CN108689910B - 一种1-环己烯-1,2-二甲酰亚胺的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了1‑环己烯‑1,2‑二甲酰亚胺的合成方法。以邻苯二甲酰亚胺和氢气为原料，在催化剂催化下以高收率制得1‑环己烯‑1,2‑二甲酰亚胺。本发明通过改变工艺条件达到避免副反应发生的目的，最终实现了反应的高选择性、高转化率；反应液通过简单蒸馏、析晶过滤的手段即可得到质量分数98%含量以上的产品；通过添加质量分数5%含量、干基质量分数60%的钯炭作为催化剂的钯炭作为催化剂催化反应，实现了低温反应，反应转化率最高可达到93以上%。

Description

一种1-环己烯-1,2-二甲酰亚胺的合成方法

技术领域

本发明属于1-环己烯-1,2-二甲酰亚胺的合成方法改进。

背景技术

1-环己烯-1,2-二甲酰亚胺，分子结构式为：

1-环己烯-1,2-二甲酰亚胺，又名3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺，或叫四氢酞酰亚胺，纯品为白色片状结晶性粉末。作为中间体，广泛应用在有机合成的各个领域，如生物医药、不饱和树脂新材料、复合材料的改性性、农药等等。有着广泛的应用前景。

目前，公开文献报道它的合成方法多是采用顺酐和1,4-丁二烯先进行共轭加成，得到1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，再在五氧化二磷的催化下通过高温加热，异构化反应得到3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐，最后再和氨水或尿素酰胺化反应得到产品。反应式如下：

这条工艺路线繁杂、冗长，每步反应收率低，且都要进行纯化处理后才能进行下一步反应，总收率低，生产效率低下。

华东师范大学的研究(《华东师范大学学报(自然科学版)》，1992，No.4,82-85)表明，由1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐异构化反应得到3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐的反应温度为190℃，反应时间8小时，收率53-62％。

美国专利US5155231公开了由3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐和氨水制得1-环己烯-1,2-二甲酰亚胺具体方法，反应在高沸点溶剂下回流带水。分水温度为120℃，时间为3.5小时

由于异构化和酰胺化都在高温下进行，中间产物和最终产品都不可避免会生成大量的由双键断开、再聚合所产生的胶状物，难以分离，产品质量低下，难以应用于生物学和材料学领域。

随着不饱和树脂新材料、复合材料及生物医药行业对高纯度、高品质1-环己烯-1,2-二甲酰亚胺的需求不断加大，找出一条经济可行、安全可控的清洁化合成方法有着重大的研究意义，也更加具备经济价值。

发明内容

本发明的目的在于提出一种新的1-环己烯-1,2-二甲酰亚胺的合成工艺，新工艺是邻苯二甲酰亚胺和氢气在催化剂催化下制得1-环己烯-1,2-二甲酰亚胺。新工艺能避免大量聚合副反应所产生的胶状物，大幅提高了反应的选择性和转化率，减少反应步骤、极大的提高效率，最终反应物通过简单蒸馏、结晶即能获得高品质的1-环己烯-1,2-二甲酰亚胺。

本发明的目的是提供一种1-环己烯-1,2-二甲酰亚胺的合成方法，其分子结构式如下：

所述合成方法是以邻苯二甲酰亚胺和氢气在催化剂催化下制得1-环己烯-1,2-二甲酰亚胺；

所述合成方法的化学反应式如下：

优选的，所述合成方法在N,N-二甲基甲酰胺中进行。

优选的，所述合成方法采用质量分数5％含量、干基质量分数60％的钯炭作为催化剂，催化剂的用量是邻苯二甲酰亚胺质量的3％-10％。

优选的，所述合成方法反应时间为70-80小时。

优选的，所述合成方法反应温度为70-150℃之间。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

第一，本发明通过改变工艺条件达到避免聚合副反应发生的目的，最终实现了反应的高选择性、高转化率；第二，反应液经简单蒸发掉一部溶剂，降至常温后，产品结晶出来，通过简单过滤的手段即可得到98％含量以上的产品；第三，通过添加含量为5％的钯炭作为催化剂催化反应，实现了低温反应，反应转化率最高可达到93％以上。

由邻苯二甲酰亚胺制得1-环己烯-1,2-二甲酰亚胺的反应属于苯环上选择加氢反应。反应式如下：

苯环加氢通常选择雷尼镍、钯、铑、钌等贵金属作为催化剂。雷尼镍的活性低，一方面添加量较大，回收工作量大、生产成本高，另一方面雷尼镍易燃、生产安全性低。铑及钌等其它贵金属的来源稀少，价格昂贵。本发明选择最为常见的钯作为催化剂。

这个反应主要会有加氢异构化及充份加氢的两个副反应发生：

一方面，加氢停留在异构体上，得到的是顺式1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺；另一方面，苯环加氢充分后，得到顺式环己基-1,2-二甲酰亚胺。

经典有机化学理论认为，苯环加氢的过程中，环己烯是中间产物，环己二烯是不可能的中间产物，实验中也没有检测到含有环己二烯结构的中间产物。通常认为，苯环在催化剂催化下的加氢可分为吸附、化学转化和解析三个阶段，原料和氢气先被催化剂吸附到表面，然后继续进行加氢反应。为了提高环己烯结构的中间加氢产物的产率，必须抑制环己烯结构化合物加氢生成环己烷的反应和环己烯结构化合物再吸附反应，促进环己烯结构化合物脱附反应。故而在催化剂的选择过程中，一方面要考虑到其氢化能力稍弱，另一方面还要易于与环己烯发生吸附作用的物质，或者催化剂活性点附近潜在氢的数量适当，不是过多。这样可以阻止环己烯结构化合物继续加氢反应的进行，从而达到提高1-环己烯-1,2-二甲酰亚胺的转化率和选择性。本发明通过调整催化剂的型号、添加量，可以找出最为适合本发明的选择性加氢条件，本发明选择5％含量、干基60％的钯炭做为催化剂。

