JPS63139160A - ジペルオキシ酸前駆物質及びその合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ペルオキシ酸（過酸）類に関し、漂白及び洗
濯の用途に有用なジペルオキシ酸前駆物質類（即ち、ジ
ペルオキシ酸を形成する化合物類のようなジカルボン酸
のスルホン化フェニルエステル類）の合成方法に関する
。

〈従来の技術〉 過酸化合物類は効果的な漂白剤であり、過酸化合物類を
含有する組成物は工業操作及び家庭内の洗濯作業で有用
なものである。たとえば、１９７６年１２月７日付で公
刊された米国特許第３９９６１５２号（発明者：エドワ
ーズ等（Ｅｄｗａｒｄ　ｅｔ　ａｌ）は、ジペラゼライ
ック酸（ｄｉｐｅｒａｚｅｌａｉｃ　ａｃｉｄ）及びジ
ペリソフタル酸（ｄｉｐｅｒｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ　
ａｃｉｄ）等のベルオキシケン化合物類（ｐｅｒｏｘｙ
ｇｅｎ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を含有する漂白組成物を
開示している。

ペルオキシ酸は、通常、硫酸の存在下でカルボン酸を過
酸化水素と反応させて製造する。たとえば米国特許第４
３３７２１３号（発明者：マリノフスキー等（Ｍａｒｙ
ｎｏｗｓｋｉ　ｅｔ　ａｌ）　；　１９８２年６月２９
日公刊）には、処理固体量を大きくすることができるジ
ペルオキシ酸の製造方法が開示されている。

しかしながら、ペルオキシ化合物を含有する粒状漂白製
剤は、ペルオキシ酸の分解のために、貯蔵中に漂白刃を
失いがちである。ペルオキシ酸が比較的不安定であるた
め、ペルオキシ酸から成る組成物あるいはペルオキシ酸
を含有する組成物の貯蔵安定性上の問題が生じる。ペル
オキシ酸組成物の漂白刃（漂白活性）の低下の問題に対
処する１つの解決策は、特に約９０℃未満の温度でペル
オキシ酸漂白組成物の漂白作用を活性化し若しくは漂白
作用の触媒として働くと言われているケトン類を含有さ
せることである。−例を挙げると、米国特許第４００１
１３１号（発明者：モントゴメリー（Ｍｏｎｔｇｏｍｅ
ｒｙ）　　；　１９７７年１月４日公刊）明細書には、
水溶性有機ペルオキシ酸漂白剤と、水溶性ジケトン活性
剤とを含有する漂白組成物が開示されている。

米国特許第４２８３３０１号（発明者：ディール（Ｄｉ
ｅｈｌ）　　；　１９８１年８月１１日公刊）明細書に
は、過硼酸ナトリウム・−水化物又は過硼酸ナトリウム
・四水化物等のベルオキシダン漂白化合物類と、イソプ
ロペニル・ヘキサノエート及びヘキサノイル・マロン酸
ジエチルエステル等の活性剤化合物類とを含有する漂白
組成物が開示されている。しかしながら、米国特許第４
４８６３２７号（発明者：マーフィ等（Ｍｕｒｐｈｙ　
ｅｔ　ａｌ、）；１９８４年１２月４日公刊）、米国特
許第４５３６３１４号（発明者：ハーディ等（ｌ（ａｒ
ｄｙ　ｅｔ　ａｌ、）；１９８５年８月２０日公刊）、
米国特許第４５３９１３０号（発明者：トンプソン等（
Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　ｅｔａｌ、）；１９８５年９月３日
公刊）の各明細書に開示されているように、上記の如き
漂白活性剤は不快臭を出す傾向がある。上記の各特許明
細書は、ベルオキシゲン漂白剤を活性化し不快臭を軽減
すると言われているＣＧ−Ｃ□８カルボン酸のアルファ
置換誘導体類を開示している。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、水溶性であり、過酸化物源となる化合
物と共に水中に溶解した際のジペルオキシ酸の生成量が
優れている固体状無臭ジペルオキシ酸前駆物質を提供す
ることである。

本発明の別の目的は、９０℃よりも冷たい温度下におい
ても、洗濯作業時に効果的なベルオキシゲン漂白効果を
示す貯蔵安定性の優れたドライ漂白組成物及び／又はド
ライ洗濯組成物を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、洗濯及び漂白の用途に有効
なジペルオキシ酸前駆物質の経済的且つ実際的な化合法
を提供することである。

本発明により、上述及びその他の薄目的を達成できる。

本発明の一つの特徴は、下記の構造式を持つ化合物類を
提供することである。

式中、ｎは約４〜約１８の整数；Ｍはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属又はアンモニウムである。

上記の化合物類は一般に固体粉末状であり、無臭で、水
溶性であって、過酸化アルカリの如き過酸化物源ととも
に水に解離すると優れた収率で過酸類を生じる。退却水
分解（ｐｅｒｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）の際には臭いも色
も生じない。これらの化合物類は、漂白及び洗濯の用途
に用いた場合、Ｃ６〜Ｃ２ｏジペルオキシ酸（即ち、ジ
ペルオキシアジピン酸〜ジペルオキシアイコサンジオイ
ック酸（ｄｊ、ｐｅｒｏｘｙｅｉｃｏｓａｎｅｄｉｏｉ
ｃ　ａｃｉｄ））を形成する有用な前駆物質である。

