CN111039802A - 芳香二醚二胺的制备方法 - Google Patents

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王汉利
张鹏
王磊
屈财旺
田野
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups

Abstract

本发明属于二胺单体合成技术领域，具体的涉及一种芳香二醚二胺的制备方法。将双酚AF、卤代硝基苯化合物和催化剂在溶剂中混合，进行成醚反应，得到芳香二醚二硝基化合物；将芳香二醚二硝基化合物以氢气为还原剂，在催化剂作用下进行还原反应，得到芳香二醚二胺。采用本发明所述的芳香二醚二胺的制备方法制备的二胺单体在不需要重结晶等提纯手段的前提下就可得到白色的二胺单体，为制备下游产品创造了更好的条件；制备得到的二胺的收率大于92％，纯度大于99％；采用氢气为还原剂，代替具有较强腐蚀性的水合肼，降低了还原反应对设备和工艺条件的要求。

Description

芳香二醚二胺的制备方法
技术领域
本发明属于二胺单体合成技术领域，具体的涉及一种芳香二醚二胺的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺具有许多特殊的化学及物理特性。该材料在耐热和耐有机溶剂方面有优良的性能，用于各种气体对，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离，从空气烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜，在对有机气体和液体的分离上具有特别重要的意义。并且聚酰亚胺还是最耐高温的结构材料之一，也可用于航天、航空器及火箭部件。此外，该类型材料可用于无源或有源波导材料、光学开关材料等，特别是对于含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明，以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。
近年来，芳香二醚二胺作为制备耐高温、耐化学性、优异机械性能以及良好的光学性能的聚酰亚胺所需的关键原料，应用前景广阔。关于芳香二醚二胺的合成早在1997年文献就有记载，Wang,C.S.等在杂志Journal of Applied Polymer Science,66,609.1997.报道了一种以乙醇为溶剂，Pd/C作为催化剂，用水合肼为还原剂在常压下进行还原反应，并采用乙醇对产品进行重结晶，该方法产率为86.1％，利用乙醇进行重结晶得到白色晶体；2002年YANG,C.P在文献Journal of Polymer Science.41.922.中利用相同的方法对该化合物进行了合成，同样采用水合肼作为还原剂，产率为96％，产品颜色为白色，相比于上一篇文献，该文献在不需要重结晶的前提下就得到了白色产品，并且在产率方面有较大程度提高。上述两篇文献均采用水合肼作为还原剂，由于该物质本身的特性，对于后期进行工业放大以及安全生产方面有较大劣势，并且对于没有反应完的水合肼会造成环境的污染。所以，对于改变还原剂的方法进行优化反应的研究也在进行，Jang,W等在Polymer.2007,48,2130.报道了一种以甲醇和乙酸乙酯混合溶液为溶剂，Pd/C作为催化剂，用氢气为还原剂在常压下进行还原反应，该反应产率为87.5％，产品为浅黄色。该文献虽然采用氢气作为还原剂，但是该方法在常压下进行，反应不彻底，导致副产物较多，产品为浅黄色，对下游产品的合成以及提纯造成很大影响。
而采用上述制备芳香二醚二胺的方法通过改变还原剂进行相应芳香二醚二胺的合成，由于反应条件的限制，根据上述文献方法合成的芳香二醚二胺的技术主要有两个缺陷：一、所用还原剂为水合肼时，该物质是一种强还原剂，具有毒性。与氧化剂接触时，会自燃自爆，具有强腐蚀性、工业生产中危险大，安全性低的问题；并且以该物质制备的芳香二醚二胺的颜色较深，不利于下游产品的合成；二、上述文献中描述的方法使用氢气作为还原剂进行合成时，由于反应程度不彻底，重结晶后得到的芳香二醚二胺仍显黄色，对下游产品的合成、聚合以及提纯造成很大不利影响。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种芳香二醚二胺的制备方法。通过该方法制备得到的芳香二醚二胺的收率及纯度高、产品色泽好、制备工艺安全易放大，降低了工业化生产过程中的危险性。
