CN106000075A - 苯氯化工艺中氯化尾气的净化吸收及循环利用方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯氯化工艺中氯化尾气的净化吸收及循环利用方法和装置，包括：将苯氯化反应产生的尾气通入缓冲槽，从缓冲槽出来的气体直接进入装有固体氯化亚铁的串联反应单元中脱氯和脱苯，脱氯和脱苯后的尾气进入一级低温换热系统，降温后的尾气后进入装有浓硫酸的串联干燥器干燥，干燥后的尾气进二级低温换热系统，从二级换热系统出来的氯化氢气体进入带有除沫器成品槽。本发明利用氯化亚铁吸收尾气中的氯气转变为三氯化铁，三氯化铁催化苯和氯气反应生成氯化苯，反应物直接送入氯化苯车间回用，脱苯脱氯后的尾气经浓硫酸干燥净化，干燥得到硫酸可直接回用于分散染料合成中，实现了氯化尾气的高效利用，符合绿色低碳循环发展要求。

Description

苯氯化工艺中氯化尾气的净化吸收及循环利用方法和装置
技术领域
本发明涉及废气处理的技术领域，具体涉及苯氯化工艺中氯化尾气的净化吸收及循环利用方法和装置。
背景技术
氯化苯、二氯苯一般是通过苯与氯气氯化反应制得，因此氯化尾气中通常含有大量氯化氢，还含有苯、氯气、氮气、氢气等不凝性气体。氯化苯、二氯苯生产过程中产生的大量氯化氢气体，不处理直接排放不仅造成资源浪费，而且将对环境产生严重危害。因此，针对苯的氯化工艺产生的尾气，研究开发一种能够有效回收氯化氢和其它有用组分的方法，具有重要的现实意义，不仅能够提高企业经济效益，而且能够有效治理酸性废气和有机废气的污染，提高企业环保效益。
随着国家对环境治理的日益严格和循环经济发展的需要，目前已有很多专利文献和文章对有机氯化产生的尾气进行研究和报道：
专利文献CN 102441317A公开了一种氯化苯尾气回收净化方法，将氯化苯生产的尾气经水洗单元、碱洗单元后由风机送入苯吸收单元，接着尾气进入含有吸附剂的变温吸附系统，苯及氯化苯被吸附，其余惰性气体达标排放。该发明经过多级吸附有效回收了尾气中的苯和氯化苯，但苯吸收单元前采用水洗单元、碱洗单元，回收苯中不可避免的引入了水，如果回用到氯化苯生产中必定经过干燥系统，因为苯干燥目前一般采用蒸汽或者食盐，因此此方法不是增加能耗就是产生高盐废水。另外，采用水碱洗直接除去了尾气中的氯气和氯化氢气体，并未实现氯化氢的有效利用，同时伴随着有机酸和含盐废水的产生。
专利文献CN 101077466A中公开了一种氯化苯生产中含苯和氯化氢尾气的回收及循环利用方法，将氯化苯生产尾气送至绝热吸收塔，塔釜采出盐酸，塔顶采出的含苯气体经冷凝、气液分离、捕集的苯送至氯化苯车间，生产的浓盐酸经过解析塔解析后进入低温冷凝器冷凝，浓硫酸干燥，干燥后的氯化氢气体再送至聚氯乙烯VCM合成生产线，做到了氯化苯尾气中夹带的苯和氯化氢几乎全部被回收和循环使用，但是捕集到的氯化苯为酸性氯化苯，需经过中和才能回到氯化苯生产系统中使用，因此必然伴随着有机废水和高盐废水的产生；另外含氯化氢的尾气经水或低浓度酸吸收，有机物不可避免的会进入盐酸溶液中，带有有机物的浓盐酸解析得到的氯化氢气体必定含有有机物，所含有机物对后续PVC产品有无影响发明人并无实验数据验证，同时使得处理步骤增多，一定程度上增加了处理成本。
再有专利文献CN 102849681A实现了有机氯化物生产过程的副产物氯化氢气体中脱除所含氯气，但该方法中需要配置净化液，另外并未对有机副产过程产生副产氯化氢气体进行脱除有机物工作，因此，产生的氯化氢气体应该含有有机物，该专利并未明确提及。
发明内容