本発明のもう一つの特徴によれば、４種の必須成分、即
ちカルボン酸又はジカルボン酸、スルホン酸フェノール
、低級アルキル酸無水物及びアルキル炭化水素溶剤を含
む原料反応混合物からモノカルボン酸又はジカルボン酸
のスルホン酸フェニルエステル類を合成する方法が提供
される。原料反応混合物を充分な時間加熱し還流して副
産物である酸を形成させる。副産物である酸を共沸蒸留
等によって除去する。この場合の共沸混合物の成分は、
アルキル炭化水素と副産する酸である。別法として、ア
ルキル炭化水素溶剤が副産物である酸を随伴し、除去す
るような蒸留により、副産物の酸を除去することもでき
る。

この単一反応器合成時にスルホン酸フェノールエステル
反応生成物が形成される。本発明方法は、合成全工程で
単一の反応容器を使用するので、複雑な有機反応が簡単
になり、反応剤の移しかえが不要になるので移しかえに
より生成物が失なわれる惧れを回避できる。濾過等の手
段により、所望する反応生成物を容易に単離し、簡単に
高純度にできる。本発明方法は、大規模生産の実施に応
用できる。

〈実施例〉 ジペルオキシ酸類はよく知られており、一般に次式■で
表わされる。

六−」− ｎが４〜１８（即ち、鎖中の炭素数が６〜２０）のジペ
ルオキシ酸の名前を以下に示し、参照の便に供する。

ユ　　　　　ジペルオキシ酸の名前 ４　　ジペルオキシヘキサンジオイック酸（ジペルオキ
シアジピン酸） ５　　ジペルオキシヘプタンジオイック酸６　　ジペル
オキシオクタンジオイック酸７　　ジペルオキシノナン
ジオイック酸（ジペルオキシアゼライン酸） ＝１３＝ ８　　ジペルオキシデカンジオイック酸９　　ジペルオ
キシウンデカンジオイック酸１０　　　ジペルオキシド
デカンジオイック酸１１　　　ジペルオキシトリデカン
ジオイック酸１２　　　ジペルオキシテトラデカンジオ
イック酸１３　　　ジペルオキシペンタデカンジオイッ
ク酸１４　　　ジペルオキシヘキサデカンジオイック酸
１５　　　ジペルオキシヘプタデカンジオイック酸１６
　　　ジペルオキシオクタデカンジオイック酸１７　　
　ジペルオキシノナデカンジオイック酸１８　　　ジペ
ルオキシエイコサンジオイック酸本発明の化合物類は、
上記のジペルオキシ酸類の前駆物質であり、次式■で表
わされる構造を持つ。

式−四 式中、ｎは約４〜約１．８の整数であり；Ｍはアルカリ
金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムである。

＝１４＝ 上記の本発明化合物類（式■で示されるもの）は、詳細
については後述する。反応機構による式Ｉのジペルオキ
シ酸類の前駆物質である。本発明のジペルオキシ酸前駆
物質は、以下に記載するスルホン酸フェニルエステル類
の新規な合成法によって便宜に合成される。

本発明の方法は、初期反応混合物に４種の必須成分を必
要とする。これら４種の成分は、モノカルボン酸又はジ
カルボン酸、スルホン酸フェノール、低級アルキル酸無
水物、及びアルキル炭化水素溶剤である。これら４種の
必須成分は、２摺切期反応混合物を形成する。初期反応
混合物の１相は、固体（スルホン酸フェノール）である
。モノカルボン酸又はジカルボン酸及び低級アルキル酸
無水物は、アルキル炭化水素溶剤中の水滴溶解物の形で
溶剤中に溶解するか若しくは懸濁して液相を形成してい
る。

初期反応混合物への供給物としてモノカルボン酸又はジ
カルボン酸の何れかを選択することができるが、式■で
表わされるスルホン酸フェノールエステル反応生成物を
与える点から０６〜Ｃ２ｏジカルボン酸が好ましい。

スルホン酸基はスルホン酸フェノールの水酸基のパラ位
置に位置し、ナトリウム若しくはカリウム等のアルカリ
金属、カルシウム若しくはマグネシウム等のアルカリ土
類金属又はアンモニウム基を持っている。フェノールス
ルホン酸ナトリウムは市場で容易に入手できるので、フ
ェノールスルホン酸ナトリウムが好ましい。

本発明方法で使用するに適した低級アルキル酸無水物の
例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸及び無水ブチ
ル酸を挙げることができる。入手が容易で低コストであ
る点から、無水酢酸が好ましい。

詳細については後述するように、本発明方法を実施する
と、副産カルボン酸が生成する。この副産物は、初期反
応混合物中で使用した低級アルキル酸無水物と対応する
酸である。即ち、初期反応混合物中の低級アルキル酸無
水物として無水酢酸を使用した場合には、副産物として
酢酸が生成する。

本発明の実施に当たっては、所望する反応生成物が形成
される際に、初期反応混合物から副生カルボン酸を除去
する必要がある。副生カルボン酸は、共沸混合物として
、或いは共沸蒸留により、或いは随伴蒸気として除去す
るのが好ましい。ここで共沸混合物とは、副生カルボン
酸とアルキル炭化水素溶剤との混合物である。従って、
このような共沸混合物を形成するか或いは副生ずる酸を
随伴する（共蒸留物となる）能力を持つ炭化水素溶剤を
選択する。

