。因氯磺酸性质活泼，腐蚀性极强，遇水剧烈分解，空气中易潮解，常规的离心、抽滤等操作危险性大，分离难度大；

(4)氯化后仍有约15％的氯气逃逸，传统方法用液碱吸收，氯的利用效率不到一半，且次氯酸钠品质差。

(5)副产的5％～10％的酸性废水资源化利用难度大，通常用石灰、碱液等中和排放，一方面碱的消耗量大，易产生大量固体废渣，另一方面废水盐分高达6～10％左右，影响微生物生存，难以用活性污泥法进行处理；更关键的是含氯有机物多氯苯难以降解去除。

发明内容

本发明的目的是提供一种以苯酐为原料生产四氯苯酐的工业化循环经济综合处理方法，其包括以下步骤：步骤一，苯酐在氯磺酸溶剂中，以碘为催化剂，与氯气反应合成四氯苯酐；步骤二，将氯化反应完成后的反应液冷却分离，回收套用氯磺酸；步骤三，向分离得到的四氯苯酐中先加入水分解残留的氯磺酸，再加入水进行搅拌洗涤、沉淀分离，抽取上清液，再将剩余的四氯苯酐离心、干燥后得到四氯苯酐产品；步骤四，步骤一中氯化反应副产的含氯气的氯化氢气体和步骤三中氯磺酸水解产生的氯化氢气体混合后依次经过两个尾气吸收系统，在第一个系统中吸收氯化氢，回收副产盐酸；在第二个系统中利用氯化亚铁溶液吸收剩余的含氯尾气，得到三氯化铁溶液；步骤五，将步骤三中通过分离抽取和离心得到的含有机氯化物的酸性废水先催化氧化去除大部分有机氯化物，再回用至步骤四的第一尾气吸收系统中用作吸收剂，以增大副产盐酸的产量，增加酸度；步骤六，将步骤五中得到的副产盐酸用于钢铁企业酸洗除锈，再将反应生成的氯化亚铁废液回用于步骤四的第二尾气吸收系统中用作吸收液，以实现资源化利用。

在本发明中，步骤一中苯酐与氯磺酸的重量比为1∶1～1∶8，碘为苯酐重量的0.5％～1.0％。

在本发明中，步骤一中氯气的加入量为苯酐重量的4％～20％/小时，反应温度为125℃～165℃，反应时间为15～30小时。

在本发明中，步骤四中第一尾气吸收系统中的吸收剂为水或含盐酸和硫酸的总酸度(以盐酸计)20％以下的水溶液，第二尾气吸收系统中的吸收液为质量浓度5～35％的氯化亚铁溶液。

在本发明中，步骤五中含有机氯化物的酸性废水经催化氧化使COD浓度降低至1500mg/L以下后再回用至步骤四的第一尾气吸收系统。

该循环经济综合处理方法包括几个关键部分：第一，苯酐在氯磺酸溶剂中，以碘为催化剂，通氯气多级氯化，通过精确控制，高选择性合成四氯苯酐，实现六氯苯生成量最小化及氯磺酸的回用；第二，副产含氯气的氯化氢气体在多级吸收回收氯化氢副产盐酸后，含氯尾气利用周边钢铁加工企业酸洗除锈副产的氯化亚铁废液吸收，得到8～41％的三氯化铁溶液，还可通过向废液中加入氯化亚铁或生铁粉，使三氯化铁溶液的浓度达到30～41％，并可用于印刷线路板蚀刻或印染企业废水絮凝剂，使得两个企业的废弃物转化为较高附加值的产品，实现废弃物资源化利用和氯元素的高效利用；第三，含有机氯化物的稀盐酸-硫酸溶液催化氧化去除大部分有机氯化物，提高废盐酸-硫酸品质，经尾气吸收系统增加酸度，回用于钢铁加工酸洗除锈，实现资源化利用。

本发明以苯酐为原料生产四氯苯酐的工业化循环经济综合处理方法的具体方法如下：

(一)反应原理

(二)氯化反应

将氯磺酸加入反应釜，再投入定量的苯酐，苯酐与氯磺酸的重量比在1∶1～1∶8，优选的比例为1∶1.5～1∶3。加入占苯酐重量0.5～1.0％的碘做催化剂，最佳比例为0.6～0.8％，搅拌使苯酐充分溶解。升温至125-165℃进行氯化反应，较优的反应温度为135-150℃；精确控制氯气流量，每小时通入氯气的量占苯酐重量的4％-20％，较优的选择为8～10％，中控检测苯酐反应结束后停止通氯，氯化时间15～30小时。

