JPH02149541A

JPH02149541A - アルキレングリコールエーテルのカルボン酸エステルの製造方法およびその使用方法

Info

Publication number: JPH02149541A
Application number: JP1075236A
Authority: JP
Inventors: Hans Juergen Scholz; ハンス・ユルゲン・ショルツ; Herbert Stuehler; ヘルベルト・シュテューレル; Jochen Meinhard Dr Quack; ヨッヒェン・マインハルト・クアック; Wilfried Schuler; ウイルフリート・シューレル; Manfred Trautmann; マンフレート・トラウトマン
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1988-03-30
Filing date: 1989-03-29
Publication date: 1990-06-08
Also published as: KR890014442A; EP0335295A3; BR8901456A; DE3810793A1; EP0335295A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は次式％式％〔式中Ｐは炭素原子数１〜２５のアルキル基または炭素
原子数２〜２５のアルケニル基でありそしてＲ１は炭素
原子数１〜１０のアルキル基である。１で表されるカル
ボン酸エステルと、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シドおよびブチレンオキシドからなる群に属するアルキ
レンオキシドとを、触媒の存在下で１００〜２００　’
Ｃの温度で反応させてアルキレンオキシドをカルボン酸
エステル中に直接に組入れるアルキレングリコールエー
テルのカルボン酸エステルの製造方法およびこのように
して製造されたカルボン酸エステルの使用方法に関する
。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）この
ような方法は米国特許第４，０２２，８０８号明細書お
よび２つのドイツ連邦共和国特許公開第２．９１５．０
８０号公報および３，００８．１７４号公報に記載され
ている。使用される触媒は、アルミニウム、鉄、チタン
、鉛、スズまたはジルコニウムのハロゲン化物または有
機金属化合物、これと場合によってはアミン、アミド及
びこれらの類似物より成る群に属する有機窒素化合物ま
たは共触媒としての別のを機金属化合物との組み合わせ
からなる。

これらの方法は多くの点に問題がある。

従って反応生成物は使用した触媒および共触媒に由来す
る特に不所望の化合物で汚染され得る。

長い反応時間および高い反応温度の後ですら、反応生成
物は所望のアルキレングリコールエーテル力ルポキシラ
ートだけでなく比較的多量の未反応のカルボン酸エステ
ルをも含有しその結果反応生成物はそのま一−Ｃに意図
された用途に適さない。

原則的には確かに両方の化合物を留去することが可能で
あるが、とりわけ、特に高沸点脂肪酸エステルの場合に
、これを達成するには必ず困難を伴う。更に得られるア
ルキレングリコールエーテルカルボキシラードの品質に
も問題がある。

脂肪酸グリセリドとエチレンオキシドまたはプロピレン
オキシドとをアルカリ触媒、例えばアルカリ金属−また
はアルカリ土類金属水酸化物、脂肪酸のアルコラードま
たは塩の存在下に反応させることも、同様に、例えば米
国特許第２，６７８．９３５号および英国特許第１，０
５０，４９７号明細書から既に公知である。反応の際に
脂肪酸グリセリドの他に多かれ少なかれ多量の水素原子
含有の活性化合物も存在することがこれら両方の文献か
ら判る。同様にこのことから、問題の反応が直接または
すぐにエチレンオキシドを脂肪酸グリセリドに組み入れ
ながら進行するのでなく、上記米国特許第２．６７８，
９３５号明細書に記載されているようなエステル交換反
応に依存していることも判っている。

（発明が解決しようとする課題）本発明の課題は、冒頭に記載の方法を、上記の欠点が生
じず且つそれ故に特に、カルボン酸エステルとアルキレ
ンオキシドとの間の高い転化率及び所望の高品質のアル
キレングリコールエーテル力ルポキシラートの高い枚重
を達成して、反応生成物がそのま−で意図する用途に非
常に適しているように改善することにある。