上記の目的に適する炭化水素溶剤としては、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ト
リデカン及びこれらの混合物を挙げることができる。エ
クソン・コーポレイション（Ｅｘｏｎ　Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ）から「イソパーＪ　（Ｉｓｏ−Ｐａｒ）とい
う名称で市販されている種類の水に不溶なイソパラフィ
ン系溶剤類も、アルキル炭化水素溶剤として適する。

初期反応混合物から所望するスルホン酸フエ二ル反応生
成物に至る全反応を以下に反応式で示すが、次式では初
期反応混合物をジカルボン酸の形で表示し、Ｒ□がメチ
ル、エチル又はプロピルの場合を示しである。

Ｒ工Ｃ＝Ｏ ジカルボン酸を選択使用した場合には（反応式■で示す
場合）、ジカルボン酸：スルホン酸フェノール：低級ア
ルキル酸無水物の化、常置論的な比率は１：２：２にな
るが、高収率にするには、低級アルキル酸無水物及びス
ルホン酸フェノールを化学量論比よりも多量に使用する
のが好ましいという知見を得た。たとえば、適宜に過剰
量のスルホン酸フェノール及び低級アルキル酸無水物成
分、化学量論比よりも約１２〜１５％過剰の量の上記周
成分を用いるのが最も好ましい。

初期反応混合物を充分な時間、加熱・還流して副生カル
ボン酸を含有する中間反応混合物を形成させた後、副生
カルボン酸を除去する。スルホン酸フェノールの低級ア
ルキル酸無水物への親核性反応によって形成される中間
生成物である。低級アルキルエステルを介して、反応式
■で示す反応機構が進行するのであるから、還流時間が
必要になる。還流を僅かしか行なわないか又は全く行な
わない場合には、所望するスルホン酸フェニルエステル
反応生成物の収率が低くなるという知見が得られた。中
間生成物である低級アルキルエステル及び副生カルボン
酸の形成に充分な還流時間は少なくとも約２時間、より
好ましくは約４時間〜約６時間である。還流時間を上記
範囲よりも長くしても、収率の増量は僅かである。

初期反応混合物を少なくとも約１５０℃、より好ましく
は少なくとも約１７０℃、最も好ましくは約２００　’
Ｃ〜２１５℃に加熱する。約１５０℃未満の温度では、
収率が低い。温度は３００℃を越えてはならず、好まし
くは約り５０℃〜約２７０″Ｃを越えないようにする。

温度を高くしすぎると、成分のフラッシュ・オフ（ｆｌ
ａｓｈ−ｏｆｆ；揮散）及び炭化（ｃｈａｒｒｉｎｇ）
によって、低級アルキル酸無水物の損失を来たす。

副生カルボン酸の除去により、ジカルボン酸が中間生成
物の低級アルキルエステルと親核性反応して混合酸無水
物を形成する反応が促進され、混合酸無水物がスルホン
酸フェノールと反応して、所望するスルホン酸フェノー
ルエステル反応生成物を生じることになる。還流に続く
副生カルボン酸の除去の結果、所望反応生成物の収率が
よくなる。

副生カルボン酸の除去は、蒸留によって行なうのが好ま
しい。副生カルボン酸共沸物はアルキル炭化水素溶剤に
随伴されて除かれる。初期分留は、著しく副生カルボン
酸に富むものである。好ましくは蒸留物（及び内部温度
）をモニターして、内部温度が純粋のアルキル炭化水素
溶剤の蒸留温度にまで］１昇し且つ蒸留物の上部相（副
生じた酸を含有する）が定常状態になった後に、蒸留を
止める。

所望するスルホン酸フェニルエステル反応生成物は、反
応の終期には固体懸濁物として存在する。

この粗製反応生成物は、濾過等の方法によって、容易に
分離できる。たとえば再結晶のような方法によって粗製
反応生成物を精製することができる。

初期反応混合物がジカルボン酸を含有する場合には、反
応生成物は式■で示す構造を持つ。

従って、好ましくは、本発明方法を実施して本発明のジ
ペルオキシ酸前駆物質類を収率良く合成する。

一般的には、少なくとも大部分のジペルオキシ酸前駆物
質が退却水分解し効果的な漂白が行なわれるに充分な量
の過酸化アルカリ等の固体状過酸化物源とジペルオキシ
酸前駆物質とを調合する。

過酸化物源として使用するに適した化合物の例としては
、過硼酸ナトリウム・−水塩、過硼酸ナトリウム・四水
塩、過酸化水素化炭酸ナトリウム（ｓｏｄｊｕｍ　ｃａ
ｒｂｏｎａｔｅ　ｐｅｒｏｘｙｈｙｄｒａｔｅ）、過酸
化水素化ピロ燐酸ナトリウム、過酸化水素化尿素、過酸
化ナトリウム及びこれらの混合物を挙げることができる
。乾燥（ドライ）漂白組成物、或いは表面活性剤を含有
させて乾燥状態での洗濯（ドライ・ランドリング）若し
くはドライ漂白組成物として使用するときにジペルオキ
シ酸前駆物質と組み合わせて使用するのに特に好適なア
ルカリ過酸化物は過硼酸す１−リウム・−水塩及び過硼
酸ナトリウム・四水塩である。

過酸化物源（即ち、水溶液中で過酸化水素を生じる化合
物）自身が、ベルオキシゲン漂白化合物を構成する。し
かしながら、ジペルオキシ酸前駆物質及び過酸化物源を
ともに含有するドライ漂白組成物は、過酸化物源のみか
ら成るものよりも、特に６０℃未満の温度下においては
、より良好な漂白を行なう。過酸化物対ジペルオキシ酸
前駆物質の比率の範囲は、過酸化物に対する前駆物質中
に含有されるエステル基のモル比で定めるのが好ましい
。従って、ジエステル類前駆物質を用いた場合には、各
エステル基に対する過酸化物の比は、モル比で、約１対
１０、より好ましくは約２対５ある。

