KR20070068826A - 테트라아세틸에틸렌디아민의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 테트라아세틸에틸렌디아민의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디아세틸에틸렌디아민(DAED)과 초산을 반응시켜 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 제조함에 있어서, 부반응을 억제하고 정반응만을 촉진하는 특정 촉매를 사용함으로써 부반응으로 인한 여액에 색을 띄게 하는 물질의 생성을 최소화하여, 냉각 및 결정화 과정 후에 얻어지는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 색상 문제를 해결하고, 반응 중간체인 트리아세틸에틸렌디아민(Tri-AED)과 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)이 생성되는 정반응의 속도를 빠르게 하여 반응 속도와 수율을 높일 수 있도록 하였고, 반응물질인 초산의 양을 적당하게 사용하므로 별도의 재결정이나 정제하는 과정 등의 후처리공정 없이 고수율, 고순도 양호한 색상의 표백 활성화제인 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 제조방법에 관한 것이다.
표백 활성화제, 디아세틸에틸렌디아민, 테트라아세틸에틸렌디아민, 촉매

Description

테트라아세틸에틸렌디아민의 제조방법{Process for manufacturing N,N,N´,N´-tetraacetylethylenediamine}
본 발명은 테트라아세틸에틸렌디아민의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디아세틸에틸렌디아민(DAED)과 초산을 반응시켜 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 제조함에 있어서, 부반응을 억제하고 정반응만을 촉진하는 특정 촉매를 사용함으로써 부반응으로 인한 여액에 색을 띄게 하는 물질의 생성을 최소화하여, 냉각 및 결정화 과정 후에 얻어지는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 색상 문제를 해결하고, 반응 중간체인 트리아세틸에틸렌디아민(Tri-AED)과 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)이 생성되는 정반응의 속도를 빠르게 하여 반응 속도와 수율을 높일 수 있도록 하였고, 반응물인 초산의 양을 적당하게 사용하므로 별도의 재결정이나 정제하는 과정 등의 후처리공정 없이 고수율, 고순도 양호한 색상의 표백 활성화제인 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 제조방법에 관한 것이다.
과붕산소다 및 과탄산소다와 같은 무기과산화물들은 물에 용해되면 과산화수소를 발생시키기 때문에 표백 또는 소독을 위한 산화제로서 사용되고 있다. 과 산화수소는 계면활성제나 효소로서 제거하기 어려운 섬유나 의류에 염착 오염된 과일즙, 차, 커피, 채소류 등과 같이 색을 띠게 하는 이중결합의 발색단을 갖는 물질을 산화, 분해하여 색을 제거하는 동시에 표면에 부착된 미생물과 악취성분을 제거함으로써 표백 또는 소독 작용을 하게 된다.
무기과산화물의 산화력, 즉 표백력은 온도에 의해 크게 달라지는데 섬유의 표백을 위해 과붕산소다를 사용하게 되면 약 80 ℃ 이상, 과탄산소다의 경우에는 60 ℃ 이상의 온도에서만 충분한 표백 효과를 얻을 수 있다.
이러한 무기과산화물의 표백력은 60 ℃ 이하에서 급격히 떨어지기 때문에 낮은 온도에서의 표백을 위해서는 표백 활성화제라고 하는 물질을 첨가해야 한다.
이러한 표백 활성화제로는 일반적으로 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 노나노일옥시벤젠설포네이트(NOBS), 이소노나노일옥시벤젠설포네이트(ISONOBS) 등이 있는데, 친환경성과 안정성 등을 고려해 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 많이 사용하고 있다.
상기한 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 제조방법으로, 독일 특허 제 2,133,458호에는 디아세틸에틸렌디아민(DAED)과 무수초산을 반응시키면서 부생성물인 초산을 증류하여 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 과량의 무수초산을 사용한다는 단점이 있다.
미국 특허 제 4,354,042호에는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 제조함에 있어서, 디아세틸에틸렌디아민(DAED)과 무수초산을 반응시키면서, 초산을 증류하고 생성된 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 여과한 후 짙은 갈색의 여액을 다음 반 응에 재사용하는 방법이 개시되어 있으나, 얻어지는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 색을 제거하기위해 재결정해야 한다는 단점이 있다.
