CN110590571A - 4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了4‑氨基‑5,6,7,8‑四氢‑1‑萘酚的制备方法，反应方程式如下所示：以1‑萘酚、亚硝酸钠为起始原料在酸的作用下制备得到式(1)化合物；以式(1)化合物和氢气还原制备得到式(2)化合物。本发明制备4‑氨基‑5,6,7,8‑四氢‑1‑萘酚时所需的原料成本较低，制备过程简单。
Description
技术领域
本发明涉及制药领域，具体涉及4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法。
背景技术
US3958006公开了以5,6,7,8-四氢-1,4-萘醌单肟为起始原料，用雷尼镍催化加氢还原合成4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚。反应路线如下如图1所示。该方法存在以下缺点：原料5,6,7,8-四氢-1,4-萘醌单肟价格较高且不易从市场购买；还原过程中使用到大量的催化剂雷尼镍，催化剂回收难、环境污染大。综合考虑原料成本、环境保护很难工业化生产。
文献(Archiv der Pharmazie1985vol.318#7p.607-614)报道了以5,6,7,8-四氢-1-萘酚为起始原料，与对重氮苯磺酸反应制备5,6,7,8-四氢-4-(4-磺酸苯基偶氮)-1-萘酚，然后在盐酸和锌粉的存在下还原反应合成4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚。反应路线如图2所示。该方法存在以下缺点：第一步反应需要用到对重氮苯磺酸，其价格昂贵且市场上不易购买，重氮化合物操作使用不方便，容易发生安全事故；第二步反应用锌粉加盐酸还原，收率较低。综合考虑原料成本、工艺操作性等方面该方法难以工业化生产。
文献(Journal of Heterocyclic Chemistry1982vol.19p.633-637)介绍了一种以5,6,7,8-四氢-1-萘酚为起始原料，与亚硝酸钠进行亚硝化反应制备4-亚硝基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚；然后用连二亚硫酸钠还原制备4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚。反应路线如图3所示。该方法存在以下缺点：起始原料5,6,7,8-四氢-1-萘酚相对较贵，总体收率较低，连二亚硫酸钠使用量较大。综合考虑工艺成本，该方法不宜工业化。
因此，本领域仍需一种原料成本低，操作简单的4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚制备方法。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的就是提供3-氯-2,4,5-三氟苯甲酸的制备方法，反应所需原料成本较低，制备过程简单。
本发明的目的是通过这样的技术方案实现的：
4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法，反应方程式如下所示：
以1-萘酚、亚硝酸钠为起始原料在酸的作用下制备得到式(1)化合物；
以式(1)化合物和氢气还原制备得到式(2)化合物。
进一步地，制备式(1)化合物中所用的酸选自甲酸、冰醋酸、盐酸和、硫酸中的一种或多种。
进一步地，制备式(1)化合物时还使用溶剂，溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。
进一步地，制备式(2)化合物时还使用催化剂。
进一步地，所述催化剂选自钯碳、铑碳、钌碳、雷尼镍中的一种或多种。
进一步地，式(1)化合物与催化剂干基的重量比为1:0.05～0.15。
进一步地，制备式(2)化合物时还使用溶剂，溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。
进一步地，制备式(1)化合物时，反应温度为-10～20℃。
进一步地，制备式(2)化合物时，反应温度为50-100℃。
进一步地，制备式(1)化合物时，1-萘酚与亚硝酸钠及酸的摩尔比为1:1～1.5:1.5～2.5。
由于采用了上述技术方案，本发明具有如下的优点：反应所需原料成本较低，制备过程简单。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。
附图说明
图1为US3958006专利文献的反应线路。
图2为文献(Archiv der Pharmazie1985vol.318#7p.607-614)的反应线路。
图3为文献(Journal of Heterocyclic Chemistry1982vol.19p.633-637)的反应线路。
图4为本发明4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法的应方程式。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
如图4所示，制备4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚包括以下步骤：
在1L反应瓶中加入0.50mol的1-萘酚和216ml乙醇，搅拌溶清后加入0.75mol冰醋酸，降温至-10℃。然后滴加0.50mol亚硝酸钠和165g水配置的混合液；加毕后继续控制-10℃反应2～4小时。反应结束后，继续滴加500m水，升温至于0℃析晶2小时；完毕后过滤，滤饼加水淋洗，烘干得到式(1)化合物。
在1L高压釜中依次加入86.6g的式(1)化合物(纯度98％)、乙醇433ml和4.33g的铑碳干基，氮气置换后加氢至0.8MPa，升温至50℃反应6～8小时。反应结束后过滤，滤液减压浓缩至无馏分得到固体，再加入240ml异丙醚重结晶，过滤，烘干得到式(2)化合物。
实施例2：
如图4所示，制备4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚包括以下步骤：
在1L反应瓶中加入0.50mol的1-萘酚和216ml甲醇，搅拌溶清后加入1.25mol甲酸，保持温度为20℃。然后滴加0.75mol亚硝酸钠和165g水配置的混合液；加毕后继续控制-10℃反应2～4小时。反应结束后，继续滴加500m水，降温至于0℃析晶2小时；完毕后过滤，滤饼加水淋洗，烘干得到式(1)化合物。