漂白組成物も洗濯組成物である（即ち、表面活性剤を含
有する）場合には、ドライ・ランドリング組成物に対す
るベルオキシゲン漂白組成物の量は約１重量％〜約２０
重量％、好ましくは約５重量％〜約１０重量％である。

ベルオキシゲン漂白組成物（ジペルオキシ酸前駆物質及
び過酸化物源を含有）は種々の表面活性剤と調合するこ
とができ、周知の乾燥状態のアニオン性、カチオン性、
非イオン性、両性イオン性（又は２イオン性）表面活性
剤又はこれらの混合物が適宜に使用できる。使用できる
表面活性剤の幾つかを以下に記載する。使用可能なアニ
オン性表面活性剤の例としては、炭素数約１０〜約２０
のアルキル基、及びスルホン酸基若しくはアルキル硫酸
ナトリウム及びアルキル硫酸カリウム等の硫酸エステル
基が分子構造中に含有されている有機硫酸反応生成物類
及びアルキルベンガンスルホネート類（ａｌｋｙｌ　ｂ
ｅｎｚｅｎｅ　５ｕｌｆｏｎａｔｅｓ）の水溶性塩類（
たとえばアルカリ金属、アンモニウム及びアルキル・ア
ンモニウム塩類）である。

本発明のドライ・ランドリング組成物中で使用するに適
した非イオン性表面活性剤の例としては、アルキルフェ
ノール類の酸化ポリエチレン縮金物類、及び脂肪族アル
コール類と約１モル〜約２５モルのエチレンオキサイド
との縮合生成物類等を挙げることができる。

使用に適した２イオン性表面活性剤の例としては、第二
級及び第三級アミン類の誘導体、複素環式第二級及び第
三級アミン類の誘導体、又は第四級アンモニウム、第四
級ホスホニウム若しくは第三級スルホニウム化合物類の
誘導体を挙げることができる。

使用に適したカチオン性表面活性剤の例としては、アル
キル第四級アンモニウム表面活性剤（ａｌｋｙｌ　ｑｕ
ａｔｅｒｎａｒｙ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　５ｕｒｆａｃｔ
ａｎｓ）を挙げることができる。

本発明による乾燥漂白組成物又はドライ・ランドリング
組成物は、清浄剤形成物、緩衝剤、酵素並びに湿潤剤、
染料及び香料のような極く少量の水溶性固体物質を含有
するものであってもよい。

本発明のベルオキシゲン漂白組成物はＰＨ約９．０〜約
１０．５で最大の効果を発揮するから漂白及び／又はラ
ンドリング溶液のアルカリ性のｐＨ値に保つために、緩
衝剤を利用することができる。

ｐＨ値が９．５又は１０．５であり、温度が２１℃、過
酸化物対ジペルオキシ酸前駆物質のモル比が４：１（即
ち、過酸化物対各エステル基のモル比が２＝１）の場合
には過加水分解率は約８６％であり、ｐＨ１０，５で温
度が３０℃の場合の過加水分解率は約９４％である。こ
のように望ましい高い過加水分解率は、同様に望ましい
低い率から中庸の率の加水分解率と組み合わされている
。

従って、本発明のジペルオキシ酸前駆物質は、水中に溶
解すると、優先的にジペルオキシ酸を形成する。

次ぎに挙げる実施例ＩＡ〜ＩＣに本発明の３例のジペル
オキシ酸前駆物質の実施例を製造するための本発明によ
る方法例を示す。

矢二順」［ニーＮ ２リツトル容の三つ口のモルトン・フラスコ（Ｍｏｒｔ
ｏｎ　ｆｌａｓｋ）にパドル攪拌器、乾燥チューブつき
のコンデンサ及び加熱マントルを取り付けた。

フラスコにドデカン（６００ｍＭ、融点＝２１５℃）を
加えて、約１６５℃に加熱した。強く攪拌しながら、ア
ジピン酸（４０，９ｇ；２８０ミリモル：融点＝１５２
℃）を加えた。アジピン酸の全量が融解した時点で無水
ｐ−フェノールスルフェート（１１８，５ｇ、６ｏｏミ
リモル）を加え、次いで無水酢酸（５７ｍＵ、６００ミ
リモル）及び酢酸ナトリウム（１，８ｇ、２０ミリモル
）を加えた。

高速攪拌を行ないながら上記の混合物を４時間約１６５
℃に保持した。保持時間の終期に、反応フラスコとコン
デンサの間にディージ・スターク・トラップ（Ｄｅａｎ
−５ｔａｒｋ　ｔｒａｐ）を入れ、反応ポットに温度計
を入れた。次の３時間の期間に、ディージ・スターク・
トラップを介して、酢酸を除去した。ディージ・スター
ク・トラップ内で蒸留が始まったときの始期内部温度は
１３１℃であり、３時間後の終期温度は２１５℃にまで
上昇した。

反応混合物を冷却した後、濾過したところ、固体の社友
状物（ｊａｎ）が得られた。この社友状固体をアセトン
で（２Ｘ７００ｍ１２）洗浄し、濾過し、フード中で空
気乾燥したところ、１４７．５ｇ粗製生成物が得られた
。この粗製生成物中のジエステルの割合について分析し
たところ７１．０％の値が得られ、従って、反応中のジ
エステルの収率は７５％であった。