（課題を解決するための手段）この課題は本発明に従って、カルボン酸エステルとアル
キレンオキシドとを水酸化物、酸化物およびアルコラー
ドからなる群に属するアルカリ金属化合物またはアルカ
リ土類金属化合物を触媒として用いて反応させてアルキ
レンオキシドをカルボン酸エステルに直接的に組み入れ
ることによって解決される。このようなアルカリ触媒は
、確かに、脂肪酸グリセリドおよびアルキレンオキシド
の既知の反応において同様に使用される。しかしながら
、これらの反応においては、既に上述したように、アル
キレンオキシドを脂肪酸グリセリド分子に直接的に組入
れ（付加）ずに行うので、上記反応から、このようなア
ルカリ触媒をカルボン酸エステルとアルキレンオキシド
との反応、特にエステルとアルキレンオキシドとの直接
または即座の反応にも使用するということは実証されて
いないしまた示唆されていない。これは、カルボン酸エ
ステルとアルキレンオキシドとの直接反応に関する比較
的新しい技術水準が金属ハロゲン化物および有機金属化
合物がこの反応に唯一の適当な触媒であると考えられて
いるので、なおさら価値のあることである。

本発明の方法のアルカリ触媒はアルカリ金属またはアル
カリ土類金属の水酸化物、酸化物および／またはアルコ
ラードである。好ましいアルコラードはＣ１−アルカノ
ール−Ｃ１−アルカノールのアルコラードである。目的
上の理由からアルカリ金属はカリウムおよびナトリウム
が特に有利でありそしてアルカリ土類金属としてはバリ
ウムおよびストロンチウムが特に有利であることが実証
されている。触媒量は広い範囲で変えることができる。

触媒量が０．０５重量％より少ない場合、非常に長い反
応時間が必要とされ、そして５重量％より多い量は経済
的でない。問題のアルカリおよびアルカリ土類金属化合
物は、従って、本発明によれば０．０５〜５重量％、好
ましくは０．１〜３重量％の量で使用される。ここで百
分率はカルボン酸エステルの重量を基準としている。ア
ルカリ金属−およびアルカリ土類金属化合物はそのまま
または２０〜５０重量％濃度の水溶液またはメタノール
性溶液の形で使用されることができる。

カルボン酸エステルとアルキレンオキシドとのモル比は
特に所望のアルキレングリコールエーテル力ルポキシラ
ートの用途目的に依存する。少数のアルキレンオキシド
単位の付加量だけでなく多くのアルキレンオキシド単位
の付加量でも、本発明による触媒作用により高収率で達
成されることが判っている。それ故、本発明による方法
は、あたかも、アルキレングリコールエーテルの非常に
広範な割合にわたった注文品のアルキレングリコールエ
ーテル力ルポキシラートを製造することを可能にする。

２つの反応成分、即ちカルボン酸エステルおよびアルキ
レンオキシドは、本発明に従って、モル比１：（３〜４
０）、好ましくは１：（５〜２５）で使用される。上記
のアルキレンオキシドのうち、本発明によれば、エチレ
ンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドを付加するのが好ましい。エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドが付加される場合、ブロックとしてまたは
統計的に付加され得る両成分のモル比は（３〜１５）：
１、好ましくは（４〜１０）：１であり、要するにエチ
レンオキシドとプロピレンオキシドとの合計で、上で示
した様に、カルボン酸エステル１モルあたり３〜４０モ
ル、好ましくは５〜２５モル使用される。

本発明による方法において、Ｒが炭素原子数７〜２１．
特に１０〜１７のアルキル基またはアルケニル基であり
、その際アルケニル基は一般に１〜３個の二重結合を有
しておりそしてＲ１は炭素原子数１〜４のアルキル基で
ある、上記式で表されるカルボン酸エステルを使用する
のが好ましい。従って本発明による方法は脂肪酸Ｃ３−
アルキル−〜Ｃ４−アルキルエステルとアルキレンオキ
シドとの反応の溜に使用されるのが好ましい。好ましい
代表例は、従って、ＣＩ−アルキル−〜Ｃ４−アルキル
エステル、特にカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリ
ン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ラウロレ
イン酸、ミリストオレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、
リノール酸、リルン酸または工業用脂肪酸、例えば椰子
油脂肪酸、大豆油、獣脂脂肪酸、獣脂脂肪酸等である。

