CN103044276A - 一种制备4,4-二氨基二苯醚的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备4,4-二氨基二苯醚的新工艺，由4,4-二硝基二苯醚在催化剂和醇类等组成的混合溶剂中进行催化加氢还原反应，经结晶处理，得粗4,4-二氨基二苯醚，粗4,4-二氨基二苯醚经重结晶后得到4,4-二氨基二苯醚成品，其特点是采用催化剂催化加氢还原工艺，并对工艺过程、加氢溶剂进行较大的调整，具有生产成本低、产品质量好、环境污染小、收率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种精细化学工艺，尤其是一种制备精制4,4-二氨基二苯醚的方法。
背景技术
4,4-二氨基二苯醚是一种高附加值的精细化工产品。它是新型特种工程塑料聚亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚马来酰亚胺、聚芳酰胺等耐高温树脂的重要原料之一。目前工业上采用4,4-二硝基二苯醚还原制备4,4-二氨基二苯醚。主要生产工艺有铁粉-盐酸还原法、水合肼还原法和催化氢化还原法。铁粉-盐酸还原法以铁粉为还原剂，氯化铵为催化剂。该方法产品收率低，摩尔收率仅为60%左右，产品色泽、纯度较差，作业量大，并且生产大量含有硝基和氨基的铁泥等工业三废，严重污染环境，属淘汰工艺。水合肼还原法以醇类为溶剂，水合肼作为还原剂，加热回流还原设备。该法生产产品质量较好，收率较高，摩尔收率可达90%左右，反应条件温和，但是水合肼价格较高，成本高，而且腐蚀性强，毒性大，不适合工业化生产，该生产方法也将逐步被淘汰，现在最常用的是催化氢化还原法，如CN 1827586公开了一种4,4-二氨基二苯醚的制备方法，其特征是：4，4-二硝基二苯醚在催化剂和醇类溶剂中进行催化氢化反应，结晶后的粗4,4-二氨基二苯醚，然后经升华重结晶得到产品。采用这种制备方法制得的4,4-二氨基二苯醚产品中金属离子含量明显下降。但是由于一些较难与产物分离的副产物及杂质在减压升华时被一并带出，产品纯度不够理想。
目前公开的相关专利主要有：常州市阳光精细化工有限公司的制备4,4’—二氨基二苯醚的方法，专利号：200610023814；上海焦化有限公司的4,4′-二氨基二苯醚的制备方法，专利号：200710044493.9；3、比亚迪股份有限公司的一种4,4’-二氨基二苯醚的制备方法，专利号200830122685。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术的不足而提供一种生产成本低、环境污染小、产品质量高、收率高的制备4,4-二氨基二苯醚的方法。
本发明所采用的技术方案是：一种制备4,4-二氨基二苯醚的方法，以改进4，4-二氨基二苯醚加氢工艺段，改善加氢所得粗品的质量为主，具有如下工艺流程：由4,4-二硝基二苯醚在钯-碳催化剂和醇类混合溶剂中进行催化加氢还原反应，经结晶处理得到粗4,4-二氨基二苯醚；粗4,4-二氨基二苯醚经重结晶后得到4,4-二氨基二苯醚成品。
所述的催化加氢还原反应具体为：在高压反应釜中，加入4,4-二硝基二苯醚、醇类混合溶剂和钯-碳催化剂，加热升温，进行催化加氢反应，条件为65-120℃、0.3-0.4Mpa；钯-碳催化剂中的Pd的质量百分比含量为3%-5%；醇类混合溶剂为甲醇与二氨基甲酰胺采用体积比为5:1组成的混合溶剂。
所述的后处理为催化加氢还原反应结束后，趁热用预热好的抽滤漏斗进行热滤，分离出钯-碳催化剂，滤液放入烧杯冰浴进行冷却结晶，过滤干燥，得粗4,4-二氨基二苯醚，粗品经重结晶得4,4-二氨基二苯醚成品；重结晶溶剂采用正丁醇，反应温度为100℃，釜内留压0.1Mpa作为气体保护。
本发明的有益效果是：生产成本低：使用的贵重金属钯-碳催化剂和甲醇、二甲基甲酰胺混合溶剂均可循环套用，大大降低了生产成本；环境污染小：传统的采用单一溶剂进行加氢还原工艺，二甲基乙酰胺气味大且釜不易清洗，严重污染环境。而本反应因为采用甲醇混合溶剂，绿色环保；产品质量好，收率高：由于采用甲醇混合溶剂，能得到颜色、含量较好的粗4,4-二氨基二苯醚，而且混合溶剂中的二甲基甲酰胺溶解度高，能溶解几乎所有杂质，大大提高了粗品的含量。而且采用了钯-碳催化剂，产品金属含量低，尤其是铁离子含量低，小于2μg/g，与传统的铁粉-盐酸法相比，优势大。