粗製物の一部分（１３５，０ｇ）を、熱メタノール／水
（容積比で５０１５０　；　６７５ｍＲ）に溶解したと
ころ、汚れた黄色の溶液になった。この熱い溶液を濾過
すると、明るい黄金色の溶液になった。この溶液を攪拌
しながら、水浴で５℃に冷却した。得られたスラリーを
濾過すると白色固体が得られ、これを真空オーブンで乾
燥した（１１０℃、６時間）ところ、６４．ｏｇ製品が
得られた。

乾燥した固体状物の赤外線スペクトルは１７５５■−１
に大きなエステルのピークを示した。再結晶させた固体
をＨＰＬＣ（外部標準）により分析したところ、ジエス
テルが９２．２％、フェノールスルフェートが４．１％
であることがわかった。

’　”　Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２０）分析の結果は以下の通り
であった。

１７７．１ｐｐｍ（エステルのカルボニル基）１５４．
８　　（酸素についた芳香環）１４．３．６　　（硫黄
についた芳香環）１３０．１　　（硫黄に対してオルト
位置の芳香環）１２４．８　　（酸素に対してオルト位
置の芳香環）３６．１　　　（カルボニル基に対してア
ルファ位置のメチレンの炭素） ２６．２　　（カルボニル基に対してベータ位置のメチ
レンの炭素） 実施例ＩＢ ５００ｍＱ容の三つ口のモルトン・フラスコにパドル攪
拌器、乾燥チューブつきのコンデンサ及び加熱マントル
を取り付けた。フラスコにドデカンを加えて、約１６０
℃に加熱した。強く攪拌しながら、アゼライン酸（１１
，７５ｇ　；　６２．５ミリモル；融点＝１１０℃）を
加えた。アゼライン酸の全量が融解した時点で、無水酢
酸（１３，５ｍＱ、１４３ミリモル）を加え、続いて無
水ｐ−フェノール硫酸ナトリウム（２７，５ｇ、１．４
０ミリモル）及び酢酸ナトリウム（０，４１，ｇ、５ミ
リモル）を加えた。

上記混合物を同一温度で２２時間、高速攪拌視た。高速
攪拌・同一温度保持時間の終期に、反応フラスコとコン
デンサとの間にディージ・スターク・トラップを入れ、
フラスコに温度計を入れた。

次に６時間かけて、酢酸を除去した。ディージ・スター
ク・トラップ中で蒸留が始まる始期温度は１３９℃であ
り、６時間経過後の終期温度は２１５°Ｃに上昇した。

反応混合物を冷却し、濾過したところ、社友状固体が得
られた。この社友状固体をアセトン（２Ｘ５００ｒｒ＋
Ｑ）で洗浄し、濾過し、空気乾燥したところ、３７．６
ｇの粗製物が得られた。この粗製物のジエステルについ
て分析（ＨＰＬＣによる）したところ、ジエステル７８
．６％であり、従って、上記反応におけるジエステルの
収率は８７％であった。赤外スペクトルは１７５５ｃｍ
−１で大きなエステルのピークを示した。

同様にして、多量の粗製アゼライン酸前駆物質サンプル
をつくった。粗製物サンプルを熱メタノール／水（容積
比５０１５０．６５０　ｍ　Ｑ　）に溶解すると黄色溶
液になったが、これを水浴で５℃に冷却した後、濾過す
ると白みかかった固体が得られた。この固体をアセトン
（２Ｘ６００ｍＱ）で洗浄し、濾過し、空気乾燥し、最
後に真空オーブン（１１０℃、１晩）で乾燥した。クリ
ーム色の固体のうち乾燥後の固体は１００．２ｇになり
、赤外線スペクＩ〜ル中で強いエステルの吸収バンド（
１，７５５ｃｍ　−’　）を示した。この精製固体のＨ
ＰＬＣ（外部標準）は９４．８％ジエステルを示した。

”Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２０）の分析結果は以下の通りであっ
た。

］、　７６．９ｐｐｍ（エステルのカルボニル基）１５
５．５　　（酸素についた芳香環）１４４．９　　（硫
黄についた芳香環）１．３０．９　　（硫黄に対してオ
ルト位置の芳香環）１２５．１　　（酸素に対してオル
ト位置の芳香環）３７．４　　（カルボニル基に対して
アルファ位置のメチレンの炭素） ２７．８　　（カルボニル基に対してベータ位置のメチ
レンの炭素） ３１．７　　　（その他の内部メチレン基の炭素）実施
例ｒｃ 三つ口のモルトン・フラスコ（５００ｍＭ容）にパドル
攪拌器と、乾燥チューブのついたコンデンサとを取りつ
けたこのフラスコにアルキル炭化水素溶剤としてドデカ
ンを加え、油浴で１５０〜１６０℃に加熱した。固体状
のドデカンジオイック酸（１４，４ｇ、６２．５ミリモ
ル、融点＝１４０℃）を加え、融解して曇った混合物が
形成されるまで、攪拌した。融解したドデカンジオイッ
ク酸に無水フェノールスルホン酸ナトリウム（２７，０
ｇ−１３８ミリモル）と、無水酢酸（１３，５ｍ　ｆｌ
　、１４３ミリモル）と、酢酸ナトリウム（０，４１ｇ
、５ミリモル）とを添加した。この初期反応混合物を３
．５時間還流した後、装置にディーン・スターク・トラ
ップと温度計を取りつけた。油浴温度を２３５℃に上昇
させ、内部温度及び留出物の容積をモニターした。