本発明による反応は１００〜２００℃５好ましくは１３
０〜１８０　’Ｃの温度で行われる。１００℃以下では
比較的長い反応時間となり、２００℃より高い温度では
アルキレンオキシドの分解が起こり得る。本発明による
アルキレンオキシドとカルボン酸エステルとの反応方法
は連続的にまたは不連続的に実施することができ、その
際反応は高められた圧力でまたは上記圧に相当する温度
で進行することが可能である。Ｑ、５　ＭＰａより低い
、好ましくは０．１〜０．２　ＭＰａの圧力を維持する
のが好ましい。不連続的に行う場合、圧力は反応が進行
するに従って低下し反応が完了すると一定のままである
。アルキレンオキシドの添加の完了後、反応混合物は、
一般に、実質的に完全に転化が達成する為に反応温度に
若干時間維持される。アルキレンオキシドとカルボン酸
エステルとの反応は発熱的に進行するので、反応熱を良
好に除去することを可能にする装置が必要である。反応
は、アルキレンオキシド、カルボン酸エステルおよび触
媒を一緒に反応温度に加熱することによってまたは最初
はカルボン酸エステルおよび触媒を導入しそして反応温
度に加熱し、その後アルキレンオキシドを添加するよう
に行うことができる。アルキレンオキシドは全てを一度
に、連続的にまたは回分的に添加することができる。水
または類似の溶剤の不存在を確実にするため、カルボン
酸エステルおよび触媒より成る反応混合物を注意深く脱
水するあるいは乾燥する。これは、例えば、水流ポンプ
による減圧下に約１００℃に加熱することによって達成
できる。

水の除去または乾燥は、とりわけ、アルカリ触媒が、上
述したメタノール性溶液または水溶液の形で使用される
場合に、明らかに必要である。反応の完了後（全反応時
間は、一般に、３〜１０時間である）、存在する反応生
成物は実質的に完全に所望のアルキレングリコールエー
テル力ルポキシラートからなる。アルキレングリコール
エーテル力ルポキシラートは、アルキレングリコール単
位の点で多かれ少なかれ広範な同族体の混合物であるこ
とは自明なことである。反応生成物の精製は、アルカリ
触媒が反応生成物の大部分の用途で妨害にならず、反応
成分は完全に転化されるので、般に必要でない。精製が
必要または所望である場合に限り、例えば、洗浄、茎留
等によりなし遂げられる。問題のアルキレングリコール
エーテルカルボキンラートは式ＲＣＯ−（アルキレンオ
キシド）、、−ＯＲ’　（式中ＲおよびＲ１は上記の意
味を有しそしてｎは付加したアルキレンオキシドｉｎ位
の数を表す。）に対応する。

本発明による方法は、アルキレンオキシドおよびカルボ
ン酸エステルに関して高い転化率をもたらし、それ故高
収量で所望のアルキレングリコールエーテル力ルポキシ
ラートが得られる。使用したカルボン酸エステルの残留
含有里は非常に僅かしかなく、たとえあってもアルカリ
触媒は殆ど妨害を引き起こさないので、反応生成物それ
自体が実質的に全ての必要条件を満足している。さらに
、反応生成物は無臭で色の点で非常に良好な品質を有し
ている。本発明の方法により得られるアルキレングリコ
ールエーテル力ルポキシラートは特に、洗浄剤の活性成
分として使用するのに適している。

（実施例）以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する：例１メタノール５０ｄに懸濁されたラウリン酸メチル２１５
ｇ（１，１２モル）および水酸化バリウム７．５ｇ−即
ちカルボン酸エステルに対して３重量％の水酸化バリウ
ム−を先ず１ｆｆｉのガラス製オートクレーブ中に最初
に導入する。水を除去しそして乾燥するため、混合物を
９０℃に加熱しそしてこの温度で、撹拌しながら、２時
間水流ポンプ減圧下に保つ。乾燥混合物を１５０℃に加
熱し、その後エチレンオキシド２４５ｇ（５，５７モル
）を１５０〜１６０℃で撹拌しながら、回分的に６時間
にわたって配量供給する。