本发明提供了一种苯氯化工艺中氯化尾气的净化吸收及循环利用方法，利用固体氯化亚铁吸收尾气中的氯转变为三氯化铁，部分三氯化铁催化苯和氯气反应生成氯化苯，去除尾气中苯和氯气，后经浓硫酸干燥净化，干燥净化后的高纯氯化氢气体直接参与氯乙烷、N-氰乙基苯胺等合成反应，变废为宝，实现了氯化尾气的高效回收利用，符合绿色低碳循环发展要求。
本发明还提供了一种苯氯化工艺中氯化尾气的净化吸收及循环利用装置。
一种苯氯化工艺中氯化尾气的净化吸收及循环利用方法，主要包括如下步骤：
(1)将苯氯化工序中的氯化尾气收集至带有除沫器的缓冲罐中；
(2)从缓冲罐出来的尾气直接进入装有固体氯化亚铁的串联反应单元中脱氯和苯；
(3)脱氯、脱苯后的尾气进入一级低温换热系统；
(4)冷却后的气体进入装有浓硫酸的串联干燥器干燥；
(5)干燥净化后的气体进入二级低温换热系统；
(6)从换热系统出来的氯化氢气体进入带有除沫器成品槽，后经分配进入下游耗盐酸的产品中。
本发明中所述的氯化尾气主要指氯化苯、对二氯苯生产过程中的氯化尾气，氯化苯和对二氯苯生产一般采用苯和氯气在一定催化剂催化下反应，产生的氯化尾气主要含有氯化氢、苯等有机物、少量的氯气和惰性气体。
步骤(1)中，将苯氯化工序中的氯化尾气收集至带有除沫器的缓冲罐中，一方面起到缓冲的作用，保证后续气体进料的稳定性和流量的可控性；另外一方面，利用缓冲罐中的除沫器进一步除去气体中夹杂的液体。
步骤(1)中，进入缓冲罐前收集的氯化尾气压力为0.001～0.05MPa，收集的氯化尾气主要含有氯化氢≦99.5％、苯≦1％、氯气≦1％、少量不凝性气体≦0.5％，如氮气、氢气和氧气。作为进一步优选，收集的氯化尾气包体积百分比包括：氯化氢98.5～99.5％；苯0.1％～0.3％；氯气0.1％～0.3％，氮气；其余为不凝性气体。具体讲，收集的氯化尾气中含苯≦100g/m3，尾气含氯≦40g/m3，压力在0.001-0.05MPa。
步骤(2)中，从缓冲罐出来的尾气直接进入固体氯化亚铁的串联反应单元中脱氯和苯。该步骤中，利用氯化亚铁吸收尾气中的氯生成三氯化铁，三氯化铁可以催化尾气中苯与氯反应生成氯化苯(或者催化氯苯进一步生成二氯苯)。步骤(2)中，串联反应单元中串联的反应单元级数大于等于3，作为优选反应级数为三级或四级，共有两套，以确保装置可以连续平稳运行。
作为优选，反应初期，串联反应单元中最末级出来的混合气直接循环至最初级的串联反应单元中，直至最末级出来的混合气中苯的体积百分比含量小于0.01％，氯的体积百分比含量小于0.01％。
步骤(2)中，串联反应单元的反应温度控制35～55℃之间，采用较低的温度，即可保证尾气中的氯气反应完全。作为优选，所述串联反应单元为三级，第一级反应单元反应温度为45～50℃；第二级反应单元反应温度为40～45℃；第三级反应单元反应温度为35～40℃。
通过测量串联反应单元的重量变化，即可检测到反应单元内氯化亚铁的反应状态，当重量值达到某一设定值时，说明反应单元内的氯化亚铁反应完毕，需要更换新的氯化亚铁，生成的含有氯化苯的三氯化铁可以直接送回氯化苯车间或对二氯苯合成车间，进行水碱洗，回收氯化苯或二氯苯，提高产品收率；碱洗产生的氢氧化铁经离心过滤可直接用于公司染料废水的处理中，如专利文献CN 103880210A介绍的一种分散染料生产中酸性废水的处理回用工艺中，用氢氧化铁代替部分氢氧化镁参与水处理，避免铁泥的填埋，不仅节约处理成本，提高企业经济效益，而且有效降低了对环境的污染和影响。
