CN110590571A - 4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法 - Google Patents

4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了4‑氨基‑5,6,7,8‑四氢‑1‑萘酚的制备方法,反应方程式如下所示:以1‑萘酚、亚硝酸钠为起始原料在酸的作用下制备得到式(1)化合物;以式(1)化合物和氢气还原制备得到式(2)化合物。本发明制备4‑氨基‑5,6,7,8‑四氢‑1‑萘酚时所需的原料成本较低,制备过程简单。

Description

4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法
技术领域
本发明涉及制药领域,具体涉及4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法。
背景技术
US3958006公开了以5,6,7,8-四氢-1,4-萘醌单肟为起始原料,用雷尼镍催化加氢还原合成4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚。反应路线如下如图1所示。该方法存在以下缺点:原料5,6,7,8-四氢-1,4-萘醌单肟价格较高且不易从市场购买;还原过程中使用到大量的催化剂雷尼镍,催化剂回收难、环境污染大。综合考虑原料成本、环境保护很难工业化生产。
文献(Archiv der Pharmazie1985vol.318#7p.607-614)报道了以5,6,7,8-四氢-1-萘酚为起始原料,与对重氮苯磺酸反应制备5,6,7,8-四氢-4-(4-磺酸苯基偶氮)-1-萘酚,然后在盐酸和锌粉的存在下还原反应合成4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚。反应路线如图2所示。该方法存在以下缺点:第一步反应需要用到对重氮苯磺酸,其价格昂贵且市场上不易购买,重氮化合物操作使用不方便,容易发生安全事故;第二步反应用锌粉加盐酸还原,收率较低。综合考虑原料成本、工艺操作性等方面该方法难以工业化生产。
文献(Journal of Heterocyclic Chemistry1982vol.19p.633-637)介绍了一种以5,6,7,8-四氢-1-萘酚为起始原料,与亚硝酸钠进行亚硝化反应制备4-亚硝基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚;然后用连二亚硫酸钠还原制备4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚。反应路线如图3所示。该方法存在以下缺点:起始原料5,6,7,8-四氢-1-萘酚相对较贵,总体收率较低,连二亚硫酸钠使用量较大。综合考虑工艺成本,该方法不宜工业化。
因此,本领域仍需一种原料成本低,操作简单的4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚制备方法。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷,本发明的目的就是提供3-氯-2,4,5-三氟苯甲酸的制备方法,反应所需原料成本较低,制备过程简单。
本发明的目的是通过这样的技术方案实现的:
4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法,反应方程式如下所示:
以1-萘酚、亚硝酸钠为起始原料在酸的作用下制备得到式(1)化合物;
以式(1)化合物和氢气还原制备得到式(2)化合物。
进一步地,制备式(1)化合物中所用的酸选自甲酸、冰醋酸、盐酸和、硫酸中的一种或多种。
进一步地,制备式(1)化合物时还使用溶剂,溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。
进一步地,制备式(2)化合物时还使用催化剂。
进一步地,所述催化剂选自钯碳、铑碳、钌碳、雷尼镍中的一种或多种。
进一步地,式(1)化合物与催化剂干基的重量比为1:0.05~0.15。
进一步地,制备式(2)化合物时还使用溶剂,溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。
进一步地,制备式(1)化合物时,反应温度为-10~20℃。
进一步地,制备式(2)化合物时,反应温度为50-100℃。
进一步地,制备式(1)化合物时,1-萘酚与亚硝酸钠及酸的摩尔比为1:1~1.5:1.5~2.5。
由于采用了上述技术方案,本发明具有如下的优点:反应所需原料成本较低,制备过程简单。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述,并且在某种程度上,基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的,或者可以从本发明的实践中得到教导。
附图说明
图1为US3958006专利文献的反应线路。
图2为文献(Archiv der Pharmazie1985vol.318#7p.607-614)的反应线路。
图3为文献(Journal of Heterocyclic Chemistry1982vol.19p.633-637)的反应线路。
图4为本发明4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法的应方程式。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
如图4所示,制备4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚包括以下步骤:
在1L反应瓶中加入0.50mol的1-萘酚和216ml乙醇,搅拌溶清后加入0.75mol冰醋酸,降温至-10℃。然后滴加0.50mol亚硝酸钠和165g水配置的混合液;加毕后继续控制-10℃反应2~4小时。反应结束后,继续滴加500m水,升温至于0℃析晶2小时;完毕后过滤,滤饼加水淋洗,烘干得到式(1)化合物。
在1L高压釜中依次加入86.6g的式(1)化合物(纯度98%)、乙醇433ml和4.33g的铑碳干基,氮气置换后加氢至0.8MPa,升温至50℃反应6~8小时。反应结束后过滤,滤液减压浓缩至无馏分得到固体,再加入240ml异丙醚重结晶,过滤,烘干得到式(2)化合物。
实施例2:
如图4所示,制备4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚包括以下步骤:
在1L反应瓶中加入0.50mol的1-萘酚和216ml甲醇,搅拌溶清后加入1.25mol甲酸,保持温度为20℃。然后滴加0.75mol亚硝酸钠和165g水配置的混合液;加毕后继续控制-10℃反应2~4小时。反应结束后,继续滴加500m水,降温至于0℃析晶2小时;完毕后过滤,滤饼加水淋洗,烘干得到式(1)化合物。
在1L高压釜中依次加入86.6g的式(1)化合物、甲醇433ml和12.99g的钯碳干基,氮气置换后加氢至0.8MPa,升温至100℃反应10~14小时。反应结束后过滤,滤液减压浓缩至无馏分得到固体,再加入240ml异丙醚重结晶,过滤,烘干得到式(2)化合物。
实施例3:
如图4所示,制备4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚包括以下步骤:
在1L反应瓶中加入0.50mol的1-萘酚和216ml异丙醇,搅拌溶清后加入1mol盐酸,保持温度为-5℃。然后滴加0.6mol亚硝酸钠和165g水配置的混合液;加毕后继续控制-5℃反应2~4小时。反应结束后,继续滴加500m水,降温至于0℃析晶2小时;完毕后过滤,滤饼加水淋洗,烘干得到式(1)化合物。
在1L高压釜中依次加入86.6g的式(1)化合物、异丙醇433ml和8.66g的钌碳干基,氮气置换后加氢至0.8MPa,升温至80℃反应24小时。反应结束后过滤,滤液减压浓缩至无馏分得到固体,再加入240ml异丙醚重结晶,过滤,烘干得到式(2)化合物。
实施例4:
如图4所示,制备4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚包括以下步骤:
在1L反应瓶中加入0.50mol的1-萘酚和216ml二氯甲烷,搅拌溶清后加入1mol硫酸,保持温度为-5℃。然后滴加0.6mol亚硝酸钠和165g水配置的混合液;加毕后继续控制5℃反应2~4小时。反应结束后,继续滴加500m水,降温至于0℃析晶2小时;完毕后过滤,滤饼加水淋洗,烘干得到式(1)化合物。
在1L高压釜中依次加入86.6g的式(1)化合物、乙醇433ml和12.99g的雷尼镍干基,氮气置换后加氢至0.8MPa,升温至90℃反应10~14小时。反应结束后过滤,滤液减压浓缩至无馏分得到固体,再加入240ml异丙醚重结晶,过滤,烘干得到式(2)化合物。
实施例5:
如图4所示,制备4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚包括以下步骤:
在1L反应瓶中加入0.50mol的1-萘酚和216ml的乙醇、甲醇、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷混合物,搅拌溶清后加入1mol的甲酸、冰醋酸、盐酸、硫酸混合物,保持温度为-5℃。然后滴加0.6mol亚硝酸钠和165g水配置的混合液;加毕后继续控制5℃反应2~4小时。反应结束后,继续滴加500m水,降温至于0℃析晶2小时;完毕后过滤,滤饼加水淋洗,烘干得到式(1)化合物。
在1L高压釜中依次加入86.6g的式(1)化合物、乙醇、甲醇、异丙醇的混合物433ml和4.33g的钯碳、铑碳、钌碳、雷尼镍干基混合物,氮气置换后加氢至0.8MPa,升温至80℃反应10~14小时。反应结束后过滤,滤液减压浓缩至无馏分得到固体,再加入240ml异丙醚重结晶,过滤,烘干得到式(2)化合物。
实施例6:
如图4所示,制备4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚包括以下步骤:
在1L反应瓶中加入72.1g(0.50mol)1-萘酚和216ml乙醇,搅拌溶清后加入60g(1.00mol)冰醋酸,降温至0℃。然后滴加41.4g(0.60mol)亚硝酸钠和165g水配置的混合液;加毕后继续控制0℃反应2~4小时。反应结束后,继续滴加500m水于0℃析晶2小时;完毕后过滤,滤饼加水淋洗,烘干得到式(1)化合物(黄色固体)70g。
在1L高压釜中依次加入86.6g(0.50mol)化合物1、乙醇433ml和8.66g的铑碳干基,氮气置换后加氢至0.8MPa,升温至90℃反应6~8小时。反应结束后过滤,滤液减压浓缩至无馏分得到固体80g,加入240ml异丙醚重结晶,过滤,烘干得到式(2)化合物64.5g。
尽管本发明已进行了一定程度的描述,明显地,在不脱离本发明的精神和范围的条件下,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法,其特征在于,反应方程式如下所示:
以1-萘酚、亚硝酸钠为起始原料在酸的作用下制备得到式(1)化合物;
以式(1)化合物和氢气还原制备得到式(2)化合物。
2.根据权利要求1所述的4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法,其特征在于,制备式(1)化合物中所用的酸选自甲酸、冰醋酸、盐酸和、硫酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法,其特征在于,制备式(1)化合物时还使用溶剂,溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法,其特征在于,制备式(2)化合物时还使用催化剂。
5.根据权利要求4所述的4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法,其特征在于,所述催化剂选自钯碳、铑碳、钌碳、雷尼镍中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法,其特征在于,式(1)化合物与催化剂干基的重量比为1:0.05~0.15。
7.根据权利要求1所述的4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法,其特征在于,制备式(2)化合物时还使用溶剂,溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法,其特征在于,制备式(1)化合物时,反应温度为-10~20℃。
9.根据权利要求1所述的4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法,其特征在于,制备式(2)化合物时,反应温度为50-100℃。
10.根据权利要求1所述的4-氨基-5,6,7,8-四氢-1-萘酚的制备方法,其特征在于,制备式(1)化合物时,1-萘酚与亚硝酸钠及酸的摩尔比为1:1~1.5:1.5~2.5。
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