为提高氯气利用效率，优选采用逆向反应操作，即将氯化反应釜分三层布置，氯气从最底层反应釜开始投加，苯酐溶液从最上层反应釜投入，进行逆向反应。产生的氯化尾气通过最高层反应釜放空口进入尾气吸收装置。

将氯化完成后的反应液转入回收釜中，开启夹套冷却系统，将物料冷却使四氯苯酐晶体析出，然后采用压缩空气将氯磺酸经压滤器压回计量槽中回收套用。待氯磺酸基本压干后，缓慢滴入苯酐重量2％～30％，优选为10％～20％的水分解四氯苯酐晶体中残留的氯磺酸。再向釜内加入苯酐重量3-10倍重量的水，优选4-6倍进行搅拌洗涤。静置沉淀，将上层酸水抽出，再加入水搅拌洗涤，静置沉淀，再将上层水抽出。如此洗涤物料二到三次，将全部物料放至底层的吊袋式离心机离心脱水，得到的滤饼转移去烘干工序，经气流闪蒸干燥机干燥至水份小于0.1％后包装入库，得到四氯苯酐产品，反应得率约为97％，六氯苯含量500ppm以下。

(三)含氯氯化氢尾气吸收及资源化

四氯苯酐生产氯化反应废气主要含有氯化氢和氯气，其中含氯化氢70～80％(重量比)、氯气20～30％(重量比)。氯化氢来源于氯化反应生成和氯磺酸水解生成；氯气来源于氯化反应不完全的余氯。将氯化反应废气先通入由多级石墨降膜吸收器串联组成、以水或含盐酸和硫酸的总酸度(以盐酸计)20％以下的水溶液为吸收液的吸收系统，优选为四级串联，混合气体中的氯化氢被吸收生成盐酸。剩余废气的主要成份为氯气，约含氯气97～99％，此外还含有少量未吸收完全的氯化氢1～3％。

将经降膜吸收除去氯化氢的氯气尾气通过由多级填料吸收塔串联组成、氯化亚铁水溶液为吸收液的氯气吸收系统，优选为两级串联，氯气和氯化亚铁反应，生成三氯化铁。氯化亚铁水溶液来源于钢铁加工企业钢板酸洗除锈产生的强酸性含氯化亚铁废水，其中含氯化亚铁约5～35％，氯化氢约10～15％，其余成份为水。在具体实施过程中，根据不同客户的需要，需生产不同浓度的三氯化铁水溶液。因此，可向氯化亚铁废水中加入部分固体氯化亚铁或生铁粉，提高其中铁的含量，以生产出三氯化铁含量在30～41％的三氯化铁水溶液。

在氯气吸收系统中，经中控检测三氯化铁含量合格后，将三氯化铁水溶液打入成品罐，储存销售。三氯化铁水溶液主要应用于印染企业污水处理、印刷电路板铜板蚀刻等。

(四)稀硫酸-稀盐酸溶液催化氧化去除含氯有机物后资源化利用

1、四氯苯酐生产过程中的酸性废水分质收集。氯磺酸水解、四氯苯酐洗涤和离心产生的高浓度强酸性废水主要含有盐酸、硫酸，总酸度以盐酸计约8-12％，其中含盐酸约3-5％，含硫酸约5-8％、COD_Cr约4000～8000mg/L，主要有机污染物是四氯苯酐、四氯邻苯二甲酸、三氯苯酐、三氯邻苯二甲酸、六氯苯等氯化有机物。经板框压滤机过滤，回收其中的四氯苯酐、四氯邻苯二甲酸。