미국특허 제4,240,980호에는 디아세틸에틸렌디아민(DAED)과 무수초산을 반응시켜 생성된 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 여과한 후, 짙은 갈색의 여액을 정제하여 재사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 여액을 정제할 때에는 뜨거운 상태에서 다량의 흡착제를 사용하여 여과한 후, 여기서 나온 여액을 가지고 다시 증류해야하는 추가 공정이 필요하다.
국제특허 WO88/06153호에는 디아세틸에틸렌디아민(DAED)과 무수초산을 반응시켜 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 제조함에 있어서, 반응물인 무수초산과 생성물인 초산과의 공비가 일어나지 않는 용매를 사용하여 초산만을 효과적으로 증류하는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 제조하는 방법이 개시되어있다.
그러나, 상기한 방법은 반응 후 짙은 갈색의 용매를 뜨거운 상태에서 다량의 흡착제와 여과 보조제를 사용하여 여과해야 하는 제조방법상의 문제점이 있으며, 또한 여기서 여과되어 나온 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)은 용매 냄새가 남아있어 제품화하기에는 어려운 단점이 있다.
국제특허 WO04/002942 호에는 디아세틸에틸렌디아민(DAED)과 무수초산을 반응시켜 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 제조함에 있어서, 부생성물인 초산을 효과적으로 제거하기 위해 비등할 수 있는 용매를 사용하고, 촉매로 트리에탄올아민 텅스토실리케이트, 테트라부틸 암모늄클로라이드, 활성백토 등을 사용하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 상기한 방법에 의하면 과량의 무수초산을 사용함에도 불구하고 수율이 낮고, 제조된 테트라아세틸에틸렌디아민에 용매의 냄새가 남아있어 제품화하기에는 어려운 단점이 있다.
즉, 디아세틸에틸렌디아민(DAED)과 무수초산을 반응시켜 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 제조함에 있어서 크게 문제시되는 것은 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 수율 증진과 색의 호조에 대한 문제이다.
그러나, 상기한 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 수율 증진과 색의 호조의 문제는 양립되는 특성으로서, 수율 증가와 색상의 호조를 동시에 달성하기는 어려운 문제다.
즉, 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 수율을 높이기 위해서는 반응물인 무수초산의 양을 늘리고, 동시에 부생성물인 초산을 효과적으로 제거해야 한다. 그러나 반응이 진행됨에 따라 부반응에 의해 여액의 색이 짙은 갈색으로 변하게 되고, 반응 종료 후에는 냉각에 의해 결정화가 이루어지는데, 이 과정에서 여액의 색이 결정 안으로 들어가, 순도가 떨어지고 짙은 황색을 띄는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 얻게 된다.
반면에, 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 색을 좋게 하기 위해서, 부반응으로 인해 여액의 색이 짙어지기 전에 반응을 종료하여 냉각을 시키게 되면, 백색의 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)를 얻을 수 있지만 수율이 좋지 않다.
이런 문제점이 있기에 종래의 특허들은 과량의 무수초산을 사용하고, 동시에 초산을 효과적으로 제거하기 위해 용매를 사용하여 수율의 증진을 기대하였고, 부 반응으로 인하여 색을 띄는 물질을 제거하기 위해 냉각 및 결정화 단계 전·후에 흡착제 및 여과보조제를 사용하여 여액을 정제하거나, 황색의 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 재결정하는 과정을 제시했다.
그러나, 과량의 무수초산과 용매의 사용은 제조원가를 높이는 문제점을 안고 있고, 흡착제를 이용하여 여액을 정제하거나 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 재결정하는 과정 또한 제조원가의 상승뿐만 아니라, 두 단계 이상의 추가 공정이 필요하다.