基于上述同样的原理，不同的反应溶剂对氢化反应的停留阶段也起着很大的作用。本发明选择对氢气溶解度并不大的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，可以有效的将加氢反应停留在环己烯结构阶段。

反应温度和反应时间是取决于最终产物是1,2,3,6位加氢还是3,4,5,6位的加氢产物。这两个异构体在加氢过程中是互变的。通过改变反应条件可以控制产物的构型。本发明反应温度选择在70-150℃之间，催化剂的用量为邻苯二甲酰亚胺质量的3％-10％。反应时间选择在70-80小时。

本发明实际操作时，首先将计量好的邻苯二甲酰亚胺、DMF和催化剂投入到反应釜中，用氮气置换空气后，加热到一定温度后保温。在此温度下通入氢气，至压力表起压即停止通氢，保温2小时后，继续通氢气至压力表起压停止通氢。如此反复操作，保温反应70-80小时后降温。温度降至室温后，用氮气置换氢釜内氢气后，出料。反应液经过滤，滤饼为催化剂，用新鲜DMF淋洗后晾干，留待套用或处理。滤液经浓缩蒸馏后降温析晶，过滤，滤饼用少量水洗后烘干，滤液和蒸馏出的溶剂合并回收套用。

具体实施方式

具体参见以下实例：

实例1：

在1L的不锈钢磁力搅拌高压釜内加入14.7g(0.1mol)邻苯二甲酰亚胺、500mlN,N-二甲基甲酰胺及1g干基为60％钯炭(5％)，封闭反应釜。用氮气置换釜内空气后开始搅拌升温。

当温度升到90℃时，表压为0MPa。此时通入氢气，并保证釜内温度在85-95℃之间。15分钟后，压力表指针抬起，关闭氢气进气阀，继续保温搅拌2.5小时，压力表回零。

重新打开氢气进气阀，40分钟后压力表指针抬起，关闭氢气进气阀，继续保温搅拌2小时，压力表回零。

如此操作，每当压力表有压力时，停止通氢气。压力表回零后再重新通氢气。当总的反应时间达到70小时，降温至40度，用氮气置换釜内气体后，将液体反应液倒出。过滤，滤出催化剂，滤液转移到旋转蒸发器中。

用水真空泵抽真空，减压蒸馏DMF，当蒸出400ml馏出液后，停止蒸馏。冷却至常温，析出大量浅黄色晶体，用布氏漏斗过滤，滤液和馏出液合并。滤饼用10ml水洗涤。

滤饼烘干得13g类白色片状结晶粉末，测熔程为170.1℃-171.4℃，液相色谱分析含量为99.91％。以邻苯二甲酰亚胺计，收率为86.09％。

实例2：

在1L的不锈钢磁力搅拌高压釜内加入55g(0.37mol)邻苯二甲酰亚胺、700mlN,N-二甲基甲酰胺及5.5g干基为60％钯炭(5％)，封闭反应釜。用氮气置换釜内空气后开始搅拌升温。

当温度升到80℃时，表压为0MPa。此时通入氢气，并保证釜内温度在75-90℃之间。35分钟后，压力表指针抬起，关闭氢气进气阀，继续保温搅拌3小时，压力表回零。

重新打开氢气进气阀，40分钟后压力表指针抬起，关闭氢气进气阀，继续保温搅拌2小时，压力表回零。

如此操作，每当压力表有压力时，停止通氢气。压力表回零后再重新通氢气。当总的反应时间达到80小时，降温至40度，用氮气置换釜内气体后，将液体反应液倒出。过滤，滤出催化剂，滤液转移到旋转蒸发器中。

用水真空泵抽真空，减压蒸馏DMF，当蒸出400ml馏出液后，停止蒸馏。冷却至常温，析出大量浅黄色晶体，用布氏漏斗过滤，滤液和馏出液合并。滤饼用20ml水洗涤。

滤饼烘干得52.5g浅黄色片状结晶粉末，测熔程为170.6℃-172.1℃，液相色谱分析含量为98.75％。以邻苯二甲酰亚胺计，收率为93.97％。

实例3、4、5：

除了催化剂之外，重复实例2操作，得到如下表所示结果。实例2中过滤出的催化剂只经过烘干处理(真空烘箱，100℃，5小时)，不添加新催化剂，直接套用在实例3、4、5中。

从上表可以看出，催化剂可以回收套用。但是当套用到第三次的时候，产品含量大幅下降，产品熔程长，杂质繁多。

Claims (2)

1.一种1-环己烯-1,2-二甲酰亚胺的合成方法，其分子结构式如下：

其特征在于，所述合成方法是以邻苯二甲亚胺和氢气为原料，在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中以5%含量、干基60%的钯炭为催化剂，在70-150℃之间反应70-80小时后制得1-环己烯-1,2-二甲酰亚胺；

所述合成方法的化学反应式如下：

。

2.根据权利要求1所述的1-环己烯-1,2-二甲酰亚胺的合成方法，其特征在于，所述催化剂的用量是邻苯二甲酰亚胺质量的3%-10%。