JPH0246016B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルキレンオキシドとアルカノール
との接触付加反応によるアルカノールアルコキシ
レートの製造に関する。

アルカノールアルコキシレート（本明細書で
は、単に「アルコキシレート」ともいう。）は、
例えば溶媒、表面活性剤及び化学薬品中間体とし
ての用途を有する公知の物質である。アルキル基
が洗浄範囲（detegent range）の炭素原子数即
ち約８ないし20個を有するところのアルコキシレ
ートは、工業用及び家庭用の商業的清浄配合物
（cleaning formulations）の共通成分である。

従来の実施では、アルコキシレートは、典型的
には、アルキレンオキシドとアルカノールとの付
加反応により製造される。エトキシレートの製造
の特別な事例では、単一のアルカノール分子への
ｎ個のエチレンオキシド分子の付加は、次式によ
り表わされ得る。

ここで、Ｒはアルキル基であり、ｎは１に等し
いか１より大きい整数である。

アルキレンオキシドとアルカノールとの間のア
ルコキシル化反応は、必ず、酸性又は塩基性のい
ずれかであり得る触媒の存在下で行なわれる、と
いうことが知られている。適当な塩基性触媒に
は、周期律表の第族のアルカリ金属例えばリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及び
セシウムの可溶性の塩基性塩類並びに第族の或
るアルカリ土類金属例えばバリウム、ストロンチ
ウム、及びカルシウムの可溶性の塩基性塩類があ
る、ということが知られている。しかしながら、
マグネシウムの塩基性塩類については、バリウム
及びストロンチウムの化合物が触媒するアルコキ
シ化反応に関する当該技術の最も関連のある教
示、特に米国特許第4239917号、第4210764号及び
第4233164号の教示によれば、塩基性のマグネシ
ウム化合物は、洗浄範囲のアルカノールのアルコ
キシル化を効果的には促進しない。

広くルイス酸触媒又はフリーデル―クラフツ触
媒を含めて多数の酸性物質特に過塩素酸マグネシ
ウムも、効果的なアルコキシル化触媒として知ら
れている。しかしながら、酸触媒の使用は、いく
つかの処理上の観点で望ましくない。例えば、酸
性の反応混合物は副反応を触媒して、比較的多量
のポリアルキレングリコール類を生成させる。酸
触媒はまた、アルコキシル化混合物の成分と直接
反応して、毒性の如き理由のためアルコキシレー
ト生成物において許容できないところの、該酸の
有機誘導体をもたらす。さらに、酸触媒の効果的
使用は、一般に、第２級アルカノールのアルコキ
シル化及び２又は３より小さい平均数のアルキレ
ンオキシド部を持つアルコキシレートの製造に限
られる。

特定の反応活性化剤とともにアルカノールに可
溶性の塩基性のマグネシウム触媒を存在させて行
なわれるアルキレンオキシド反応体とアルカノー
ル反応体との付加反応により、アルカノールアル
コキシレートが製造され得る、ということを今般
驚くべきことに見出した。活性化剤の不存在下で
は、塩基性のマグネシウム化合物は、アルコキシ
化用の触媒として効果がない、ということがわか
つた。

本発明によれば、アルカノールに可溶性の塩基
性のマグネシウム化合物少なくとも１種、及び、
反応活性化剤としてアルカノールのモル数に基づ
いて計算して少なくとも2.0モルパーセントの、
１ないし30個のC₂ないしC₄のアルキレンオキシ
ド部を持つ少なくとも１種のC₁ないしC₃₀のアル
カノールのアルコキシレート少なくとも１種を存
在させて、６ないし30個の炭素原子を持つアルカ
ノール少なくとも１種と２ないし４個の炭素原子
を持つアルキレンオキシド少なくとも１種とを反
応させることからなる、アルカノールアルコキシ
レートの製造法が提供される。