反応混合物中では副生酢酸が生成するが、これをドデカ
ン溶剤を用いて蒸留した。留出物の内部温度及び容積を
モニターした。内部温度が純粋の炭化水素溶剤の沸点に
まで上昇し、留出物の容積が一定値に成った後に（約２
３時間後）、蒸留を停止した。反応混合物を冷却し、濾
過によって反応生成物を除去した。反応生成物（社友状
固体）をアセトンで洗浄し、乾燥した。収率は、３８．
４ｇ　（８３％）であった。

粗製反応生成物の特性をＩＲ−ＨＰＬＣ及び”Ｃ−ＮＭ
Ｒ（Ｄ２０）によって調べた。固体のＩＲは１７５５ａ
ｎ−１で強い芳香族エステルの吸収バンドを示し、約３
５００国−１で非常に小さなＯＨの吸収バンドを示した
。粗製品のＨＰＬＣ分析結果は、ジエステル７８．８％
、モノエステル４．２％、酢酸エステル１０．３％、フ
ェノールスルフォネート（スルホン酸フェノール）３．
７％であった。従って、粗製品中に存在するジエステル
の全量は３０．３ｇ、即ちジエステル５１．７ミリモル
が存在し、収率は８３％になった。”Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２
０）の分析結果は以下の通り。

１７５．６ｐｐｍ（エステルのカルボニル基）１５４．
５　　（酸素についた芳香環）１４３．８　　（硫黄に
ついた芳香環）１２９．８　　（硫黄に対してオルト位
置の芳香環）１２４．１　　（酸素に対してオルト位置
の芳香環）３６．４　　（カルボニル基に対してアルフ
ァ位置のメチレンの炭素） ３１．３　　　（内部メチレンの炭素）２６．９　　　
（カルボニル基に対してベータ位置のメチレンの炭素） 同様にして、粗製ジペルオキシ・ドデカノイック酸前駆
物質の別のサンプルを調製し、調製した粗製ジエステル
（ジエステル含有率７６７．４重量％）を熱Ｈ２０／Ｍ
ｅＯＨ（容積比で５０１５０゜８００　ｍ　ｆｌ　）に
添加した。全ての固体が溶解するまでスラリーを攪拌し
、次いで内部温度が５℃になるまで水浴で冷却した。得
られた粘稠なスラリ一を濾過とた後、フィルタ・パッド
上の固体をアセトンで洗浄し、（２Ｘ６００ｍ）、濾過
し、空気乾燥した。真空オーブン（１１０℃）中で１晩
かけて、固体の最終的な乾燥を行なった。９８．９　ｇ
の精製・乾燥製品は、ＨＰＬＣ（外部標準）分析によれ
ば、９７．３％のジエステルを含有するものであること
が確かめられた。

実施例■ 実施例ＩＣに記載したと同様の方法で、ただし塩基性触
媒を用いずに（即ち、酢酸ナトリウムを使用せず）、ジ
ペルオキシアゼライン酸前駆物質を製造した。

２リツトル容の三つ口のモルトン・フラスコにパドル攪
拌器と、乾燥チューブつきのコンデンサと、加熱マント
ルとを取りつけた。これにイソパーＭ　（Ｉｓｏｐｅｒ
　Ｍ　；融点＝２０７℃、５５０ｍＦｌ）を加え、約１
５０℃に加熱した。アゼライン酸 （５２，６ｇ、２８０ミリモル、融点＝１１０℃）を添
加し、それが全部融解した時点で、無水酢酸（６１，４
Ｑ、６５０ミリモル）を加え、次いで無水ｐ−フェノー
ルスルホン酸ナトリウム（１１６ｇ、５９２ミリモル）
を加えた。

上記混合物を４．５時間約１６５℃に保持した。

その後、反応フラスコとコンデンサの間にディージ・ス
ターク・トラップを入れ、フラスコには温度計を差し込
んだ。続く３．５時間の間に酢酸を除去した。ディージ
・スターク・トラップ中で蒸留が認められるようになっ
たときの温度は１３３℃であり、３．５時間の終期の温
度は２１０℃に上昇した。

反応混合物を冷却した後、濾過したところ、暗色の社友
状固体が得られた（酢酸ナトリウム触媒を使用した反応
で得られるものよりも色は暗かった）。固体をアセトン
で洗浄し、（２Ｘ　７００ｍ　ｆｌ　）、濾過し、週末
まで期間をかけて空気乾燥した。この固体から、赤外部
の１７６０■−１のところに非常に強いエステルの吸収
バンドを持つ物質が得られた。ＨＰＬＣ分析（外部標準
）によって、７２．３％のジエステルの存在が示された
。

上記固体の１回分（バッチ；１４０．０ｇ）を熱メタノ
ール／水（容積比５０１５０．５２５ｍＱ）を加えたと
ころ、暗褐色の溶液が得られた。これを水浴で５°Ｃに
冷却し、得られたスラリーを濾過すると明るい色の社友
状固体が得られた。この固体をアセトンで洗浄しく２Ｘ
６００ｍｆｆ、）−濾過し、乾燥し、真空オーブン中で
最終的な乾燥を行なった。（１１０℃、１晩）。得られ
た固体（８９，０ｇ　）は、赤外部の１．７６０　ａｎ
−’の位置に強いエステルの吸収バンドを示した。ＨＰ
　Ｌ　Ｃ分析（外部標準）によればジエステル１００％
であった。