本发明所述的芳香二醚二胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双酚AF、2-卤代-5-硝基苯衍生物和催化剂在溶剂中混合，进行成醚反应，得到芳香二醚二硝基化合物；
(2)芳香二醚二硝基化合物与还原剂进行还原反应，得到芳香二醚二胺；
其中：
双酚AF的结构式(I)为：
Figure BDA0002350099320000021
2-卤代-5-硝基苯衍生物的结构式(Ⅱ)为：
Figure BDA0002350099320000022
其中：R1＝H、CH3、CF3或(CF2)nCF3，n＝1-2；
R2＝H、CH3、CF3或(CF2)nCF3，n＝1-2；
R3＝Cl、Br或I；
芳香二醚二硝基化合物的结构式(Ⅲ)为：
Figure BDA0002350099320000023
其中：R1＝H、CH3、CF3或(CF2)nCF3，n＝1-2；
R2＝H、CH3、CF3或(CF2)nCF3，n＝1-2；
R3＝Cl、Br或I。
芳香二醚二胺的结构式(IV)为：
Figure BDA0002350099320000031
其中：R1＝H、CH3、CF3或(CF2)nCF3，n＝1-2；
R2＝H、CH3、CF3或(CF2)nCF3，n＝1-2；
R3＝Cl、Br或I。
其中：
步骤(1)中所述的催化剂为K2CO3；溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种或多种。
步骤(1)中所述的双酚AF、2-卤代-5-硝基苯衍生物和催化剂的摩尔比为1：0.1～3：0.5～2.5。
步骤(1)中所述的混合温度为90℃～150℃，优选110℃～120℃。
步骤(1)中所述的混合过程为：将双酚AF和2-卤代-5-硝基苯衍生物在溶剂中混合后，再加入催化剂，得到混合溶液。
步骤(1)中所述的成醚反应温度为90℃～150℃，优选110℃～150℃，时间为9h～16h，优选10h～16h。
优选的，将步骤(1)成醚反应得到的反应液加入到甲醇水溶液中进行洗涤，得到具有式(III)所示结构的中间产物，然后在无水乙醇中重结晶。
步骤(2)中所述的还原反应过程为：将步骤(1)得到的芳香二醚二硝基化合物和催化剂提前装入高压反应釜中，进行气体置换，使用针筒将溶剂通过物料口打入，通入氢气进行还原反应，得到芳香二醚二胺；所述的溶剂为无水乙醇、甲醇、乙腈或二氧六环中的一种。
步骤(2)中所述的在催化剂的作用下与还原剂进行还原反应，催化剂为Pd/C，还原剂为氢气。
步骤(2)中所述的芳香二醚二硝基化合物与还原反应催化剂的质量比为1：0.001～0.003；芳香二醚二硝基化合物与还原剂的摩尔比为1：5～21。
步骤(2)中所述的还原反应温度为60℃～100℃，优选60℃～90℃，时间为2h～6h，优选2h～5h。
步骤(2)中所述的还原反应压力为0.6～0.9MPa。
步骤(2)中还包括将反应后得到的芳香二醚二胺粗品进行精制，得到芳香二醚二胺产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述的芳香二醚二胺的制备方法，采用双酚AF化合物与不同结构的2-卤代-5-硝基苯衍生物为原料，通过两步法，首先通过成醚反应制备芳香二醚二硝基化合物，再通过还原反应制备芳香二醚二胺，在还原反应中使用了高压反应釜，由于高压反应釜的使用，在使用氢气作为氢源时不会有氢气的排放，提高了反应过程的安全性，克服了以往制备方法中排放氢气或者使用水合肼时出现的危险，在保证相同收率的情况下，使用更大容积的高压反应釜更有利于工业放大，降低工业化生产过程中的危险性。