本発明の方法は、好ましくは、90ないし250℃
の範囲の温度で行なわれる。一層好ましい範囲は
130ないし210℃であるが、150ないし190℃の温度
がさらに一層好ましい。165ないし175℃の範囲の
反応温度が最も好ましい、と考えられる。アルコ
キシ化反応が行なわれるところの圧力は本発明に
とつて臨界的ではないけれども、大気圧ないし
10⁶Pa（ゲージ）（150psig）の範囲の全圧が好まし
い。温度及び圧力の好ましい条件下では、アルカ
ノール反応体及びアルコキシレート反応活性化剤
は一般に液状であり、アルキレンオキシド反応体
は蒸気である。その際、アルコキシル化は最も都
合よくは、ガス状のアルキレンオキシドとアルカ
ノール中のマグネシウム化合物及びアルコキシレ
ート活性化剤の液状溶媒とを接触させることによ
り行なわれる。知られているように、高められた
温度及び圧力に濃厚形態で維持されたアルキレン
オキシドには爆発の危険があるので、蒸気相のア
ルキレンオキシドの分圧は、好ましくは、例えば
４×10⁵Pa（60psia）未満に限定され、この反応体
は窒素の如き不活性ガスで希釈されて例えば50パ
ーセント又はそれ以下の蒸気相濃度にされる。し
かしながら、爆発の危険性を制御するよう当該技
術に知られた適当な処置が取られる場合は、一層
高いアルキレンオキシド濃度、一層高い全圧及び
一層高いアルキレンオキシド分圧で、反応は安全
に遂行され得る。１ないし４×10⁵Pa（15ないし
60psia）のアルキレンオキシド分圧で2.8ないし
7.6×10⁵Pa（ゲージ）（40ないし110psig）の全圧
が特に好ましいが、1.4ないし3.5×10⁵Pa（20ない
し50psia）のアルキレンオキシド分圧で3.5ない
し６×10⁵Pa（ゲージ）（50ないし90psig）の全圧
が一層好ましいと考えられる。

主にアルコキシル化反応速度を基準にすると、
６ないし30個の炭素原子を持つ特に好ましいアル
カノールは第１級アルカノールである。洗浄配合
物における生成物アルコキシレートの利用性に関
する理由のため、さらに制限された炭素数の範囲
のアルカノールが好ましい、と述べられ得る。か
くしてC₇ないしC₂₂の範囲のアルカノールが好ま
しい反応体であるが、C₈ないしC₁₈の範囲のもの
が一層好ましく、C₁₀ないしC₁₆の範囲のものが最
も好ましいと考えられる。アルカノール分子の50
パーセントより大一層好ましくは70パーセントよ
り大最も好ましくは90パーセントより大が線状の
（直鎖の）炭素構造であるアルカノール反応体が、
生成物の利用性の理由で、さらに一層好ましい、
と述べられ得る。例えば炭素数及び炭素鎖の分枝
に関して相違する、種々のかかるアルカノール類
を含有する混合物は、本発明の方法の目的に適合
し、商業的入手性のためたいていの場合好まし
い。

本発明の方法に用いられるアルキレンオキシド
（エポキシド）には、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、及び１，２―及び２，３―ブチレ
ンオキシドがある。エチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドが特に好ましいが、エチレンオキシ
ドの使用が最も好ましい。アルキレンオキシド類
の混合物は適合し、その場合は、本発明の生成物
は混合アルコキシドになろう。