步骤(2)中得到的固体，即氯化铁和少量有机物，不需要进一步处理可直接回用于车间氯化苯和对二氯苯生产中，有机物进一步回收，减少原料浪费，降低单耗，降低生产成本，提供企业效益。步骤(2)中，从缓冲槽出来的尾气直接进入装有固体氯化亚铁的串联反应单元中脱氯和苯，装有氯化亚铁的反应单元为塔式反应器或环流反应器，反应单元材质为搪瓷或钢衬瓷砖。
步骤(3)中二次氯化后的尾气进入一级低温换热系统，目的是为了进一步冷却和去除残留的有机物，如苯和反应生成的氯化苯，得到的有机物直接回用于生产车间。作为优选，一级低温换热系统使用冷媒为5℃的水溶液或乙二醇溶液。
步骤(4)中，从一级低温换热系统出来的尾气直接进入装有浓硫酸的串联干燥器中进行干燥，提高氯化氢品质，串联的装有浓硫酸的反应釜级数大于等于3。该步骤中，利用浓硫酸对尾气进行干燥，降低了氯化氢中的含水量，降低了对后续单元管道的腐蚀，同时对尾气中的苯进行吸附，进一步提高后续氯化氢气体的品质。该步骤中，为进一步提高干燥效果，作为优选，采用三级干燥器，浓硫酸采用98％硫酸，同时为便于实现连续化操作，浓硫酸干燥净化装置采用2套并联。另外，干燥得到的酸可直接回用于偶氮分散染料的合成反应中。利用98％硫酸或发烟硫酸吸收尾气中的苯和少量水。
步骤(4)中，脱氯、脱苯后的尾气进入装有浓硫酸的串联干燥器干燥，干燥后的稀酸可直接回用于染料的合成反应中，稀酸浓度为85～90％。
步骤(5)中，脱苯后的气体进二级低温换热系统，二级低温换热系统同样可使用冷媒为5℃的水溶液或乙二醇溶液。步骤(5)中，干燥净化后的气体进入低温换热系统，主要是为了进一步冷却残留的苯和水，冷凝后的收集液直接返回生产车间，提高了原辅材料的利用率。
步骤(6)中，从换热系统出来的氯化氢气体进入带有除沫器成品槽，后经分配进入下游耗盐酸的产品中。除沫器的目的是为了进一步净化氯化氢气体，得到高品质氯化氢气体。其中成品槽收集的液体返回至浓硫酸系统。
步骤(6)净化后的尾气主要是氯化氢气体，下游耗盐酸产品主要是氯烃合成、芳胺的氰乙基化或烷基化合成反应中。
本发明采用步骤(2)和步骤(4)结合，实现了氯化尾气组分的有效回收，实现了几乎将全部的氯化氢气体回收再利用。同时，在步骤(2)中采用氯化亚铁有效吸附尾气中的氯气生成三氯化铁，同时生成的三氯化铁可以催化尾气中的苯和氯气反应生成氯化苯，生成的氯化苯与三氯化铁留存在氯化亚铁体系中，保证将有机杂质同时去除，避免氯化氢气体回用过程中对下游产品的不良影响。
本发明的所述的氯化尾气是氯化苯或对二氯苯生产中产生的尾气，氯化反应中采用苯和氯气在一定催化剂作用下反应。
一种氯化工艺中氯化尾气的净化吸收及循环利用装置，包括：
氯化尾气收集单元，用于收集苯氯化工序中的氯化尾气；
与氯化尾气收集单元依次连接的带有除沫器的缓冲罐、装有固体氯化亚铁的串联反应单元、一级低温换热系统、装有浓硫酸的串联干燥器、二级低温换热系统、氯化氢成品槽。
作为优选，所述装有固体氯化亚铁的串联反应单元为三级或四级；所述装有浓硫酸的串联干燥器为三级或四级。进一步提高最终氯化氢产品的质量，得到的氯化氢纯度在98％以上，完全可以满足后续合成需要。
作为优选，所述带有除沫器的缓冲罐、装有固体氯化亚铁的串联反应单元、一级低温换热系统、装有浓硫酸的串联干燥器、二级低温换热系统为平行设置的两套。便于在装置需要维修或维护时，不影响整个系统的运行，实现连续化作业。
所述串联反应单元中反应单元一般有反应罐以及盛放在反应罐中原料组成，可采用现有的设备；所述一级低温换热系统、二级低温换热系统均可采用现有的换热装置；而串联干燥器则一般设有吸收罐以及干燥剂，本发明采用的干燥剂是98％的浓硫酸。