(2)采用本发明所述的芳香二醚二胺的制备方法制备的二胺单体在不需要重结晶等提纯手段前提下就可得到白色的二胺单体，为制备下游产品创造了更好的条件。
(3)本发明所述的芳香二醚二胺的制备方法，制备得到的二胺的收率大于92％，纯度大于99％。
(4)本发明所述的芳香二醚二胺的制备方法，采用氢气为还原剂，代替具有较强腐蚀性的水合肼，降低了还原反应对设备和工艺条件等要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
本发明步骤(2)中采用材质为304的不锈钢高压反应釜进行反应，高压反应釜包括物料通道、反应釜上连接压力表和安全阀，釜体为圆柱形。
实施例1
在500ml三口玻璃烧瓶中分别加入300mL DMF，具有式(I)所示结构的双酚AF化合物101.3g、2-氯-5-硝基三氟甲苯化合物140.5g以及无水碳酸钾70.3g于100℃下混合，100℃下反应12h进行成醚反应，反应完成后将反应液倒入500mL甲醇水溶液中，洗涤得到具有式(III)所示结构中间产物，将该产物在无水乙醇中重结晶，GC测得的纯度为99.4％；紧接着在250mL高压反应釜中加入具有式(III)所示结构中间产物100g以及0.2g Pd/C(10％)，接着对反应釜进行置换，然后通过加料口用50mL针筒将100mL无水乙醇打入反应釜中，接下来将氢气充入反应釜，压力达到0.8MPa，然后在80℃下加热2h，反应完成后卸掉剩余压力，将得到的溶液滴加到水中，抽滤得到白色固体，通过GC测试得到产品纯度99.3％，收率可达98.9％。
实施例2
在500ml三口玻璃烧瓶中分别加入300mL DMF，具有式(I)所示结构的双酚AF化合物100.3g、1-氯-4-硝基甲苯化合物103.1g以及无水碳酸钾70.1g于110℃下混合，110℃下反应11h进行成醚反应，反应完成后将反应液倒入500mL甲醇水溶液中，洗涤得到具有式(III)所示结构中间产物，将该产物在无水乙醇中重结晶，GC测得的纯度为99.0％；紧接着在250mL高压反应釜中加入具有式(III)所示结构中间产物100.5g以及0.26g Pd/C(10％)，接着对反应釜进行置换，然后通过加料口用50mL针筒将120mL无水乙醇打入反应釜中，接下来将氢气充入反应釜，压力达到0.6MPa，然后在85℃下加热3h，反应完成后卸掉剩余压力，将得到的溶液滴加到水中，抽滤得到白色固体，通过GC测试得到产品纯度99.3％，收率可达98.9％。
实施例3
在500ml三口玻璃烧瓶中分别加入250mL DMF，具有式(I)所示结构的双酚AF化合物105.1g、2-溴-5-硝基三氟甲苯化合物202.4g以及无水碳酸钾65.5g于130℃下混合，130℃下反应10h进行成醚反应，反应完成后将反应液倒入500mL甲醇水溶液中，洗涤得到具有式(III)所示结构的中间产物，将该产物在无水乙醇中重结晶，GC测得的纯度为99.1％；紧接着在250mL高压反应釜中加入具有式(III)所示结构中间产物104.3g以及0.31g Pd/C(10％)，接着对反应釜进行置换，然后通过加料口用50mL针筒将150mL无水乙醇打入反应釜中，接下来将氢气充入反应釜，压力达到0.75MPa，然后在80℃下加热4h，反应完成后卸掉剩余压力，将得到的溶液滴加到水中，抽滤得到白色固体，通过GC测试得到产品纯度99.4％，收率可达98.7％。
实施例4
在2000ml三口玻璃烧瓶中分别加入1200mL DMF，具有式(I)所示结构的双酚AF化合物250.8g、2-溴-5-硝基三氟甲苯405.1g以及无水碳酸钾170.1g于110℃下混合，110℃下反应14h，反应完成后将反应液倒入1000mL甲醇水溶液中，洗涤得到中间产物，将该产物在无水乙醇中重结晶，GC测得的纯度为99.0％；紧接着在1000mL高压反应釜中加入中间体247.2g以及0.7g Pd/C(10％)，接着对反应釜进行置换，然后使用计量泵将250mL无水乙醇打入反应釜中，接下来将氢气充入反应釜，压力达到0.85MPa，然后在60℃下加热6h，反应完成后卸掉剩余压力，将得到的溶液滴加到水中，抽滤得到白色固体，通过GC测试得到产品纯度99.3％，收率可达98.9％。