アルカノールに可溶性の塩基性のマグネシウム
化合物は、直接アルカノールに可溶性であるマグ
ネシウム化合物でも、あるいはアルコキシル化プ
ロセスの反応体と相互作用してマグネシウムを可
溶性の塩基性形態で溶解させる先駆体でもよい。
マグネシウム化合物は、液状のアルカノール反応
体あるいは液状のアルカノール反応体とアルコキ
シレートとの混合物（活性化剤として用いられる
アルコキシレート及び該プロセスでつくられるア
ルコキシレートの両方を含む。）に、所望の反応
を促進するのに必要な程度まで可溶性でなければ
ならない、という意味で可溶性であると述べられ
る。典型的には、全アルカノール反応体のモル数
に基づいて計算して、少なくとも0.1モルパーセ
ント（％ｍ）のマグネシウム化合物が、反応混合
物中に存在しよう。好ましくは、マグネシウム化
合物は、アルカノールに基づいて計算して0.2な
いし20％ｍの量で反応混合物中に存在するが、
0.5ないし15％ｍの量が一層好ましく、1.5ないし
10％ｍの量が最も好ましいと考えられる。一般
に、アルコキシル化反応速度は、触媒の増大量で
本発明が実施されるにつれて増大する。触媒は、
従来の意味で塩基性と述べられ、マグネシウム化
合物を触媒効果量で含有するアルコキシル化反応
混合物の加水分解された試料（例えば、水中の反
応混合物の10％ｗ溶液）が7.0より大のPHを有す
ることを指摘する。本発明の目的のため、全体的
な反応混合物は、塩基性PHのものである。反応混
合物中に導入するのに適した特定の可溶性の塩基
性触媒の例には、マグネシウムと種々のアルコー
ルとの反応生成物（例えば、マグネシウムのアル
コキシド類及びフエノキシド類の如きアルコラー
ト類）並びに、アンモニア化物、アミド、チオラ
ート、チオフエノキシド及び窒化物化合物があ
る。アルコラート類が触媒（又は触媒先駆体）と
して用いるのに好ましいが、特にアルコキシド類
が一層好ましいと考えられる。かかるアルコキシ
ドの各アルコキシ基は、好ましくは１ないし30個
の範囲一層好ましくは１ないし６個の範囲の炭素
数を有する。C₁ないしC₃のアルコキシド類即ち
マグネシウムのメトキシド、エトキシド及びプロ
ポキシドが最も好ましい。それ自体可溶性及び／
又は塩基性でないがアルコキシル化反応混合物中
に可溶性で塩基性の化合物に変換されるところの
適当な触媒先駆体の代表的なものは、チオシアネ
ート類及びカルボキシレート類例えばホーメー
ト、アセテート、オキサレート、シトレート、ベ
ンゾエート、ラウレート、及びステアレート、並
びにジアルキルマグネシウム化合物である。

本発明の方法のアルコキシル化反応の過程で、
アルコキシレート活性化剤並びにアルカノール反
応体は、アルキレンオキシド反応体と反応する。
プロセス生成物の混合物の性質に関する理由のた
め、（比較的低級の）アルコキシレート活性化剤
とアルキレンオキシドとの反応により形成される
（比較的高級の）アルコキシレートに対して、ア
ルキル基の炭素原子数及びアルキレンオキシド部
の数に関して、アルカノール反応体とアルキレン
オキシド反応体との反応により本発明の実施中に
形成されるアルコキシレートについて好ましいも
のと述べた事項と同じことが当てはまる。（プロ
セス生成物の混合物の性質に活性化剤のかかる比
較的高級のアルコキシレートが貢献すると考えら
れ、何故なら、たいていの場合、この比較的高級
のアルコキシレートを、アルカノール反応体のア
ルコキシル化を通じて形成される主生成物から分
離することは、実用的ではない。）かくして、ア
ルキル基の炭素数は、好ましくは６ないし30の範
囲にあり、層好ましくは８ないし18の範囲にあり
最も好ましくは10ないし16の範囲にある。他の態
様で表現すると、活性化剤は、好ましくはC₇な
いしC₂₂の範囲一層好ましくはC₈ないしC₁₈の範囲
最も好ましくはC₁₀ないしC₁₆の範囲であるアルカ
ノールのアルコキシル化生成物１種又はそれ以上
からなる。少なくとも６個の炭素原子を持つアル
カノールのアルコキシレート生成物である活性化
剤も、アルコキシル化反応速度に対する好影響の
ため好ましい。アルコキシレート反応活性化剤の
アルキル基が、アルカノール反応体と実質的に同
じ数の炭素原子を含有する、ことが特に好まし
い。活性化剤から形成される比較的高級のアルコ
キシレートが、アルカノール反応体から形成され
るアルコキシレートの付加物数の分布と同様な付
加物数の分布を有する、ところの生成物混合物を
得るために、比較的少数例えば１ないし５好まし
くは１ないし３一層好ましくは１ないし２のアル
キレンオキシド部を持つ活性化剤が好ましい。上
記に指摘したように、これらの好ましい事項は、
生成物の所望の性質に関係するが、本発明の目的
のための反応活性化剤としての物質の使用の操作
性には関係しない。