具体实施方式
目前工业4,4-二硝基二苯醚还原制备4,4-二氨基二苯醚主要采用单一溶剂，如二甲基乙酰胺等。该法得到的4,4-二氨基二苯醚粗品颜色微红，含杂质多，经过一次重结晶根本不能得到高含量的4,4-二氨基二苯醚成品，必须中间经过一部减压升华，然后再进行重结晶，才能得到高含量的产品。
本发明公开的方案是：一种制备4,4-二氨基二苯醚的方法，以改进4，4-二氨基二苯醚加氢工艺段，改善加氢所得粗品的质量为主，具有如下工艺流程：由4,4-二硝基二苯醚在钯-碳催化剂和醇类混合溶剂中进行催化加氢还原反应，经结晶处理得到粗4,4-二氨基二苯醚；粗4,4-二氨基二苯醚经重结晶后得到4,4-二氨基二苯醚成品。
所述的催化加氢还原反应具体为：在高压反应釜中，加入4,4-二硝基二苯醚、醇类混合溶剂和钯-碳催化剂，加热升温，进行催化加氢反应，条件为60-120℃、0.3-0.6Mpa；钯-碳催化剂中的Pd的质量百分比含量为3%-5%；醇类混合溶剂为甲醇与二甲基甲酰胺采用体积比为3:1组成的混合溶剂。
所述的后处理为催化加氢还原反应结束后，趁热用预热好的抽滤漏斗进行热滤，分离出钯-碳催化剂，滤液放入烧杯冰浴进行冷却结晶，过滤干燥，得粗4,4-二氨基二苯醚，粗品经重结晶得4,4-二氨基二苯醚成品；重结晶溶剂采用正丁醇，反应温度为100℃，釜内留压0.1Mpa作为气体保护。
实施例：1）催化加氢反应：
向1L带搅拌装置的高压反应釜中依次投入4,4-二硝基二苯醚50g、Pd质量百分比含量为3%的钯-碳催化剂6g、甲醇300ml和二甲基甲酰胺100ml组成的混合溶剂，开启加热跟搅拌，高压反应釜用真空泵抽空，然后用氮气填充进行置换，重复至少三次。通入氢气，压力为0.5-0.6Mpa，设定温度为100℃条件下进行催化加氢还原反应。加氢反应结束后，用预热好的抽滤漏斗进行热滤，分离出钯-碳催化剂，然后将滤液倒入烧杯进行冰浴，并用玻璃棒进行搅拌，待有大量晶体析出后进行抽滤，得到粗4,4-二氨基二苯醚，溶点为190℃左右，摩尔收率89%。
2）重结晶精制后处理：将粗4,4-二氨基二苯醚加入1L重结晶釜中，加入正丁醇作为溶剂，关闭设备，开始升温，调节温度为100℃，转速为600r/min，反应时间200min后开始降温。调整温度为30℃，持续缓慢降温200min，釜内有明显悬浮颗粒时，开釜抽滤，得到4,4-二氨基二苯醚成品。熔点191℃左右，摩尔收率98%。
Claims (3)
1.一种制备4,4-二氨基二苯醚的方法，改进4，4-二氨基二苯醚加氢工艺段，改善加氢所得粗品的质量，其特征在于具有如下工艺流程：由4,4-二硝基二苯醚在钯-碳催化剂和醇类混合溶剂中进行催化加氢还原反应，经结晶处理得到粗4,4-二氨基二苯醚；粗4,4-二氨基二苯醚经重结晶后得到4,4-二氨基二苯醚成品。
2.根据权利要求1所述的一种制备4,4-二氨基二苯醚的方法，其特征在于所述的催化加氢还原反应具体为：在高压反应釜中，加入4,4-二硝基二苯醚、醇类混合溶剂和钯-碳催化剂，加热升温，进行催化加氢反应，条件为65-120℃、0.3-0.4Mpa；钯-碳催化剂中的Pd的质量百分比含量为3%-5%；醇类混合溶剂为甲醇与二氨基甲酰胺采用体积比为5:1组成的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种制备4,4-二氨基二苯醚的方法，其特征在于所述的后处理为催化加氢还原反应结束后，趁热用预热好的抽滤漏斗进行热滤，分离出钯-碳催化剂，滤液放入烧杯冰浴进行冷却结晶，过滤干燥，得粗4,4-二氨基二苯醚，粗品经重结晶得4,4-二氨基二苯醚成品；重结晶溶剂采用正丁醇，反应温度为100℃，釜内留压0.1Mpa作为气体保护。
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