实施例5
在2000ml三口玻璃烧瓶中分别加入1200mL DMF，具有式(I)所示结构的双酚AF化合物253.7g、2-溴-5-硝基三氟甲苯400.7g以及无水碳酸钾161.2g于110℃下混合，110℃下反应9h，反应完成后将反应液倒入1000mL甲醇水溶液中，洗涤得到中间产物，将该产物在无水乙醇中重结晶，GC测得的纯度为99.2％；紧接着在1000mL高压反应釜中加入中间体297.4g以及0.68g Pd/C(10％)，接着对反应釜进行置换，然后使用计量泵将250mL无水乙醇打入反应釜中，接下来将氢气充入反应釜，压力达到0.73MPa，然后在84℃下加热2.5h，反应完成后卸掉剩余压力，将得到的溶液滴加到水中，抽滤得到白色固体，通过GC测试得到产品纯度99.3％，收率可达98.9％。
实施例6
在2000ml三口玻璃烧瓶中分别加入1200mL DMF，具有式(I)所示结构的双酚AF化合物247.1g、2-氯-5-硝基-间二三氟甲苯502.4g以及无水碳酸钾153.4g于130℃下混合，130℃下反应13h，反应完成后将反应液倒入1000mL甲醇水溶液中，洗涤得到中间产物，将该产物在无水乙醇中重结晶，GC测得的纯度为99.3％；紧接着在1000mL高压反应釜中加入中间体275.8g以及0.74g Pd/C(10％)，接着对反应釜进行置换，然后使用计量泵将250mL无水乙醇打入反应釜中，接下来将氢气充入反应釜，压力达到0.70MPa，然后在76℃下加热3h，反应完成后卸掉剩余压力，将得到的溶液滴加到水中，抽滤得到白色固体，通过GC测试得到产品纯度99.2％，收率可达97.5％。
实施例7
在2000ml三口玻璃烧瓶中分别加入1200mL DMF，具有式(I)所示结构的双酚AF化合物253.2g、2-溴-5-硝基-间二三氟甲苯436.7g以及无水碳酸钾154.1g于100℃下混合，100℃下反应10h，反应完成后将反应液倒入1000mL甲醇水溶液中，洗涤得到中间产物，将该产物在无水乙醇中重结晶，GC测得的纯度为99.5％；紧接着在1000mL高压反应釜中加入中间体265.7g以及0.73g Pd/C(10％)，接着对反应釜进行置换，然后使用计量泵将250mL无水乙醇打入反应釜中，接下来将氢气充入反应釜，压力达到0.77MPa，然后在80℃下加热4.5h，反应完成后卸掉剩余压力，将得到的溶液滴加到水中，抽滤得到白色固体，通过GC测试得到产品纯度99.5％，收率可达96.2％。
对比例1
在500ml三口玻璃烧瓶中分别加入250mL DMF，具有式(I)所示结构的双酚AF化合物100.9g、2-溴-5-硝基三氟甲苯化合物136.2g以及无水碳酸钾66.4g于130℃下混合，130℃下反应12h，反应完成后将反应液倒入500mL甲醇水溶液中，洗涤得到中间产物，将该产物在无水乙醇中重结晶，GC测得的纯度为98.2％；紧接着在500mL四口反应瓶中分别加入乙醇150mL，中间体120.0g以及0.8g Pd/C(10％)，然后将32mL水合肼通过恒压滴液漏斗加入四口反应瓶中，滴加完成后，在80℃下回流2h，反应完成后过滤掉Pd/C，将得到的滤液滴加到水中，得到白色固体，通过GC测试得到产品纯度96％，收率可达89.2％。
对比例2
在500ml三口玻璃烧瓶中分别加入250mL DMF，具有式(I)所示结构的双酚AF化合物91.8g、2-溴-5-硝基三氟甲苯化合物135.33g以及无水碳酸钾124.4g，TBAC 1.755g，铜粉3.51g，170℃下反应42h，反应完成后将反应液倒入400mL甲醇水溶液中，得到粗产品，将粗产品在真空下，45℃干燥2h，继续使用300mL环己烷进行洗涤并过滤，最后将粗产品在冰醋酸中重结晶得到中间产物，GC测得的纯度为97.7％，转化率为63％；紧接着在1000mL四口反应瓶中分别加入乙醇250mL，中间体105.0g以及0.6g Pd/C(10％)，然后将270mL水合肼通过恒压滴液漏斗加入四口反应瓶中，30min内，在86℃下滴加完毕，反应完成后过滤掉Pd/C，通过蒸馏将未反应的水合肼以及乙醇除去，最后将剩余产物在无水乙醇中进行重结晶。得到针状晶体。通过GC测试得到产品纯度99.4％，收率可达86.1％。