活性化剤の源、及び活性化剤が反応体及び触媒
の混合物中に導入される態様は、本発明にとつて
臨界的でない。触媒に対すると同様に、活性化剤
は、適当には、反応混合物に直接添加され、ある
いは別の添加物とプロセスの反応体及び／又は触
媒との相互作用によりその場で形成される。特に
好ましい操作態様では、アルコキシレート活性化
剤は、用いられるべき反応体中で、活性化剤の不
存在下でアルコキシル化を促進することが可能な
（マグネシウム以外の）触媒の存在下でこれらの
反応体の制限されたアルコキシル化反応を最初に
行なうことにより、その場で形成され得る。例え
ば、塩基性アルカリ金属化合物（例えば、水酸化
ナトリウム又は水酸化カリウム）又は他のアルカ
リ土類金属の塩基性化合物（例えば、バリウム又
はストロンチウムムの塩基性化合物）又はルイス
酸触媒（例えば、ホウ素、アンチモン、タングス
テン、鉄、ニツケル、亜鉛、スズ、アルミニウ
ム、チタン又はモリブデンのハロゲン化物）は、
所望量で、アルコキシル化を促進して反応活性化
剤として適するアルコキシレートをもたらすのに
用いられ得る。かかる操作の利点は、アルカノー
ル反応体と同じ炭素数又は炭素数分布をアルキル
基に有しかつ１分子当たり非常に少ない数のアル
キレンオキシド部例えば最も好ましくは１ないし
２個を有する活性化剤の形成にある。活性化剤の
形成後、酸又は塩基の触媒は中和され得、所望す
るなら、本発明のアルコキシル化法がマグネシウ
ム触媒の存在下で行なわれる前、除去され得る。
或る場合には、活性化剤はまた、アルカノール反
応体、アルキレンオキシド反応体、及びマグネシ
ウム触媒の混合物中に、アルコキシレート活性化
剤以外の反応開始剤例えばエール（アルコキシレ
ート以外）、あるいはマグネシウム触媒の存在下
でアルカノール反応体とアルキレンオキシド反応
体との間の反応を刺激して少量の（例えば２ない
し７％ｍの）所望のアルカノールアルコキシレー
ト生成物を生成させる別の化合物を導入すること
によつてその場で適当に形成される。アルカノー
ル反応体のアルコキシル化のこの小さな度合は、
固有的に、本明細書中に明記した量でアルコキシ
レート活性化剤を生成し、その後反応は本発明に
従い進行する。しかしながら、反応混合物の汚
染、反応活性化の効率、及び全体的なプロセスの
効率及び便宜を含む因子の組合わせの点におい
て、比較的少ない炭素数のかかるアルコキシレー
ト又は他のエーテルを反応混合物に導入して特定
のアルコキシレート活性化剤をその場で生成させ
ることは好ましい操作法ではない。

本発明の目的のために、反応活性化剤は、好ま
しくは、アルカノール反応体のモル数に基づいて
計算して少なくとも３モルパーセント（％ｍ）の
量で反応混合物中に存在するが、少なくとも５％
ｍの量が一層好ましく、少なくとも６％ｍの量が
さらに一層好ましく、少なくとも約７％ｍの量が
最も好ましいと考えられる。本発明の目的のため
に反応混合物中に必ず存在する活性化剤の最小量
は、アルカノールに対する活性化剤の相対量及び
マグネシウム触媒に対する活性化剤の相対量の両
方に依存する、と信じられる。比較的少量の活性
化剤は、増大した誘導期間及び低いアルコキシル
化反応速度を伴なうけれども、比較的低い触媒濃
度の場合効果があり得る。用いられ得る活性化剤
の量に関して、上限ではない。本発明は、適当に
は、アルカノールよりも活性化剤を実質的に多量
含む混合物（例えば、マグネシウム化合物以外の
触媒の存在下でのアルカノールのアルコキシル化
により製造された混合物）中のアルカノール反応
体成分及びアルコキシレート活性化剤成分の両方
のアルコキシル化に適用される。

処理手順の点で、本発明は、好ましくは、マグ
ネシウム化合物とともに液状のアルカノール反応
体及び液状のアルコキシレート活性化剤を混合し
次いで生じた溶液をガス状のアルキレンオキシド
と特定の温度及び圧力で接触させることにより行
なわれる。好ましい操作態様では、マグネシウム
化合物及び活性化剤は、それらが反応体のいずれ
かと接触される前に、最初に混合される。一方、
マグネシウム化合物及び活性化剤が個々に反応混
合物中に導入されるならば、アルコキシレート活
性化剤を特定量で液状の反応体相に、マグネシウ
ム化合物がこの液体相と混合される前に溶解させ
る、ことが好ましい。マグネシウム触媒化合物が
活性化剤の不存在下でアルカノール反応体に添加
される場合は、生じる混合物は粘性なゲルを形成
し得る。その後アルコキシレート活性化剤をゲル
混合物に添加することは、このゲルを破壊する作
用があり、ゲル形成は、単にアルカノールへの触
媒及び活性化剤の添加の順序を逆にすることによ
り避けられ得るところの取扱い上の問題に通じ
る。