本发明利用氯化亚铁吸收氯化尾气中的氯和苯，再利用浓硫酸进行干燥净化，低温换热系统进一步净化氯化氢气体，进而得到高品质的氯化氢气体。吸收得到的三氯化铁和氯化苯可直接回用于氯化生产中，回收产生的氢氧化铁可直接用于对染料生产的酸性水的中和。而浓硫酸干燥净化后的废酸可直接用于分散染料的合成中或者经蒸发浓缩重新变为98％硫酸回用。产生的三氯化铁可间接用于酸性染料废水的处理中，变废为宝，产生的稀酸直接回用于染料体生产中。该工艺实现了废气资源有效利用，减少了有机尾气和酸性尾气的排放，符合资源清洁化生产要求。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明中采用多级氯气吸收装置和干燥净化装置，实现了废弃资源的有效转换利用，避免了对大气的污染，符合目前国家对企业减污减排的要求；
(2)本发明所有装置均采用2套，可以有效保证系统连续化运行操作，同时避免设备维修带来的不利影响；
(3)吸收得到三氯化铁和氯化苯可直接回用于氯化生产中，生产得到的氢氧化铁可以用于分散染料的酸性废水的处理中，实现了资源循环利用；回用后的氯化苯可回用生产中，提高了企业的经济效益；
(4)由于采用多级吸收，保证本发明得到的氯化氢气体对后续产品使用没有影响，提高了资源利用率和适用范围；
(5)净化回收的氯化氢气体可直接用于下游有机产品生产中，省去了氯化氢制盐酸和盐酸解析制氯化氢的过程，缩短了工艺路线，降低了生产成本，提高了企业经济效益和市场竞争力。
总之，采用本工艺处理苯氯化尾气具有回收率高、回收氯化氢气体纯度高、周期短、成本低、效率高的特点，实现了氯化尾气主要组分的有效利用，符合绿色环保生产要求。
附图说明
图1为本发明的苯氯化工艺中氯化尾气的净化吸收及循环利用方法的流程图。
具体实施方式
如图1所示，为本发明的苯氯化工艺中氯化尾气的净化吸收及循环利用方法的流程图。本发明的一种氯化工艺中氯化尾气的净化吸收及循环利用装置，包括：
氯化尾气收集单元，用于收集苯氯化工序中的氯化尾气；
与氯化尾气收集单元同时连接的两套吸收冷凝干燥单元；每套吸收冷凝干燥单元包括与氯化尾气收集单元出气口连接的带有除沫器的缓冲罐、与缓冲罐出气口连接的三级装有固体氯化亚铁的串联反应单元，反应温度可以相同，也可以阶梯设置温度，比如依次为45～50℃、40～45℃、35～40℃，与最后一级装有固体氯化亚铁的串联反应单元出气口连接的一级低温换热系统，与一级低温换热系统出气口连接的三级装有浓硫酸的串联干燥器，以及串联干燥器连接的二级低温换热系统；一级低温换热系统、二级低温换热系统使用冷媒为5℃的水溶液或乙二醇溶液。
以及与两套吸收冷凝干燥单元出气口连接的氯化氢成品槽，氯化氢成品槽收集得到纯度较高的氯化氢产品，可直接用于下游产品的生产，例如可用于氯乙烷的生产等。
三级装有固体氯化亚铁的串联反应单元反应完成后得到的含有氯苯的氯化铁，可进行水碱洗，得到的有机物氯苯直接作为产品进行收集，得到的固体氢氧化铁，可直接用于染料生产废液的处理。
装有浓硫酸的串联干燥器得到的浓度约为88～90％的稀硫酸可直接用于染料或者染料中间体的合成。
具体吸收和回用实施例：
以收集得到的10kg的0.01MPa的氯化尾气的组成为例：
表1
组分 氯化氢 苯 氯气 氮气 氢气 氧气
含量(％) 99.1 0.15 0.12 0.39 0.02 0.01
利用本发明的装置对上述氯气尾气进行处理，其中三级装有固体氯化亚铁的串联反应单元的反应温度为40～45℃；实时监测装有固体氯化亚铁的串联反应单元的重量，当单台装氯化亚铁单元重量达到设定值，说明氯化亚铁反应完全，将此台单元从串联反应单元中脱开取出氯化铁，利用水碱洗，可回收5.7g氢氧化铁固体，可回收20.2g氯苯。最后尾气完全符合环保要求。待装有浓硫酸的串联干燥器得到的硫酸浓度为88～90％，不经处理可直接用于染料合成中。