또한 기존에 아세틸화 반응에서 일반적으로 알려진 황산, 파라톨루엔설폰산 등의 강산 촉매는 촉매를 사용하지 않은 경우보다는 수율은 향상되나 색상이 아주 나빠 재결정 등의 공정을 거쳐야 하고, 강산으로 인한 생산라인의 부식, 취급상의 어려움 등의 문제점이 있다. 염기계열 촉매인 나트륨아세테이트, 탄산나트륨은 등의 촉매는 수율도 나쁘고 색상도 나쁘다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 부반응을 억제하고, 정반응을 촉진하는 특정 금속의 할로겐화합물 또는 금속의 산화물 등을 촉매로 하고 이의 존재하에서 디아세틸에틸렌디아민(DAED)과 초산을 원료로 하여 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 생성반응을 수행할 경우, 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED) 및 여액의 색상으로 인한 재결정이나 정제하는 과정 등의 후처리공정 없이 고수율, 고순도 양호한 색상의 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED)을 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 정반응을 선택적으로 촉진한 표백 활성화제인 테트라아세틸에틸렌디아민의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 에틸렌디아민과 초산을 반응물질로 사용하여 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 제조방법에 있어서, 반응촉매로서 원소주기율표상 1A족, 2A족, 7A족, 8족, 1B족, 2B족, 3B족 금속원소의 할로겐 화합물 또는 산화물 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용하는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 제조방법을 그 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 디아세틸에틸렌디아민과 초산을 반응시켜 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 제조함에 있어서, 부반응을 억제하고 정반응만을 촉진하는 특정 촉매를 사용함으로써 부반응으로 인한 여액에 색을 띄게 하는 물질의 생성을 최소화하여, 냉각 및 결정화 과정 후에 얻어지는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 색상 문제를 해결하고, 반응 중간체인 트리아세틸에틸렌디아민(Tri-AED)과 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)이 생성되는 정반응의 속도를 빠르게 하여 반응 속도와 수율을 높일 수 있도록 하였고, 반응물인 초산의 양을 적당하게 사용하므로 별도의 재결정이나 정제하는 과정 등의 후처리공정 없이 고수율, 고순도 양호한 색상의 표백 활성화제인 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 반응물질로 사용한 초산은 초산(acetic acid, CH3COOH), 무수초산(acetic anhydride, (CH3CO)2O), 빙초산(glacial acetic acid, CH3COOH) 및 함수초산(CH3COOH·nH2O) 등을 포괄하는 의미로 사용된 것이다.
이하, 본 발명의 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
본 발명은 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 출발물질인 에틸렌디아민으로부터 중간체인 디아세틸에틸렌디아민을 제조하는 1 단계공정과, 상기 디아세틸에텔렌디아민으로부터 목적물인 테트라아세틸에틸렌디아민을 제조하는 2 단계공정으로 크게 나누어진다.
[반응식 1]
Figure 112005076843669-PAT00001
본 발명은 이러한 테트라아세틸에틸렌디아민을 제조하는 과정 중에 촉매로서 금속원소의 할로겐 화합물 또는 산화물을 사용함에 그 특징이 있다.
이러한 촉매는 디아세틸에틸렌디아민(DAED)을 제조하는 1 단계, 트리아세틸에틸렌디아민(TAED)을 제조하는 2 단계 중 어느 한 단계, 또는 1 단계와 2 단계에 모두 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 촉매량으로 사용하며, 바람직하기로는 에틸렌디아민 또는 디아세틸에틸렌디아민 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 사용가능하나, 바람직하게는 0.1 ∼ 10.0 중량부를 사용하는 것이 좋다.
상기 촉매는 원소주기율표상 1A족, 2A족, 7A족, 8족, 1B족, 2B족, 3B족 금속원소의 할로겐 화합물 또는 산화물 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용하는데, 구체적으로 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨 및 요오드화칼륨 등 중에서 선택된 알칼리금속(1A족)의 할로겐염; 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘 및 요오드화칼슘 등 중에서 선택된 알칼리토금속(2A족)의 할로겐염; 염화망간, 염화철(III) 및 브롬화철(III) 등 중에서 선택된 전이금속의 할로겐염; 제 1 인산나트륨, 제 2 인산나트륨 등 중에서 선택된 알칼리금속의 산화물; 산화알루미늄, 수산화알루미늄 등 중에서 선택된 금속산화물 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 출발물질로서 사용하는 에틸렌디아민과 반응시킬 반응물질로는 초산으로는 초산, 무수초산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 초산을 사용하는 것이 좋다.