本発明の方法は、都合よくは、次のように遂行
され得る。

本明細書中で特定した相対量でアルカノール中
に触媒及び活性化剤を溶解して溶液をつくつた
後、その溶液を所望の温度及び圧力でアルキレン
オキシド反応体と接触させる。アルコキシル化反
応が始まる前に、誘導時間に遭遇し得る。活性化
剤の増大量は、誘導期間を短かくする働きがあ
る。アルキレンオキシドが反応において取られる
（消費される）につれて、追加的なアルキレンオ
キシドが、都合よくはほぼ一定の反応圧を維持す
る速度で添加される。アルキレンオキシドの添加
及びアルコキシレートを形成させるためのそれと
アルカノールとの反応は、生成物が個々の方法に
対する所望の平均アルキレンオキシド付加物数に
達するまで続行される。必須ではないけれども、
一般に、アルカノール１モル当たり反応したアル
キレンオキシドの全モル数で表わして、１ないし
30の範囲の平均数のアルキレンオキシド部を有す
るアルコキシレートの製造に本発明を利用するの
が最良である。最も広い商業的用途にアルコキシ
レートを利用することに関連する理由のため、本
発明の方法を続行して、好ましくは２ないし20一
層好ましくは３ないし15最も好ましくは４ないし
12であるアルキレンオキシド部の数を有する生成
物を生じせしめる。特定の触媒及び活性化剤の存
在下で本発明に従う方法（いつたん開始したな
ら）を完了するのに必要な時間は、所望されるア
ルコキシル化の度合（即ち、生成物のアルキレン
オキシド部の平均数）並びにアルコキシル化反応
速度の両方に依存する。この反応速度は、次い
で、反応温度、圧力及び反応混合物中の触媒濃度
の如き因子に依存する。最も好ましい操作条件下
では約３のアルキレンオキシド部の平均数を有す
るアルコキシレートの製造は典型的には0.5ない
し１時間で達成され得るが、約12のアルキレンオ
キシド部の平均数を有する生成物の製造は、典型
的には４ないし６時間必要となろう。これらの反
応時間は、単に例示であり、一層高い反応温度及
び／又は圧力で操作することにより実質的に減じ
られ得るが、所望アルコキシレート生成物への反
応体の利用における選択性はしばしば犠牲にな
る。反応過程に続いて、生成物混合物は、通常、
酸の添加により中和され、塩基性触媒成分を不活
性な中性塩に変換させる。用いる酸の選択は、臨
界的でない。適当な酸の例には、酢酸、硫酸、リ
ン酸、及び塩酸がある。酢酸が一般に好ましい。

本発明を次の実施例によりさらに例示する。

例 １ 本発明によるアルコキシル化法を、300mlのス
テンレス鋼製オートクレーブ反応器中で行なつ
た。この方法のアルカノール反応体は、ヒドロホ
ルミル化により製造した12個及び13個の炭素原子
を含有する第１級の80％線状の（20％分枝の）ア
ルカノールの混合物（約40％ｍのC₁₂、60％ｍの
C₁₃）として特徴づけられる、“ネオドール”23ア
ルコール（“NEODOL”23Alcohol）（商標）で
あつた。エチレンオキシドをアルキレンオキシド
反応体として用いた。触媒はマグネシウムエトキ
シドであつた。