具体应用如下：
实施例1:
(1)氯乙烷的合成
首批：向反应釜中加入酒精107kg和水224kg，后加入氯化锌600kg，打浆0.5h后通入氯化尾气净化得到的氯化氢气体102kg，加毕后缓慢升温到80℃保温3h，后升温至100℃保温3h，再升温至110℃保温2h，待反应锅重量基本不变时，停止反应。从反应釜出来的混合气依次经一级冷却冷却到约50℃、缓冲，二级冷却至30℃，一级水吸收、二级水吸收、成品冷却冷凝至约0℃、分水器分离得到成品氯乙烷，经气相色谱检测含量99.5％，称重得到氯乙烷128kg，收率为85.3％。
母液套用：(1)向反应釜中加入100kg酒精，加毕后通入90kg氯化尾气净化得到的氯化氢气体，加毕后缓慢升温到80℃保温3h，后升温至100℃保温3h，再升温至110℃保温2h，待反应锅重量基本不变时，停止反应。从反应釜出来的混合气依次经一级冷却至55℃、缓冲罐、二级冷却至30℃、一级水吸收、二级水吸收、成品冷却冷凝至-2℃、分水器分离得到成品氯乙烷，经气相色谱检测含量99.2％，称重得到氯乙烷120kg，收率为90.1％。
对比例1
首批：向反应釜中加入酒精107kg和水224kg，后加入氯化锌600kg，打浆0.5h后通入工业盐酸解析得到的氯化氢气体102kg，加毕后缓慢升温到80℃保温3h，后升温至100℃保温3h，再升温至110℃保温2h，待反应锅重量基本不变时，停止反应。从反应釜出来的混合气依次经一级冷却冷却到约50℃、缓冲，二级冷却至30℃，一级水吸收、二级水吸收、成品冷却冷凝至约0℃、分水器分离得到成品氯乙烷，经气相色谱检测含量99.6％，称重得到氯乙烷127.8kg，收率为85.1％。
母液套用：(1)向反应釜中加入100kg酒精，加毕后通入90kg氯化尾气净化得到的氯化氢气体，加毕后缓慢升温到80℃保温3h，后升温至100℃保温3h，再升温至110℃保温2h，待反应锅重量基本不变时，停止反应。从反应釜出来的混合气依次经一级冷却至55℃、缓冲罐、二级冷却至30℃、一级水吸收、二级水吸收、成品冷却冷凝至-2℃、分水器分离得到成品氯乙烷，经气相色谱检测含量99.4％，称重得到氯乙烷120kg，收率为90.1％。
由上述实施例可知，由本发明得到的氯化氢完全可以满足氯乙烷的生产需要。
实施例2：
N-氰乙基苯胺的制备
在3L的反应釜中加入对苯二酚2g，四乙基氯化铵5g，底水855g，加入10.0g结晶三氯化铝后打浆，待三氯化铝完全溶解缓慢通入25g氯化尾气净化得到的氯化氢气体，后搅拌下慢慢加入466g苯胺，升至45℃，搅拌下慢慢滴加丙烯腈300g，滴加完毕后缓慢升温到85℃，保温12h，后升温至90℃保温8h。
反应完毕，静止1h后分层，有机相经蒸馏回收丙烯腈，后冷却、过滤，得到的固体为N-氰乙基苯胺产品，然后对产物进行液相色谱分析，苯胺＝0.46％，N-氰乙基苯胺＝97.4％，N,N-二氰乙基苯胺＝1.9％，N-氰乙基苯胺的收率96.3％。反应后收集母液共900g，酸值为2.33％(即盐酸的质量百分含量)。
实施例2’
(1)将氯化尾气净化回收得到的3.27g氯化氢气体缓慢通入实施例1的母液中，得母液的酸值约为2.65％。