이러한 상기 1 단계공정에서 에틸렌디아민과 초산의 사용비율은 에틸렌디아민 1 당량에 대하여 2 ∼ 3 당량 사용한다. 또한 초산과 무수초산의 혼합물을 사용할 경우 1 ∼ 3 당량을 사용하며, 무수초산을 사용할 경우 1 ∼ 1.5 당량을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 1 단계공정은 초산을 100 ∼ 110 ℃ 온도범위로 유지하면서 에틸렌디아민을 적가한 다음 100 ∼ 170 ℃ 범위에서 반응시켜 다음 화학식 3로 표시되는 디아세틸에틸렌디아민(DAED) 중간체를 제조하도록 한다.
한편, 에틸렌디아민을 초산에 적가할 때 질소분위기 하에서 110 ℃ 이하, 바람직하기로는 100 ∼ 110 ℃ 범위의 온도를 유지하며 적가하는데, 여기서 에틸렌디아민을 적하할 때 온도를 110 ℃이하로 유지시키는 이유는, 에틸렌디아민이 초산과 반응할 때 열이 발생하는데, 이 열로 인해 에틸렌디아민이 기화되는 것을 막기 위함이다. 즉 기화로 인하여 디아세틸에틸렌디아민(DAED)의 수율이 저하되는 문제가 있기 때문에 이를 해소하기 위함이다.
상기와 같이 110 ℃ 이하의 온도를 유지하면서 에틸렌디아민을 적가한 다음 디아세틸에틸렌디아민을 제조하는데 이때의 반응온도를 100 ∼ 170 ℃, 바람직하게는 140 ∼ 160 ℃의 온도에서 부생성물인 물을 제거하면서 반응을 수행한다. 이때, 디아세틸에틸렌디아민을 제조하기 위한 반응온도가 100 ℃ 미만이면 부생성물인 물의 제거가 어려워 반응이 느리고, 170 ℃를 초과하면 색이 진해지는 부반응물이 많이 생성된다.
상기 디아세틸에틸렌디아민 생성 반응은 무촉매하에서 또는 촉매 존재하에서 모두 진행이 가능하며, 촉매를 사용할 때 반응속도가 더 빨라지며 반응수율은 더욱 높아진다.
상기 2 단계공정에서 디아세틸에틸렌디아민(DAED) 중간체와 반응물질로 사용하는 초산의 비율은 디아세틸에틸렌디아민(DAED) 중간체 1 당량에 대하여 2 ∼ 16 당량으로서, 무수초산을 사용할 경우 2 ∼ 8 당량을 사용하고, 무수초산과 초산의 혼합물(60% 이상 무수초산)을 사용할 경우 4 ∼ 16당량 사용하는 것이 바람직하다.
상기 2 단계공정은 디아세틸에틸렌디아민(DAED) 중간체에 초산을 적가한 다음 120 ∼ 150 ℃ 범위에서 부생되는 초산을 제거하면서 2 ∼ 5 시간동안 반응시키는 것으로 이루어진다.
상기한 적가가 완료된 후 테트라아세틸에틸렌디아민의 생성반응을 수행하는데, 120 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 130 ∼ 145 ℃의 온도 범위에서 수행되도록 한다. 이때, 반응온도가 120 ℃ 미만이면 반응속도가 느리고, 150 ℃를 초과하면 색이 진해지고 부생성물이 많이 나타난다.
상기한 조건으로 이루어지는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED) 생성반응은 2 ∼ 5 시간, 바람직하게는 3 ∼ 4 시간 동안 부생성물인 초산을 제거하면서 수행된다.
본 반응이 완료되면 반응 용액을 상온으로 냉각하고, 여과 및 세척 과정을 거쳐서 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 얻는다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 10 : 2단계에서 촉매를 이용한 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 제조
질소 분위기 하에서 초산 436 g을 2L 반응기에 투입한 후, 냉각하면서 에틸렌디아민 213 g을 1시간 동안 적하하였다. 이때 온도를 110 ℃ 이하로 유지하였다. 상기 에틸렌디아민의 적하가 끝나면 반응온도를 140 ℃로 가열하여 3 시간 환류시킨 후, 이 때 생성되는 물을 5 시간 동안 제거하면서 반응을 진행시켜 디아세틸에틸렌디아민(DAED)을 정량적 수율로 얻었다.