反応活性化剤として用いるために、次の手順に
より、アルカノール反応体から、低アルキレン
（エチレン）オキシド付加物数を持つアルコキシ
レート（エトキシレート）を調製した。最初、85
パーセント純度の水酸化カリウム0.1グラム
（1.51ミリモルのKOH）を、多口（マルチネツ
ク）丸底フラスコ中のアルカノール反応体60グラ
ム（309ミリモル）に添加した。生じた液状溶液
を130℃で30分間窒素でスパージすることにより
約18ppmの水含有率になるまで乾燥し、次いで、
窒素雰囲気下に維持されたオートクレーブ反応器
に移した。反応器を約170℃に加熱し、窒素及び
ガス状のエチレンオキシドの添加により加圧して
4.8×10⁵Pa（ゲージ）（70psig）の全圧（3.8×
10⁵Pa（55psia）の窒素及び２×10⁵Pa（30psia）の
エチレンオキシド）にした。エトキシル化反応が
始まつたとき、装置の全圧を一定に維持するのに
充分な速度でエチレンオキシドを添加した。15分
間かけて、13.6グラム（309ミリモル）エチレン
オキシドを添加した。次いで、エチレンオキシド
の添加を中断し、反応混合物を170℃にさらに30
分間維持して未反応エチレンオキシドを消費させ
た。その混合物を50℃に冷却し、窒素下で試料び
んに移し、そして酢酸で中和して6.0のPHにした。
クロマトグラフ分析により、混合物は残留アルカ
ノール反応体約46％ｗ及び約1.85の平均付加物数
を持つアルコキシレート（エトキシレート）分子
54％ｗを含有する、ことがわかつた。

本発明によるアルキシ化のために、アルカノー
ル反応体60グラムを、上述の如く製造したアルコ
キシレート／アルカノールの混合物10グラムと配
合した。かくして生じた配合物は、アルカノール
反応体64.6グラム、及び反応活性化剤として、約
1.85の平均付加物数を持つアルコキシレート5.4
グラムを含有していた。モル基準で、該配合物
は、アルカノール反応体に基づいて計算して約６
％ｍの活性化剤を含有していた。このアルカノー
ルと活性化剤の溶液を、約30ppmの水分になるま
で乾燥した。130℃で、2.0グラムのマグネシウム
エトキシド（17.5ミリモル）をこの溶液に溶解し
て、清澄な無色の非粘性の液体を生成させた。触
媒濃度は、64.6グラムのアルカノール反応体に基
づいて計算して約5.2％ｍであつた。触媒のトラ
ンスアルコ―リシス反応から生じたエタノールを
130℃で30分間窒素でスパージすることにより溶
液から除去した。その溶液をオートクレーブ反応
器に移した後、その装置をシールし、170℃に加
熱し、そして加圧して4.8×10⁵Pa（ゲージ）
（70psig）の全圧（3.8×10⁵Pa（55psia）のN₂，２
×10⁵Pa（30psia）のエチレンオキシド反応体）に
した。エトキシル化は、誘導期間なしで進行し
た。4.8×10⁵Pa（ゲージ）（70psig）の反応器の全
圧を維持する速度で、総計103グラム（2.35モル）
のエチレンオキシドを３時間かけて添加した。エ
チレンオキシドを添加することなくさらに30分間
130℃で反応を続行して該装置に残存する未反応
反応体を消費させた。次いで、生成物混合物を冷
却し、オートクレーブから取り出し、そして酢酸
で中和した。分析により、アルコキシル化は実質
的に完了していた（残留アルカノールは、生成物
混合物中に2.5％ｗしか残存していなかつた。）と
いうことがわかつた。生成物は、約6.4の平均付
加物数を有し、そして観察された副生物として約
0.2％ｗのポリエチレングリコール類を含有して
いた。

比較例 Ａ 例１の一般的手順で、アルコキシル化法を試み
た。しかしながら、この事例では、該方法はアル
コキシレート活性化剤の不存在下で行なわれ、か
くして本発明によらない。65グラムの乾燥アルカ
ノール反応体と2.0グラムのマグネシウムエトキ
シドとの混合物を調製し、そして130℃で１時間
窒素でスパージした。次いで、その混合物をオー
トクレーブ反応器中でエチレンオキシドと接触
し、該オートクレーブ反応器は、170℃の温度及
び4.8×10⁵Pa（ゲージ）（70psig）の全圧（3.8×
10⁵Pa（55psia）の窒素及び２×10⁵Pa（30psia）の
エチレンオキシド）に維持した。５時間観察した
が、アルコキシル化は起こらなかつた。

