CN109180501A - 一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种4,4’‑二氨基二苯醚的合成方法，包括如下步骤：第一步，亚硝化反应：在水相中加入亚硝酸钠和二苯醚，0‑5℃范围内，缓慢滴加盐酸，直至反应结束，析出晶体，过滤，真空干燥，得到4,4’‑二亚硝基二苯醚，反应过程如下：第二步，还原反应：将所得固体加入到高压釜中，以醇作为溶剂，加入催化剂，氢气加压至0.5‑4MPa，加热搅拌至70‑120℃，保温2‑6h，制得4,4’‑二氨基二苯醚，本发明所公开的合成方法可以降低生产成本，减少环境污染，提高安全系数，减少三废的排放。

Description

一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法
技术领域
本发明涉及精细化工中间体的合成，特别涉及一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法。
背景技术
ODA(4,4’-二氨基二苯醚)，是一种重要的精细化工中间体，主要用于生产聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂等产品的原料，同时4,4’-二氨基二苯醚还可用作交联剂，另外可用于替代有致癌作用的联苯胺生产偶氮染料及活性染料等。
目前，ODA合成主要有四种路线，分别为：①对二硝基苯法，②二苯醚硝化法，③对硝基氯苯与对硝基苯酚缩合法，④对硝基氯苯一步缩合法。方法①中原料易挥发且有剧毒，环境危害大。方法②副产多收率低。腐蚀性强，环境污染大。路线③④为目前工业化生产中常用的两条路线，但这两条路线对设备均有较高要求，合成硝基化合物，用浓硫酸作溶剂，用量大，反应结束需要加入大量的水进行稀释才能分离得到目标产物，产生大量的强酸性废水，三废较多。
为此，开发ODA的新合成工艺，降低生产成本，减少环境污染，提高安全系数成为当今研究的重点。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法，以达到操作简便、原料成本低、反应压力降低、三废减少、安全系数提高的目的。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法，包括如下步骤：
第一步，亚硝化反应：
在水相中加入亚硝酸钠和二苯醚，0-5℃范围内，缓慢滴加盐酸，直至反应结束，析出晶体，过滤，真空干燥，得到4,4’-二亚硝基二苯醚，反应过程如下：
第二步，还原反应：
将所得固体加入到高压釜中，以醇作为溶剂，加入催化剂，氢气加压至0.5-4MPa，加热搅拌至70-120℃，保温2-6h，制得4,4’-二氨基二苯醚，反应过程如下：
优选的，所述亚硝化反应的时间为1-1.5h。
优选的，所述还原反应中用到的醇为乙醇。
上述方案中，所述还原反应中催化剂为雷尼镍、钯碳、铂碳中的一种。
优选的，所述还原反应中，氢气加压至3MPa。
优选的，所述还原反应中，加热搅拌至75-80℃。
优选的，所述还原反应中，保温反应3-3.5h。
通过上述技术方案，本发明提供的4,4’-二氨基二苯醚的合成方法具有以下优点：
1、亚硝化在水相中反应，操作简便，省去有机溶剂，降低成本与风险。
2、亚硝化原料成本相对较低，亚硝基还原成氨基与氢气的摩尔比是1:1，现有工艺是硝基还原成氨基，与氢气的摩尔比是1:2，因此，亚硝化后加氢还原所用的氢气量大大减少，反应压力降低，总成本降低。
3、三废减少，安全系数提高，环保压力降低。适合工业化生产。
附图说明
图1是中间体4,4’-二亚硝基二苯醚的核磁共振数据分析图；
图2是产品4,4’-二氨基二苯醚的核磁共振数据分析图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供了一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法，具体实施例如下：
1)亚硝化反应
称取72.4g(1.05mol)亚硝酸钠溶于240ml水中，在1L反应甁中加入85g二苯醚(0.5mol)，缓慢将配好的亚硝酸钠水溶液加到反应甁中，开启搅拌，控制温度0-5℃，缓慢滴加35％浓盐酸115g(1.1mol),滴完后保持0-5℃继续反应1-1.5h，析出晶体，过滤，低温真空干燥，得到淡黄色针状晶体99.4g，收率87.1％。
中间体4,4’-二亚硝基二苯醚数据分析，见图1。
元素分析C12H8N2O3，理论计算值％：C 63.16；H 3.53；N 12.28；O 21.03；
实验测得值％：C 63.13；H 3.52；N 12.25；O 21.10。
2)还原反应
将上一步得到的固体加入到高压釜中，加入300ml的乙醇，2g催化剂雷尼镍，氢气加压至3MPa，加热搅拌至75-80℃，保温反应3-3.5h，制得4,4’-二氨基二苯醚79.2g，收率90.8％。两步反应总收率79.1％。
产品4,4’-二氨基二苯醚数据分析，见图2。
元素分析C12H12N2O，理论计算值％：C 71.98；H 6.04；N 13.99；O 7.99；
实验测得值％：C72.00；H 6.02；N 13.96；O 8.02。
由此可见，实验得到的产品即为4,4’-二氨基二苯醚。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，亚硝化反应：
在水相中加入亚硝酸钠和二苯醚，0-5℃范围内，缓慢滴加盐酸，直至反应结束，析出晶体，过滤，真空干燥，得到4,4’-二亚硝基二苯醚，反应过程如下：
第二步，还原反应：
将所得固体加入到高压釜中，以醇作为溶剂，加入催化剂，氢气加压至0.5-4MPa，加热搅拌至70-120℃，保温2-6h，制得4,4’-二氨基二苯醚，反应过程如下：
2.根据权利要求1所述的一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法，其特征在于，所述亚硝化反应的时间为1-1.5h。
3.根据权利要求1所述的一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法，其特征在于，所述还原反应中用到的醇为乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法，其特征在于，所述还原反应中催化剂为雷尼镍、钯碳、铂碳中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法，其特征在于，所述还原反应中，氢气加压至3MPa。
6.根据权利要求1所述的一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法，其特征在于，所述还原反应中，加热搅拌至75-80℃。
7.根据权利要求1所述的一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法，其特征在于，所述还原反应中，保温反应3-3.5h。
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