1H NMR (CDCl3) δ : 6.45 (brs, 2H), 3.34 (s, 4H), 1.96 (s, 6H); 13C NMR (CDCl3) δ : 171.5, 40.5, 23.5 ppm.
상기 제조한 디아세틸에틸렌디아민(DAED) 100 g에 다음 표1에 나타낸 바와 같이 촉매 3 g을 투입하고, 질소분위기 하에서 무수초산 283 g을 30분 동안 적가하였다. 반응 온도를 140 ∼ 145℃로 가열하여 3 시간 환류 시킨 후, 이 때 생성되는 초산을 4 시간 동안 증류하고 냉각시켜, 여과 및 세척, 건조를 통해 고순도, 양호한 색상의 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 수득하였다.
1H NMR (CDCl3) δ : 3.73 (s, 4H), 2.44 (s, 12H); 13C NMR (CDCl3) δ : 173.4, 43.3, 26.5 ppm.
비교예 1 : 무촉매하에서 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 제조
질소 분위기 하에서 초산 205 g을 2L 반응기에 투입한 후, 냉각하면서 에틸 렌디아민 100 g을 30분 동안 적가하였다. 이때 온도를 110 ℃ 이하로 유지하였다. 상기 에틸렌디아민의 적하가 끝나면 반응온도를 140 ℃로 가열하여 3 시간 환류시킨 후, 이 때 생성되는 물을 5 시간 동안 제거하면서 반응을 진행시켜 디아세틸에틸렌디아민(DAED)을 246 g을 얻었고, 이 디아세틸에틸렌디아민(DAED)에 질소분위기 하에서 무수초산 697 g을 30분 동안 적하하였다. 반응 온도를 140 ∼ 145℃로 가열하여 3 시간 환류 시킨 후, 이 때 생성되는 초산을 4시간 동안 증류하고 냉각시켜, 여과 및 세척, 건조를 통해 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 수득하였다.
비교예 2 : 기존에 알려진 촉매하에서 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 제조
상기 실시예 1 ∼ 10에서 사용한 디아세틸에틸렌디아민(DAED) 100 g에 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 촉매 3 g을 투입하고, 질소분위기 하에서 무수초산 283 g을 30분 동안 적하하였다. 반응 온도를 140 ∼ 145℃로 가열하여 3 시간 환류 시킨 후, 이 때 생성되는 초산을 4 시간 동안 증류하고 냉각시켜, 여과 및 세척, 건조를 통해 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 수득하였다.
실시예 11 ∼ 13 : 1 단계에서 촉매를 이용한 TAED의 제조
질소 분위기 하에서 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 촉매 3 g과 초산 205 g을 2L 반응기에 투입한 후, 냉각하면서 에틸렌디아민 100 g을 30분 동안 적하하였다. 이때 온도를 110 ℃ 이하로 유지하였다. 상기 에틸렌디아민의 적하가 끝나면 반 응온도를 140 ℃로 가열하여 3 시간 환류시킨 후, 이 때 생성되는 물을 5 시간 동안 제거하면서 반응을 진행시켜 디아세틸에틸렌디아민(DAED) 246 g을 얻었고, 이 디아세틸에틸렌디아민(DAED)에 질소분위기 하에서 무수초산 69 7g을 30분 동안 적하하였다. 반응 온도를 140 ∼ 145 ℃로 가열하여 3 시간 환류 시킨 후, 이 때 생성되는 초산을 4시간 동안 증류하고 냉각시켜, 여과 및 세척, 건조를 통해 고순도, 양호한 색상의 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 수득하였다.
실시예 14 ∼ 19 : 촉매하에서 초산 또는 무수초산의 몰비 변화에 따른 TAED의 제조
질소 분위기 하에서 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 초산을 2L 반응기에 투입한 후, 냉각하면서 에틸렌디아민 100 g을 30분 동안 적가하였다. 이때 온도를 110 ℃ 이하로 유지하였다.