例 ２ 本発明の別の例において、例１の活性化剤の調
製中につくられたところの、アルカノール反応体
46％ｗ及び1.85の平均付加物数を持つエトキシレ
ート54％ｗを含有する混合物を、さらにエトキシ
ル化に付した。このアルカノール／エトキシレー
トの混合物を、最初、窒素でスパージすることに
より30ppmの水分まで乾燥した。次いで、130℃
の温度で、触媒としてマグネシウムエトキシド
2.0グラム（17.5ミリモル）を、乾燥した混合物
68.7グラム中に溶解して、アルカノール反応体
31.6グラム、1.85の平均不加物数を持つエトキシ
レート活性剤37.1グラム（アルカノールに基づい
て計算して約84％ｍの活性化剤濃度）、及び触媒
2.0グラム（アルカノール反応体に基づいて計算
して10.8％ｍ）を含有する溶液をつくつた。

このアルカノール反応体、活性化剤及び触媒の
混合物を、本発明に従いエチレンオキシド反応体
と、例１で適用したのと同じ一般的手順で反応さ
せた。反応は、誘導期間なしで始まつた。2.0時
間かけて、70グラムのエチレンオキシドを反応器
に導入した。最終生成物混合物は、6.7の付加物
数を有し、わずか2.1％ｗの残留アルカノール反
応体と0.4％ｗのポリエチレングリコール類を含
有していた。

例 ３ 本発明の方法の別の例を、例２に記述したのと
実質的に同じようにして行なつた。しかしながら
この事例では、マグネシウムエトキシドの代わり
にマグネシウムメトキシドを、1.77グラムの量で
かつアルカノールに基づいて計算して約5.2％ｍ
の濃度で、触媒として用いた。生成物は、6.5の
平均付加物数を有し、わずか約2.1％ｗの残留ア
ルカノールと0.4％ｗのポリエチレングリコール
類を含有する、ことがわかつた。

例 ４ “NEODOL”23アルカノール反応体24.9グラ
ム及び約2.75の平均付加物数を持つエトキシレー
ト活性化剤70.8グラム（アルカノール反応体に基
づいて175％ｍ）を含有する乾燥混合物（スパー
ジにより乾燥した。）に、マグネシウムエトキシ
ド触媒2.0グラム（アルカノールに基づいて13.6
％ｍ）を添加した。窒素でスパージしてエタノー
ルを除去した後、その混合物を本発明に従いエチ
レンオキシドと例１の一般的手順で反応させた。
アルコキシル化反応が始まつた（誘導期間なし
で）後、67グラムのエチレンオキシドを2.5時間
かけて反応器に添加した。アルコキシレート生成
物の分析により、平均アルキレンオキシド付加物
数は6.0、残留アルカノール含有率は2.2％ｗ、ポ
リエチレングリコール含有率は0.8％ｗである、
ということがわかつた。

例 ５ “NEODOL”23アルカノール反応体44.2グラ
ム及び約1.84の平均付加物数を有するエトキシレ
ート活性化剤27.2グラム（アルカノール反応体に
基づいて43.5％ｍ）を含有する乾燥混合物に、マ
グネシウムエトキシド触媒2.0グラム（アルカノ
ールに基でいて77％ｍ）を添加した。その混合物
をスパージし、次いで本発明に従いエチレンオキ
シドと例１の一般的手順で反応させた。総計87グ
ラムのエチレンオキシド反応体を３時間かけて反
応器に添加した。生成物混合物は、約6.8の平均
エチレンオキシド付加物数を有し、わずか1.5％
ｗの残留アルカノールと0.05％ｗのポリエチレン
グリコール類を含有していた。