2、过滤后的废水进入高阶氧化塔与强氧化剂和通入的空气进行催化氧化反应。高阶氧化塔装填有吸附有催化剂的柱状活性炭，酸水由底部连续进入高阶氧化塔，同时由底部通入压缩空气，经气体分布器均匀分布，空气中的氧与酸性废水中的有机杂质在活性炭载体表面催化剂的作用下，与随酸水加入的强氧化剂氯酸钠反应，将大分子的有机物氧化分解，实现酸性条件下降低COD的目标。本发明中选用的催化剂是江苏蓝星环保科技有限公司生产的LS-100号复合催化剂，该催化剂以活性炭为载体，金属银为主催化成份，配以其他金属构成的复合型废水处理用催化剂，特别对化工行业高浓度有机废水的高级氧化具有很好的催化效果，可以大大提高氧化剂对废水中有机物的氧化能力。经检测，酸性废水经高阶氧化后，COD_Cr可由4000～8000mg/L降到1000～1500mg/L。

3、催化氧化降低COD浓度后的氯磺酸水解高浓度强酸性废水，含有大量的稀盐酸和稀硫酸，进入氯化氢吸收系统，生产副产盐酸。副产盐酸主要应用于钢铁加工企业酸洗除锈，还可用于虾壳素生产过程中酸解、其它环保处理酸碱中和等用途。

本发明四氯苯酐循环经济集成技术氯元素的利用效率与传统的液碱吸收法技术相比，见下表所示：

传统液碱吸收法，氯元素总利用率约93％。本发明循环经济集成技术，氯元素总利用率99.16％，，较资源化利用前提升了6个百分点。

综上所述，本发明方法针对四氯苯酐工业化生产开发了循环经济集成技术，具有反应选择性高、资源利用效率高、有毒难降解组分六氯苯产生量小，废盐酸、废硫酸、含氯气尾气资源化利用、氯元素高效利用等特点，已实现工业化。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图

具体实施方式

实施例1

将700公斤氯磺酸加入最上层反应釜，再投入350公斤苯酐，加入2公斤碘做催化剂，搅拌使苯酐充分溶解，升温至140-145℃，精确控制氯气流量为每小时30公斤，氯化20小时后中控检测苯酐反应结束。将氯化完成后的反应液转入结晶釜中，冷却结晶，用压缩空气经压滤器分离，并将约600公斤氯磺酸经压滤器压回计量槽中待套用，用时8小时。氯磺酸基本压干后，缓慢滴入50公斤水分解残留的氯磺酸，再加水1200公斤搅拌洗涤。静置沉淀，将上层酸水抽出，再加入1200公斤水搅拌洗涤，静置沉淀，再将上层水抽出。如此洗涤物料三次，物料离心脱水，得到的滤饼经气流闪蒸干燥机干燥合格包装入库，得干品654公斤，反应得率(以苯酐计)96.7％，含量99.5％，六氯苯含量300ppm。

实施例2

将上批回收套用700公斤的氯磺酸加入最上层反应釜，再投入350公斤的苯酐，补加氯磺酸30公斤，加入2公斤碘做催化剂，搅拌使苯酐充分溶解，升温至140-145℃，精确控制氯气流量为每小时31公斤，氯化20小时后中控检测苯酐反应结束。将氯化完成后的反应液转入回收釜中，冷却结晶，用压缩空气将约700公斤回收氯磺酸压回计量槽中待套用，用时8小时。氯磺酸基本压干后，缓慢滴入55公斤水分解残留的氯磺酸，再加水1250公斤搅拌洗涤。静置沉淀，将上层酸水抽出，再加入1200公斤水搅拌洗涤，静置沉淀，再将上层水抽出。如此洗涤物料三次，物料离心脱水，得到的滤饼经气流闪蒸干燥机干燥合格包装入库，得干品656公斤，反应得率(以苯酐计)97％，含量99.5％，六氯苯含量320ppm。

实施例3

将实施例1或2中产生的氯化尾气经四级降膜吸收器，以水作为吸收液制备副产盐酸。控制吸收液连续通过流量300L/小时，8小时后第一级降膜吸收器循环液盐酸浓度达到30％，检测第一级降膜吸收器吸收液盐酸浓度30％，第二级降膜吸收器吸收液盐酸浓度18％，第三级降膜吸收器吸收液盐酸浓度8％，第四级降膜吸收器吸收液盐酸浓度1.5％。开始连续生产副产盐酸，溶液由第四级向第三级、第三级向第二级、第二级向第一级转移，从第一级采取合格的30％的盐酸。