상기 에틸렌디아민의 적가가 끝나면 반응온도를 140℃로 가열하여 3 시간 환류시킨 후, 이 때 생성되는 물을 5 시간 동안 제거하면서 반응을 진행시켜 디아세틸에틸렌디아민(DAED) 정량적으로 얻었고, 이 디아세틸에틸렌디아민(DAED)에 질소분위기 하에서 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 브롬화 나트륨을 넣고 무수초산을 30분 동안 적가하였다. 반응 온도를 140 ∼ 145 ℃로 가열하여 3 시간 환류 시킨 후, 이 때 생성되는 초산을 4 시간 동안 증류하고 냉각시켜, 여과 및 세척, 건조를 통해 각각의 고순도, 양호한 색상의 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 수득하였다.
실시예 20 ∼ 23 : 2 단계에서 촉매량 변화에 따른 TAED의 제조
상기 실시예 1 ∼ 10에서 사용한 디아세틸에틸렌디아민(DAED) 100 g에 질소분위기 하에서 다음 표 3에 나타낸바와 같은 비율로 브롬화나트륨을 넣고, 무수초산 283 g을 30분 동안 적하하였다. 반응 온도를 140 ∼ 145 ℃로 가열하여 3 시간 환류 시킨 후, 이 때 생성되는 초산을 4 시간 동안 증류하고 냉각시켜, 여과 및 세척, 건조를 통해 각각의 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 수득하였다.
구 분 반응 촉매 촉매투입시기 순도(%) 색 수율(%)
실시예 1 염화마그네슘 2 단계 99.2 2 78
실시예 2 염화칼슘 2 단계 99.2 3 75
실시예 3 브롬화나트륨 2 단계 99.3 3 73
실시예 4 브롬화리튬 2 단계 99.6 3.5 74
실시예 5 요오드칼륨 2 단계 99.5 4 66
실시예 6 염화망간 2 단계 99.4 4.5 79
실시예 7 염화철(III) 2 단계 99.4 4 73
실시예 8 인산나트륨(I) 2 단계 99.3 3.5 70
실시예 9 산화알미늄(silica) 2 단계 99.2 4 62
실시예 10 수산화알미늄 2 단계 99.4 3.5 61
비교예 1 무촉매 - 99.2 1 58
비교예 2 황산 2 단계 99.2 1 64
비교예 3 파라톨루엔설폰산 2 단계 99.1 1 65
비교예 4 나트륨아세테이트 2 단계 99.3 2 58
비교예 5 탄산나트륨 2 단계 99.3 1 59
실시예 11 염화마그네슘 1 단계 99.3 2 78
실시예 12 염화망간 1 단계 99.4 4 79
실시예 13 인산나트륨(I) 1 단계 99.4 3.5 70
* 촉매를 사용한 실험의 촉매사용량은 3 %를 사용하였음 * 색; 5-아주좋음, 4-좋음, 3-보통, 2-나쁨, 1-아주나쁨
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 2 단계공정 또는 1 단계공정 중에 촉매를 사용한 경우 고순도의 테트라아세틸디민을 우수한 색상과 높은 수율로 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이는 특히 촉매를 전혀 사용하지 않은 비교예 1과, 기존의 아세틸레이션 반응에서 일반적으로 알려진 황산, 파라톨루엔설폰산 등의 강산 촉매는 촉매를 사용하는 경우는 수율은 향상되나 색상이 아주 나빠 재결정 등의 공정을 거쳐야 하며, 강산 사용으로 인한 생산라인의 부식, 취급상의 어려움 등의 문제점이 있다.
또한 염기계열 촉매인 나트륨아세테이트, 탄산나트륨 등의 촉매는 수율도 나쁘고 색상도 나쁘다.