例 ６ 本発明の実施の他の観点を例示するため、本発
明に従い行なわれた方法の別の例を記述する。

この例では、ジブチルマグネシウムを触媒（又
は触媒先駆体）として、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル（２のエチレンオキシド付加物
数を持つ、メタノールのエトキシレート）を反応
活性化剤として用いた。触媒及び活性化剤を予備
混合した―ヘプタン中のジブチルマグネシウムの
0.5モル溶液24ミリリツトル（全量12ミリモルの
ジブチルマグネシウムを含有する。）を、20ミリ
リツトルのテトラヒドロフラン中の2.88グラム
（24ミリモル）の活性化剤の溶液に滴下しつつ添
加した。その混合物を１時間還流した。次いで、
溶媒を混合物から蒸発させ、そして残存物である
清澄な無色の非粘性溶液を、例１に記載の
“NEODOL”23アルカノール反応体の65グラム
（335ミリモル）に添加した。アルカノール中の触
媒及び活性化剤の溶液を、170℃及び4.8×10⁵Pa
（ゲージ）（70psig）の全圧（3.8×10⁵Pa（55Psia）
のN₂，２×10⁵Pa（30Psia）エチレンオキシド）
の、エチレンオキシドとの反応用オートクレーブ
に移した。反応混合物は、約3.6％ｍの触媒及び
約7.2％ｍの活性化剤（両方ともアルカノール反
応体に基づいて計算）を含有していた。エチレン
オキシドを反応器に添加した後、1.5時間観察し
たが反応は認められなかつた。次いで、アルコキ
シル化反応は次の30分間ゆつくり進行し、２時間
後良好な反応速度が認められた。さらに２時間の
反応により、88.5％のアルカノール反応体が変換
して、約2.7の平均付加物数を有するエトキシレ
ート生成物を生じた。生成物混合物はまた、活性
化剤のエトキシル化により生成したところのメタ
ノールのおおよそ５モルのエチレンオキシド付加
物を、C₁₂及びC₁₃のアルカノールのエトキシレー
トに基づいて計算して約８％ｍ含有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ６ないし30個の炭素原子を持つアルカノール
   少なくとも１種と２ないし４個の炭素原子を持つ
   アルキレンオキシド少なくとも１種とを反応させ
   ることからなるアルカノールアルコキシレートの
   製造法において、アルカノールに可溶性の塩基性
   のマグネシウム化合物少なくとも１種、及び反応
   活性化剤としてアルカノールのモル数に基づいて
   計算して少なくとも2.0モルパーセントの、１な
   いし30個のC₂ないしC₄のアルキレンオキシド部
   を持つ少なくとも１種のC₁ないしC₃₀のアルカノ
   ールのアルコキシレート少なくとも１種を存在さ
   せて、反応を遂行することを特徴とするアルカノ
   ールアルコキシレートの製造法。 ２ アルカノールに可溶性の塩基性のマグネシウ
   ム化合物を、アルコラート、アンモニア化物、ア
   ミド、チオラート、チオフエノキシド、窒化物、
   チオシアネート及びカルボキシレート化合物及び
   ジアルキルマグネシウム化合物から成る群から選
   ぶ特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 可溶性の塩基性のマグネシウム化合物を、１
   ないし30個の炭素原子を持つアルコラートから成
   る群から選ぶ、特許請求の範囲第２項記載の製造
   法。 ４ 反応活性化剤が、エチレンオキシド及びプロ
   ピレンオキシドから独立的に選ばれるアルキレン
   オキシド部１ないし30個を持つ少なくとも１種の
   C₆ないしC₃₀のアルカノールのアルコキシレート
   である、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか記
   載の製造法。 ５ 反応活性化剤が、アルキレンオキシド部１な
   いし５個を持つ少なくとも１種のC₈ないしC₁₈の
   アルカノールのアルコキシレートである、特許請
   求の範囲第４項記載の製造法。 ６ 反応活性化剤のアルキレンオキシド部が、１
   ないし３個のエチレンオキシド部である、特許請
   求の範囲第５項記載の製造法。 ７ 可溶性の塩基性のマグネシウム化合物がアル
   カノールのモル数に基づいて計算して0.2ないし
   20モルパーセントの量で存在し、反応活性化剤が
   アルカノールのモル数に基づいて計算して少なく
   とも３モルパーセントの量で存在する、特許請求
   の範囲第１〜６項のいずれか記載の製造法。 ８ 反応活性化剤の量が少なくとも５モルパーセ
   ントである、特許請求の範囲第７項記載の製造
   法。 ９ 反応活性化剤の量が少なくとも６モルパーセ
   ントである、特許請求の範囲第８項記載の製造
   法。 １０ 可溶性の塩基性のマグネシウム化合物が、
   アルカノール反応体のモル数に基づいて計算して
   0.5ないし15モルパーセントの量で存在する、特
   許請求の範囲第１〜９項のいずれか記載の製造
   法。 １１ 反応を150ないし190℃の温度で遂行し、ア
   ルカノール又はアルカノール類が10ないし16個の
   炭素原子を有し、アルキレンオキシドがエチレン
   オキシドであり、反応活性化剤が１ないし５個の
   エチレンオキシド部を持つ少なくとも１種のC₁₀
   ないしC₁₆のアルカノールのエトキシレートであ
   る、特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか記載
   の製造法。