在1L高压釜中依次加入86.6g的式(1)化合物、甲醇433ml和12.99g的钯碳干基，氮气置换后加氢至0.8MPa，升温至100℃反应10～14小时。反应结束后过滤，滤液减压浓缩至无馏分得到固体，再加入240ml异丙醚重结晶，过滤，烘干得到式(2)化合物。
实施例3：
如图4所示，制备4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚包括以下步骤：
在1L反应瓶中加入0.50mol的1-萘酚和216ml异丙醇，搅拌溶清后加入1mol盐酸，保持温度为-5℃。然后滴加0.6mol亚硝酸钠和165g水配置的混合液；加毕后继续控制-5℃反应2～4小时。反应结束后，继续滴加500m水，降温至于0℃析晶2小时；完毕后过滤，滤饼加水淋洗，烘干得到式(1)化合物。
在1L高压釜中依次加入86.6g的式(1)化合物、异丙醇433ml和8.66g的钌碳干基，氮气置换后加氢至0.8MPa，升温至80℃反应24小时。反应结束后过滤，滤液减压浓缩至无馏分得到固体，再加入240ml异丙醚重结晶，过滤，烘干得到式(2)化合物。
实施例4：
如图4所示，制备4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚包括以下步骤：
在1L反应瓶中加入0.50mol的1-萘酚和216ml二氯甲烷，搅拌溶清后加入1mol硫酸，保持温度为-5℃。然后滴加0.6mol亚硝酸钠和165g水配置的混合液；加毕后继续控制5℃反应2～4小时。反应结束后，继续滴加500m水，降温至于0℃析晶2小时；完毕后过滤，滤饼加水淋洗，烘干得到式(1)化合物。
在1L高压釜中依次加入86.6g的式(1)化合物、乙醇433ml和12.99g的雷尼镍干基，氮气置换后加氢至0.8MPa，升温至90℃反应10～14小时。反应结束后过滤，滤液减压浓缩至无馏分得到固体，再加入240ml异丙醚重结晶，过滤，烘干得到式(2)化合物。
实施例5：
如图4所示，制备4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚包括以下步骤：
在1L反应瓶中加入0.50mol的1-萘酚和216ml的乙醇、甲醇、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷混合物，搅拌溶清后加入1mol的甲酸、冰醋酸、盐酸、硫酸混合物，保持温度为-5℃。然后滴加0.6mol亚硝酸钠和165g水配置的混合液；加毕后继续控制5℃反应2～4小时。反应结束后，继续滴加500m水，降温至于0℃析晶2小时；完毕后过滤，滤饼加水淋洗，烘干得到式(1)化合物。
在1L高压釜中依次加入86.6g的式(1)化合物、乙醇、甲醇、异丙醇的混合物433ml和4.33g的钯碳、铑碳、钌碳、雷尼镍干基混合物，氮气置换后加氢至0.8MPa，升温至80℃反应10～14小时。反应结束后过滤，滤液减压浓缩至无馏分得到固体，再加入240ml异丙醚重结晶，过滤，烘干得到式(2)化合物。
实施例6：
如图4所示，制备4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚包括以下步骤：
在1L反应瓶中加入72.1g(0.50mol)1-萘酚和216ml乙醇，搅拌溶清后加入60g(1.00mol)冰醋酸，降温至0℃。然后滴加41.4g(0.60mol)亚硝酸钠和165g水配置的混合液；加毕后继续控制0℃反应2～4小时。反应结束后，继续滴加500m水于0℃析晶2小时；完毕后过滤，滤饼加水淋洗，烘干得到式(1)化合物(黄色固体)70g。
在1L高压釜中依次加入86.6g(0.50mol)化合物1、乙醇433ml和8.66g的铑碳干基，氮气置换后加氢至0.8MPa，升温至90℃反应6～8小时。反应结束后过滤，滤液减压浓缩至无馏分得到固体80g，加入240ml异丙醚重结晶，过滤，烘干得到式(2)化合物64.5g。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法，其特征在于，反应方程式如下所示：
以1-萘酚、亚硝酸钠为起始原料在酸的作用下制备得到式(1)化合物；
以式(1)化合物和氢气还原制备得到式(2)化合物。
2.根据权利要求1所述的4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法，其特征在于，制备式(1)化合物中所用的酸选自甲酸、冰醋酸、盐酸和、硫酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法，其特征在于，制备式(1)化合物时还使用溶剂，溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法，其特征在于，制备式(2)化合物时还使用催化剂。
5.根据权利要求4所述的4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自钯碳、铑碳、钌碳、雷尼镍中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法，其特征在于，式(1)化合物与催化剂干基的重量比为1:0.05～0.15。
7.根据权利要求1所述的4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法，其特征在于，制备式(2)化合物时还使用溶剂，溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法，其特征在于，制备式(1)化合物时，反应温度为-10～20℃。
9.根据权利要求1所述的4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法，其特征在于，制备式(2)化合物时，反应温度为50-100℃。
10.根据权利要求1所述的4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法，其特征在于，制备式(1)化合物时，1-萘酚与亚硝酸钠及酸的摩尔比为1:1～1.5:1.5～2.5。
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