(2)按实施例1向上述步骤得到的母液中加入对苯二酚2g，搅拌下慢慢加入466g苯胺，升至45℃，搅拌下慢慢滴加305g丙烯腈，滴加完毕后缓慢升温到85℃进行反应，保温12h，后升温至90℃保温8h。反应后静止1h，分层后的有机相经丙烯腈回收，后冷却、过滤，得到的固体为N-氰乙基苯胺产品，后对产物进行液相色谱分析，苯胺＝0.48％，N-氰乙基苯胺＝97.1％，N，N-二氰乙基苯胺＝2.2％，N-氰乙基苯胺的收率96.8％。
按照实施例1’相同的方法，对步骤(2)中得到的母液进行8次套用，得到的产品中苯胺＝0.46％，N-氰乙基苯胺＝97.2％，N，N-二氰乙基苯胺＝2.23％，N-氰乙基苯胺的收率97.5％。
对比例1
在3L的反应釜中加入对苯二酚2g，四乙基氯化铵5g，底水855g，加入10.0g结晶三氯化铝后打浆，待三氯化铝完全溶解后缓慢通入25g工业盐酸解析得到的氯化氢气体，后搅拌下慢慢加入466g苯胺，升至45℃，搅拌下慢慢滴加丙烯腈300g，滴加完毕后缓慢升温到85℃，保温12h，后升温至90℃保温8h。
反应完毕，静止1h后分层，有机相经蒸馏回收丙烯腈，后冷却、过滤，得到的固体为N-氰乙基苯胺产品，然后对产物进行液相色谱分析，苯胺＝0.45％，N-氰乙基苯胺＝97.6％，N,N-二氰乙基苯胺＝1.95％，N-氰乙基苯胺的收率96.5％。反应后收集母液共900g，酸值为2.33％(即盐酸的质量百分含量)。
对比例1’
(1)将工业盐酸解析得到的3.27g氯化氢气体缓慢通入实施例1的母液中，得母液的酸值约为2.65％。
(2)按实施例1向上述步骤得到的母液中加入对苯二酚2g，搅拌下慢慢加入466g苯胺，升至45℃，搅拌下慢慢滴加305g丙烯腈，滴加完毕后缓慢升温到85℃进行反应，保温12h，后升温至90℃保温8h。反应后静止1h，分层后的有机相经丙烯腈回收，后冷却、过滤，得到的固体为N-氰乙基苯胺产品，后对产物进行液相色谱分析，苯胺＝0.6％，N-氰乙基苯胺＝97.1％，N，N-二氰乙基苯胺＝2.3％，N-氰乙基苯胺的收率96.5％。
按照实施例1’相同的方法，对步骤(2)中得到的母液进行8次套用，得到的产品中苯胺＝0.46％，N-氰乙基苯胺＝97.2％，N，N-二氰乙基苯胺＝2.23％，N-氰乙基苯胺的收率97.5％。
由对比例1可知，采用本发明得到的氯化氢气体用于N-氰乙基苯胺的合成中，目标产物N-氰乙基苯胺的收率和纯度基本一致。
表2产品质量指标
实施例3:
(1)分散蓝291:3滤饼的制备
将3800kg亚硝酰硫酸、800kg 98％的硫酸加入反应釜中，加入质量比为3:1的2,4-二硝基-6-氯苯胺和2,4-二硝基-6-溴苯胺2000kg，搅拌溶解，控制温度25～30℃反应，用淀粉碘化钾试纸检测反应终点，得重氮盐溶液。将2600kg(折干)2-甲氧基-5-乙酰氨基-N，N-二烯丙基苯胺及5kg平平加O-15加入到32吨酸值为8％的硫酸水溶液中，打浆2h待用。将上述制备好的重氮盐溶液慢慢加入到配好的偶合液中，加冰20吨，在-5～0℃进行偶合反应，反应完毕后，压滤，滤液为母液水共46吨，滤饼用清水洗涤至中性得分散蓝291:3滤饼12吨，含水8吨。
(2)分散橙30滤饼的制备
按照步骤(1)所述的方法，不同的是：
步骤(1)中，将2400kg亚硝酰硫酸加入反应釜中，后加入2，6-二氯-4-硝基苯胺2000kg反应，将2500kgN-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺加入到25吨酸值为10％的硫酸水溶液中。偶合时用冰15吨，用130吨的清水将滤饼洗涤至中性。
(3)分散紫93：1滤饼的制备
按照步骤(1)所述的方法，不同的是：