得られた所望反応生成物の収率（粗製物及び精製物の両
方）は、実施例ＩＣで記載した収率に比較し得る収率で
あった。しかしながら本実施例で製造された粗製物は、
触媒存在下で製造されたものよりも暗いタンニン色であ
った。

酸性触媒（メタンスルホン酸）を用いて、更に試験例を
実施した。触媒として８％のメタンスルホン酸を用い、
１５１℃で満足すべき量の製品が得られたが、この製品
の色は塩基性触媒を用いたものよりも暗いタンニン色で
あった。１７４℃（溶剤としてデカンを使用）の温度、
並びに２１５℃（溶剤としてドデカンを使用）した場合
の製品（生成物）は暗褐色であった。

表■、■並び■に、上述の３群の初期反応混合物につい
て、温度及び時間が収率に与える影響を示す。表■に示
すデータをとった初期反応混合物は、塩基性触媒として
酢酸ナトリウムを含有し、酸無水物成分及びスルホン酸
フェノール成分が化学量論比よりもモル比で１２〜１４
％多い混合物である。表■で示すデータをとった初期反
応混合物は、酸性触媒としてメタンスルホン酸を用いた
こと以外は上記と同様の混合物である。表■のデータを
とった初期反応混合物は、触媒を使用せず、スルホン酸
フェノール成分及び酸無水物成分が１２〜１４モル％過
剰の混合物である。以上の３群全てで用いた酸無水物は
、無水酢酸である。第一群及び第二群（表Ｉ及び表■）
のジエステル反応生成物は、ジー（ナトリウムＰ−フェ
ニルースルホン酸）−ドデカンジオエートである。

−３７＝ 表−一一工 １　　ノナン　　１５１　　４．５　　　２１　　　　
１９２　　デカン　　１７４　　４．５　　２６　　　
５８３　　ドデカン　　２１５２　　　　　　２６２４
　　ドデカン　　２１５　　２　　　　　１．２　　　
　７３５　　ドデカン　　２１５　　４．５　　　　４
　　　　７９６　　ドデカン　　２１５　　３．５　　
　２−３　　　　７８表■かられかるように、塩基性触
媒を用いた場合には、温度が１７４℃未満になると収率
が顕著に落ちる。

表　　　■ 実験　溶剤　　　溶剤の　　還流時間　蒸留時間　ジエ
ステル番号□□−−□□ｊ剰久実狗−仰労り　　時間）
　の収率（％７　　ノナン　　１５１２　　　　　９５
０８　　ノナン　　　１５１　　３　　　　２６．５　
　　５７９　　デカン　　１７４２　　　　　６３５１
０　　　ドデカン　　２１５　　２　　　　　　２．５
　　　４１表■かられかるように、酸性触媒を用いた場
合には温度が約１５１°Ｃを越えると収率が低下する。

人−一一世 表■は、無触媒で本発明を実施した例である。

実験番号１１の生成物は、ジー（ナトリウムｐ　−フェ
ニル−スルホン酸）−アゼレートである。

表■は、還流時間と、スルホン酸フェノール成分及び酸
無水物成分の量を変化させた場合の効果を示す例である
。実験番号１２〜１６は、８％塩基性触媒（酢酸ナトリ
ウム）を用いた例であり、実験番号１７は触媒を用いな
い例である。ジエステル化反応の生成物はジー（ナトリ
ウムＰ−フェ老ニー−■ 下表■に異なる溶媒系を用いる再結晶法により、アゼラ
イン酸のフェノールスルフォネート・ジエステルの粗製
物を精製して得られたデータを要約含有置傘５０１５０
　　　　物比　　ジエステル　ジエステル６７　　　　
Ｈ２Ｏ−ＭＥＯＨ５：　１　　　９７　　　　８９７３
　　　　Ｈ２Ｏ−ＭＥＯＨ４：１　　１００　　　　８
７７２　　　　Ｈ２Ｏ−ＭＥＯＨ３，７：　１　　１０
０　　　　８８７０　　　　Ｈ，０−ｉＰｒＯＨ３，７
：１　　　９３　　　　７８７０　　　　Ｈ２Ｏ−ＥＴ
ＯＨ３，７：１　　　９７　　　　８４一つの容器内部
での合成におけるｐ−フェノールスルホネーのモノエス
テル類の収率を高めるために、初期反応混合物中でモノ
カルボン酸を用いて本発明方法を実施した。斯くして、
本発明方法を用いて、下表■に示す各種の異なるモノエ
ステ一邦一 本発明方法の実施により、退却水分解により「良い」〜
「優れている」収量でモノペルオキシ酸類又はジペルオ
キシ酸類を生じるペルオキシ酸前駆物質が得られる。次
表（表■）に示す７種のペルオキシ酸前駆物質を製造し
、過酸化物：エステル基の比を１＝２にとり、０．０２
Ｍの炭酸緩衝液（ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｂｕｆｆｅｒ；
ｐＨ＝１０．５．２１℃）中に溶解し、５分後のペルオ
キシ酸生成量を試験した。各溶液について、理論量の１
４−　ｐ　ｐ　ｍ　Ａ　、○を与えるも表　　　■ 以上の記載においては、好ましい実施例を挙げて本発明
につき説明を加えたが、本発明は上記実施例のみに限定
されるものではなく、特許請求の範囲の全範囲が本発明
の権利範囲として保護されるべきものである。