氯化尾气经四级降膜吸收器吸收氯化氢后的尾气，主要成份为氯气，通入氯化亚铁填料吸收系统，以20吨含10％二价铁离子的酸洗氯化亚铁废水作为吸收液，分前后两级独立循环吸收。16小时后检测，第一级二价铁离子为0.4％、三价铁离子为9.6％，已基本吸收完成。第二级二价铁离子为6.0％。将第一级三氯化铁打入成品罐，将第二级吸收液切换到第一级，第二级吸收器中重新加入含10％二价铁离子的酸洗氯化亚铁废水，继续吸收，10小时后检测二价铁离子为0.5％、三价铁离子为9.5％，吸收完成转入成品罐。

实施例4

将实施例1或2中产生的氯化尾气经实施例3中的四级降膜吸收器吸收氯化氢后，尾气的主要成份为氯气，再将其通入氯化亚铁填料吸收系统。以15吨含10％二价铁离子的酸洗氯化亚铁废水作为吸收液，补加四水氯化亚铁固体7.0吨，配成含二价铁14.8％的溶液。分前后两级独立循环吸收。24小时后检测，第一级二价铁离子为0.5％、三价铁离子为9.5％，已基本吸收完成。第二级二价铁离子为9.0％。将第一级三氯化铁打入成品罐，将第二级吸收液切换到第一级，第二级吸收器中重新加入配好的酸洗氯化亚铁废水，继续吸收，15小时后检测二价铁离子为0.3％、三价铁离子为14.0％，吸收完成转入成品罐。

实施例5

催化氧化塔中装入由×××企业生产的×××型号的催化剂，将车间产生的20吨总酸度以盐酸计10％，其中盐酸4％，硫酸6％，的稀酸溶液过滤后，连续加入催化氧化塔，检测COD为6014mg/L，总酸度为10.5％。同时连续加入400公斤1wt％的氯酸钠水溶液，曝气，控制酸性废水通过流量为1000公斤/小时，氯酸钠溶液的流量为20公斤/小时。，检测COD为1489mg/L，总酸度10.8％，所得酸性废水转入盐酸吸收系统增浓。

Claims (6)

1.一种用于以苯酐为原料生产四氯苯酐的工业化循环经济综合处理方法，该方法包括以下步骤：步骤一，苯酐在氯磺酸溶剂中，以碘为催化剂，与氯气反应合成四氯苯酐；步骤二，将氯化反应完成后的反应液冷却分离，回收套用氯磺酸；步骤三，向分离得到的四氯苯酐中先加入水分解残留的氯磺酸，再加入水进行搅拌洗涤、沉淀分离，抽取上清液，再将剩余的四氯苯酐离心、干燥后得到四氯苯酐产品；步骤四，步骤一中氯化反应副产的含氯气的氯化氢气体和步骤三中氯磺酸水解产生的氯化氢气体混合后依次经过两个尾气吸收系统，在第一个系统中吸收氯化氢，回收副产盐酸；在第二个系统中利用氯化亚铁溶液吸收剩余的含氯尾气，得到三氯化铁溶液；步骤五，将步骤三中通过分离抽取和离心得到的含有机氯化物的酸性废水先催化氧化去除大部分有机氯化物，再回用至步骤四的第一尾气吸收系统中用作吸收液，以增大副产盐酸的产量，增加酸度；步骤六，将步骤五中得到的副产盐酸用于钢铁加工企业酸洗除锈，再将反应生成的氯化亚铁废液回用于步骤四的第二尾气吸收系统中用作吸收液，以实现资源化利用。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤一中苯酐与氯磺酸的重量比为1∶1～1∶8，碘为苯酐重量的0.5％～1.0％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤一中氯气的加入量为苯酐重量的4％～20％/小时，反应温度为125℃～165℃，反应时间为15～30小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤四中第一尾气吸收系统中的吸收剂为水或含盐酸和硫酸的总酸度(以盐酸计)20％以下的水溶液，第二尾气吸收系统中的吸收液为质量浓度5～35％的氯化亚铁水溶液。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤5中的催化氧化反应在高阶氧化塔中进行，加入废水中的强氧化剂氯酸钠与通入塔中的空气一起催化氧化酸性废水。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤五中含有机氯化物的酸性废水经催化氧化使COD浓度降低至1500mg/L以下后再回用至步骤四的第一尾气吸收系统。

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