エチレンオキシドの配量供給後、該混合物に窒素を送り
込みそして反応を完了するため１５０〜１６０℃に攪拌
しながら２時間保つ（全反応時間は従って８時間である
）。得られる反応生成物を８０℃に冷却しそして該生成
物から水流ポンプ減圧により微量に存在する未反応エチ
レンオキシドを除去する。未だ、反応生成物の重量を基
準として未反応ラウリン酸メチル４重量％だけ含有して
いる。僅かに黄色の液体である反応生成物は従って実質
的に平均して５個のエチレンオキシド単位を含有するメ
チル−エチレングリコールラウラートから成る。従って
エチレンオキシドに関してもカルボン酸エステルに関し
ても実質的に完全な転化が達成されている。

例２例１と同様に、ミリスチン酸メチル２２０ｇおよび４０
重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２．７ｇ即ちカル
ボン酸エステルを基準として０．５重量％の水酸化ナト
リウム□を最初に導入し、乾燥しそして１１０〜１２０
℃でエチレンオキシド２８０ｇ　（６、３６モル）と反
応させる。全反応時間は８時間でありそのうち２時間は
後反応時間である。

反応生成物は出発成分のうち、反応生成物の重量を基準
として２重量％の未反応カルボン酸エステルを未だ含有
している。従ってこの生成物は実質的に完全に、平均し
て７個のエチレンオキシド単位を持つメチル−エチレン
グリコールミリスタートからなる。

例３例１と同様に、獣脂脂肪酸メチルエステル１４９ｇ（０
，５モル）および３０重量％濃度のナトリウムメチラー
トのメタノール性溶液５ｇ□即ち、カルボン酸エステル
に対してナトリウムメチラート１重量％−を最初に導入
し、乾燥しそしてエチレンオキシド３３０ｇ　（７，５
モル）と１５０〜１６０℃で反応させる。全反応時間は
１１時間であり、そのうち２時間は後反応時間である。

反応生成物は出発成分のうち未反応カルボン酸エステル
を反応生成物の重量を基準として３重量％しか含まない
。従って実質的に完全に、平均して１５工チレンオキシ
ド単位を含むメチル−エチレングリコール牛脂脂肪酸エ
ステルからなる。

例４例１と同様に、メタノール５０Ｉｄに懸濁した大豆脂肪
酸エチルエステル１１２ｇ（０，３６モル）および酸化
バリウム１ｇ−即ちカルボン酸エステルに対して１重量
％の酸化バリウム−を最初に導入し、乾燥しそしてエチ
レンオキシド３６７ｇ　（８，３４モル）と１５０〜１
６０℃で反応させる。全反応時間は８時間であり、その
うち２時間は後反応時間である。

反応生成物は出発成分のうち、反応生成物の重量を基準
として０．１重量％の未反応カルボン酸エステルしか含
まない。従ってそれは実質的に完全に、平均２３個のエ
チレンオキシド単位を含むエチルエチレングリコール大
豆脂肪酸エステルからなる。

例５例１と同様に、ステアリン酸イソプロピル１３８ｇ（０
，４２モル）および４０重量％濃度の水酸化カリウムの
水溶液２．８ｇ□即ちカルボン酸エステルを基準として
水酸化カリウム０．８重量％−を最初に導入し、乾燥し
そしてエチレンオキシド４６４ｇ（１０，５５モル）と
１５０〜１６０℃で反応させる。

全反応時間は１０時間であり、そのうち２時間は後反応
時間である。反応生成物は、出発成分のうち、反応生成
物の重量を基準として１重量％の未反応カルボン酸エス
テルしか含まない。従って、それは実質的に完全に、平
均して２５個のエチレンオキシド単位を含むイソプロピ
ル−エチレングリコールステアラートからなる。