步骤(1)中，将2100kg亚硝酰硫酸、900kg98％的硫酸加入反应釜中，后加入2，4-二硝基-6-氯苯胺2000kg反应，将2150kg N，N-二乙基间乙酰氨基苯胺加入到29吨酸值为5.5％的硫酸水溶液中。偶合时用冰18吨，用145吨的清水洗涤分散紫93：1滤饼至中性。
用等量的回收硫酸代替98％工业硫酸可取得相同的处理效果。
对用新鲜硫酸和回用硫酸生产的滤饼分散蓝291:3、分散橙30和分散紫93:1进行质量指标测定，具体结果如下表3：
表3染料质量指标
由表2可知，处理过的干氯化氢可直接用于相关精细化学品中间体生产中，对产品的得量和质量并无影响；由表3可知，干燥产生的酸回用于分散染料的合成中，对产品质量并无影响。本工艺基本实现了苯和氯气的循环再生利用，氯化氢气体的提纯再利用，有机尾气和酸性气体实现零排放，另外此工艺无另外三废产生，可进行工业化生产。

Claims (9)

1.一种苯氯化工艺中氯化尾气的净化吸收及循环利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将苯氯化工序中的氯化尾气收集至带有除沫器的缓冲罐中；
(2)从缓冲罐出来的尾气直接进入装有固体氯化亚铁的串联反应单元中脱氯和苯；
(3)脱氯、脱苯后的尾气进入一级低温换热系统；
(4)冷却后的气体进入装有浓硫酸的串联干燥器干燥；
(5)干燥净化后的气体进入二级低温换热系统；
(6)从换热系统出来的氯化氢气体进入带有除沫器的成品槽，后经分配进入下游耗盐酸的产品中；
所述氯化尾气为氯化苯、对二氯苯生产过程中的氯化尾气，主要含有氯化氢、苯、氯气。
2.根据权利要求1所述的氯化工艺中氯化尾气的净化吸收及循环利用方法，其特征在于，收集的氯化尾气含苯≦100g/m3，含氯≦40g/m3，压力在0.001-0.05MPa。
3.根据权利要求1所述的氯化工艺中氯化尾气的净化吸收及循环利用方法，其特征在于，步骤(2)中，串联反应单元为至少三级，反应温度为35～55℃。
4.根据权利要求1所述的氯化工艺中氯化尾气的净化吸收及循环利用方法，其特征在于，步骤(2)中，串联反应单元中氯化亚铁反应完全后，进行水碱洗，回收氯化苯或二氯苯，同时回收生成的氢氧化铁。
5.根据权利要求1所述的氯化工艺中氯化尾气的净化吸收及循环利用方法，其特征在于，一级低温换热系统、二级低温换热系统均使用冷媒为5℃的水溶液或乙二醇溶液。
6.根据权利要求1所述的氯化工艺中氯化尾气的净化吸收及循环利用方法，其特征在于，步骤(4)中，串联干燥器至少为三级，其中浓硫酸采用98％硫酸；干燥后硫酸浓度为88～90％，直接用于染料中间体的合成。
7.一种氯化工艺中氯化尾气的净化吸收及循环利用装置，其特征在于，包括：
氯化尾气收集单元，用于收集苯氯化工序中的氯化尾气；
与氯化尾气收集单元依次连接的带有除沫器的缓冲罐、装有固体氯化亚铁的串联反应单元、一级低温换热系统、装有浓硫酸的串联干燥器、二级低温换热系统、氯化氢成品槽。
8.根据权利要求7所述的氯化工艺中氯化尾气的净化吸收及循环利用装置，其特征在于，所述装有固体氯化亚铁的串联反应单元为三级或四级；所述装有浓硫酸的串联干燥器为三级或四级。
9.根据权利要求7所述的氯化工艺中氯化尾气的净化吸收及循环利用装置，其特征在于，所述带有除沫器的缓冲罐、装有固体氯化亚铁的串联反应单元、一级低温换热系统、装有浓硫酸的串联干燥器、二级低温换热系统为平行设置的两套。
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