特許出願人　　ザ・クロロックス・カムパニイ代理人弁
理士　　兼　　坂　　　　　異同　　　　　　　酒　　
　井　　　　　　　−同　　　　　　兼　　　坂　　　
　　　　繁一羽一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）次の構造式で表わされるジペルオキシ酸前駆物質化
   合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｎは約４〜約１８の整数であり；Ｍはアルカリ金
   属、アルカリ土類金属又はアンモニウムである。 ２）ｎが５又は８であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の化合物。 ３）Ｍがナトリウムであることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項に記載の化合物。 ４）ジペルオキシ酸前駆物質と過酸化物源とから成り、
   ジペルオキシド前駆物質が次の構造式で表わされること
   を特徴とする乾燥状態の漂白組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｎは約４〜約１８の整数であり；Ｍはアルカリ金
   属、アルカリ土類金属又はアンモニウムであり；過酸化
   物源の量は少なくとも約９．０のｐＨ値の水溶液の存在
   下で少なくとも約２１℃の温度において少なくとも大部
   分のジペルオキシ酸前駆物質が過加水分解される量であ
   る。 ５）過酸化物源が、過硼酸ナトリウム・一水塩、過硼酸
   ナトリウム・四水塩、過酸化水素化炭酸ナトリウム、過
   酸化水素化ピロ燐酸ナトリウム、過酸化水素化尿素、過
   酸化ナトリウム及びこれらの混合物から成る群から選択
   されたものであることを特徴とする特許請求の範囲第４
   項に記載の組成物。 ６）ジペルオキシ酸前駆物質の過加水分解の結果として
   、ジペルオキシ酸前駆物質からジペルオキシ酸が形成さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第４項又は第５項
   に記載の漂白組成物。 ７）アニオン性、カチオン性、非イオン性若しくは両イ
   オン性（２イオン性）表面活性剤又はこれらの混合物と
   、 ジペルオキシ酸前駆物質と過酸化アルカリとを含有する
   ペルオキシゲン漂白組成物とから成り、 前記ジペルオキシ酸前駆物質が２つのエステル残基を有
   し、 過酸化アルカリ：ジペルオキシ酸前駆物質の各エステル
   残基のモル比が少なくとも２：１であり、 ジペルオキシ酸前駆物質が次の構造式によって表わされ
   ることを特徴とするドライ・ランドリング組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｎは約４〜約１８の整数；Ｍはアルカリ金属、ア
   ルカリ土類金属又はアンモニウムである。 ８）更に洗濯補助剤を含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第７項に記載のドライ・ランドリング組成物。 ９）カルボン酸又はジカルボン酸と、スルホン酸フェノ
   ールと、低級アルキル酸無水物と、アルキル炭化水素溶
   剤とを含有する初期反応混合物を調製し； 初期反応混合物を加熱し、副生カルボン酸を含有する中
   間反応混合物が形成されるに充分な時間、加熱された初
   期反応混合物を還流させ、副生カルボン酸を除去してス
   ルホン化フェニルエステルな応生成物を形成させること
   を特徴とするスルホン化フェニルエステル類の合成方法
   。 １０）副生カルボン酸がアルキル炭化水素溶剤とともに
   留出物として除去されることを特徴とする特許請求の範
   囲第９項に記載の方法。 １１）ジカルボン酸が以下の構造式で表わされることを
   特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｎは約４〜約１８の整数であり；約１５０℃〜約
   ２７０℃の間の温度にまで初期反応混合物を加熱する。 １２）スルホン酸フェノールが以下の構造式で表わされ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項又は第１１
   項に記載の方法： ＨＯφＳＯ＿３Ｍ 式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモ
   ニウムである。 １３）低級アルキル酸無水物が、無水酢酸、無水プロピ
   オン酸又は無水ブチル酸であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１０項又は第１１項に記載の方法。 １４）低級アルキル酸無水物が、無水酢酸であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１０項又は第１１項に記載
   の方法。 １５）アルキル炭化水素溶剤がヘプタン、オクタン、ノ
   ナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン若し
   くはこれらの混合物又は水不溶性イソパラフィン系溶剤
   類であることを特徴とする特許請求の範囲第１０項又は
   第１１項に記載の方法。 １６）約２００℃〜約２１５℃の温度で加熱することを
   特徴とする特許請求の範囲第１０項又は第１１項に記載
   の方法。 １７）少なくとも２時間還流を行なうことを特徴とする
   特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８）初期反応混合物及び中間反応混合物が何れも固体
   相及び液体相を有することを特徴とする特許請求の範囲
   第９項に記載の方法。 １９）スルホン化フェニルエステル反応生成物が以下の
   構造式で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
   １１項に記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｎは約４〜約１８の整数であり；Ｍはアルカリ金
   属、アルカリ土類金属又はアンモニウムである。 ２０）実質的に全部の副生酸を除去した後に、反応生成
   物を単離する工程を更に有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１９項に記載の方法。 ２１）反応生成物が濾過によって単離され、次いで再結
   晶により精製されることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２０項に記載の方法。 ２２）初期反応混合物中のスルホン酸フェノール：ジカ
   ルボン酸のモル比及び低級アルキル酸無水物：ジカルボ
   ン酸のモル比が、何れも、少なくとも約２：１であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 ２３）初期反応混合物に、所望に応じて、酸性触媒又は
   塩基性触媒を含有させることを特徴とする特許請求の範
   囲第１０項に記載の方法。