例６例５と同様に行う。但し、ヤシ油脂肪酸メチルエステル
９０．８ｇ（０，４０モル）、４０重量％濃度の水酸化
ナトリウム水溶液１．４ｇ□即ちカルボン酸エステルを
基準として０．６重量％の水酸化ナトリウム□およびエ
チレンオキシド４４０ｇ（１０，１モル）を用いる。例
５と同様に、反応生成物は実質的に完全に、平均して２
５個のエチレンオキシド単位を含むヤシ油脂肪酸のメチ
ル−エチレングリコールエステルからなる。

例７例１と同様に、ヤシ油脂肪酸メチルエステル１３４ｇ（
０，６モル）および４０重量％濃度の水酸化ナトリウム
水溶液６．７ｇ−即ちヤシ油脂肪酸メチルエステルを基
準として２重量％のＮａＯＨ□を最初に導入しそして乾
燥する。この混合物を最初に、例１と同様に、１５０〜
１６０　’Ｃでエチレンオキシド３１５ｇ　（７，１５
モル）と反応させ（エチレンオキシドを８時間にわたっ
て回分的に添加しそして後反応時間は２時間である）次
いで１２０〜１３０℃で２時間以内にそして同様に回分
的に、プロピレンオキシド６９ｇ（１，２８モル）と反
応させ、その後該混合物を１２０〜１３０℃で１０時間
保ち反応を完了する。反応生成物は出発成分のうち、反
応生成物の重量を基準として１重量％の未反応ヤシ油脂
肪酸メチルエステルしか含まなかった。従って実質的に
完全に、平均して１２個のエチレンオキシド単位および
２個のプロピレンオキシド単位をを持つヤシ油脂肪酸の
メチル−エチレングリコール／プロピレン−グリコール
エステルからなる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒは炭素原子数１〜２５のアルキル基または炭素
原子数２〜２５のアルケニル基でありそしてＲ＾１は炭
素原子数１〜１０のアルキル基である。］で表されるカ
ルボン酸エステルと、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシドおよびブチレンオキシドからなる群に属するアル
キレンオキシドとを、触媒の存在下で１００〜２００℃
の温度で反応させてアルキレンオキシドをカルボン酸エ
ステル中に直接的に組入れるアルキレングリコールエー
テルのカルボン酸エステルの製造方法において、当該反
応を、水酸化物、酸化物およびアルコラートからなる群
に属するアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化
合物を触媒として用いて行うことを特徴とする、前記製
造方法。
（２）アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合
物がカルボン酸エステルの重量を基準として０．０５〜
５重量％の量で使用される、請求項１記載の方法。
（３）カルボン酸エステルおよびアルキレンオキシドが
モル比１：３〜４０で使用される請求項１または２記載
の方法。
（４）使用されるアルキレンオキシドがエチレンオキシ
ドまたはエチレンオキサイドとプロピレンオキシドであ
る請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
（５）使用されるカルボン酸エステルが、Ｒが炭素原子
数７〜２１のアルキル基またはアルケニル基でありそし
てＲ＾１が炭素原子数１〜４のアルキル基である上記式
で表されるエステルである請求項１〜４のいずれか１項
に記載の方法。
（６）使用されるカルボン酸エステルが、Ｒが炭素原子
数１０〜１７のアルキル基またはアルケニル基でありそ
してＲ＾１が炭素原子数１〜４のアルキル基である上記
式で表されるエステルである請求項１〜５のいずれか１
項に記載の方法。
（７）反応が１３０〜１８０℃の温度で行われる請求項
１〜６のいずれか１項に記載の方法。
（８）Ｒが炭素原子数１０〜１７のアルキル基またはア
ルケニル基でありそしてＲ＾１が炭素原子数１〜４のア
ルキル基である上記式で表されるカルボン酸エステルが
、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドおよびプロ
ピレンオキシドと０．１〜３重量％の触媒の存在下に１
３０〜１８０℃の温度で反応せしめられ、その際カルボ
ン酸エステルおよびアルキレンオキシドはモル比１：５
〜２５で使用される、請求項１記載の方法。
（９）請求項１に記載のアルキレングリコールエーテル
のカルボン酸エステルを洗浄剤の製造に使用する方法。