구 분 EDA : AcOH 촉매 DAED : Ac2O 색 수율(%)
실시예 3 1 : 2 브롬화나트륨 1 : 4 3 73
실시예 14 1 : 3 브롬화나트륨 1 : 4 3 73
실시예 15 1 : 4 브롬화나트륨 1 : 4 3 73
실시예 16 1 : 2.05 브롬화나트륨 1 : 3 2.5 60
실시예 17 1 : 2.05 브롬화나트륨 1 : 6 4 75
실시예 18 1 : 2.05 브롬화나트륨 1 : 8 4.5 81
실시예 19 1 : 2.05 브롬화나트륨 1 : 9 4.5 85
비교예 1 1 : 2 무촉매 1 : 4 1 58
*. 촉매를 사용한 실험의 촉매사용량은 3%를 사용하였음 *. 색; 5-아주좋음, 4-좋음, 3-보통, 2-나쁨, 1-아주나쁨 *. 촉매를 사용한 실험의 촉매투입시기 ; 2차반응시
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 반응물의 몰비의 조절에 의해서도 테트라아세틸에틸렌디아민의 수율 및 색상의 조절이 가능함을 알 수 있으며, 특히 디아세틸에틸렌디아민과 초산 등의 반응물 몰비의 조절이 중요함을 알 수 있다.
구 분 촉매 촉매 사용량(%) 순도 색 수율(%)
실시예 20 브롬화나트륨 0.01 99.2 1 59
실시예 21 브롬화나트륨 0.1 99.2 1 60
실시예 3 브롬화나트륨 3 99.3 3 73
실시예 22 브롬화나트륨 10 99.4 3.5 75
실시예 23 브롬화나트륨 15 99.4 3.5 75
비교예 1 무촉매 - 99.2 1 58
*. 촉매를 사용한 실험의 촉매투입시기 ; 2차반응시
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 촉매의 사용량의 조절에 의하여 수율 및 색상의 변화가 크게 나타남을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 원소주기율표상 1A족, 2A족, 7A족, 8족, 1B족, 2B족, 3B족 금속원소의 할로겐 화합물 또는 산화물을 촉매로 사용하여, 테트라아세틸에틸렌디아민 생성반응을 수행할 경우 부반응으로 인해 생기는 여액의 색소 물질의 생성을 억제하며, 냉각 및 결정화 과정 후에 얻게 되는 주생성물인 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 착색 현상을 해결하고, 반응 중간체인 트리아세틸에틸렌디아민(Tri-AED)과 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)이 생성되는 정반응의 속도를 빠르게 하여 반응 속도와 수율을 증진시킬 수 있으며, 별도의 재결정이나 탈색 등의 추가 정제과정과 같은 후처리공정 없이 고수율, 고순도, 양호한 색상의 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)을 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 에틸렌디아민과 반응물질로서 초산을 사용하여 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 제조방법에 있어서,
    반응촉매로서 원소주기율표상 1A족, 2A족, 7A족, 8족, 1B족, 2B족. 3B족 금속원소의 할로겐 화합물 및 산화물 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨 중에서 선택된 알칼리금속(1A족)의 할로겐염; 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 염화칼슘, 브롬화칼슘, 요오드화칼슘 중에서 선택된 알칼리토금속(2A족)의 할로겐염; 염화망간, 염화철(Ⅲ), 브롬화철(Ⅲ) 중에서 선택된 전이금속의 할로겐염; 제 1 인산나트륨, 제 2 인산나트륨 중에서 선택된 알칼리금속의 산화물; 산화알루미늄, 수산화알루미늄 중에서 선택된 금속산화물; 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 테트라아세틸에틸렌디아민의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 반응물질은 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는 초산 (acetic acid), 무수초산(acetic anhydride) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112005076843669-PAT00002
    [화학식 2]
    Figure 112005076843669-PAT00003
  4. 제 1 항에 있어서, 에틸렌디아민에 초산을 반응시켜 다음 화학식 3로 표시되는 디아세틸에틸렌디아민(DAED) 중간체를 제조하는 1 단계 공정과,
    상기 디아세틸에틸렌디아민(DAED) 중간체와 초산을 반응시켜 다음 화학식 4로 표시되는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)를 제조하는 2 단계 공정으로 이루어지는 특징으로 하는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112005076843669-PAT00004
    [화학식 4]
    Figure 112005076843669-PAT00005
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 1 단계 공정, 2 단계 공정, 또는 1 단계와 2 단계의 공정 모두에 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)의 제조방법.
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