Claims (10)

1.一种芳香二醚二胺的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将双酚AF、2-卤代-5-硝基苯衍生物和催化剂在溶剂中混合，进行成醚反应，得到芳香二醚二硝基化合物；
(2)芳香二醚二硝基化合物与还原剂进行还原反应，得到芳香二醚二胺；
其中：
双酚AF的结构式(I)为：
Figure FDA0002350099310000011
2-卤代-5-硝基苯衍生物的结构式(Ⅱ)为：
Figure FDA0002350099310000012
其中：R1＝H、CH3、CF3或(CF2)nCF3，n＝1-2；
R2＝H、CH3、CF3或(CF2)nCF3，n＝1-2；
R3＝Cl、Br或I；
芳香二醚二硝基化合物的结构式(Ⅲ)为：
Figure FDA0002350099310000013
其中：R1＝H、CH3、CF3或(CF2)nCF3，n＝1-2；
R2＝H、CH3、CF3或(CF2)nCF3，n＝1-2；
R3＝Cl、Br或I。
芳香二醚二胺的结构式(IV)为：
Figure FDA0002350099310000014
其中：R1＝H、CH3、CF3或(CF2)nCF3，n＝1-2；
R2＝H、CH3、CF3或(CF2)nCF3，n＝1-2；
R3＝Cl、Br或I。
2.根据权利要求1所述的芳香二醚二胺的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的催化剂为K2CO3；溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的芳香二醚二胺的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的双酚AF、2-卤代-5-硝基苯衍生物和催化剂的摩尔比为1：0.1～3：0.5～2.5。
4.根据权利要求1所述的芳香二醚二胺的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的混合温度为90℃～150℃。
5.根据权利要求1所述的芳香二醚二胺的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的成醚反应温度为90℃～150℃，时间为9h～16h。
6.根据权利要求1所述的芳香二醚二胺的制备方法，其特征在于：将步骤(1)成醚反应得到的反应液加入到甲醇水溶液中进行洗涤，得到具有式(III)所示结构的中间产物，然后在无水乙醇中重结晶。
7.根据权利要求1所述的芳香二醚二胺的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的还原反应过程为：将步骤(1)得到的芳香二醚二硝基化合物和还原反应催化剂提前装入高压反应釜中，进行气体置换，使用针筒将溶剂通过物料口打入，通入氢气进行还原反应，得到芳香二醚二胺；所述的溶剂为无水乙醇、甲醇、乙腈或二氧六环中的一种。
8.根据权利要求1所述的芳香二醚二胺的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的在催化剂的作用下与还原剂进行还原反应，催化剂为Pd/C，还原剂为氢气；芳香二醚二硝基化合物与还原剂的摩尔比为1：5～21。
9.根据权利要求7所述的芳香二醚二胺的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的芳香二醚二硝基化合物与还原反应催化剂的质量比为1：0.001～0.003。
10.根据权利要求1所述的芳香二醚二胺的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的还原反应温度为60℃～100℃，时间为2h～6h，还原反应压力为0.6～0.9MPa。
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