PL166429B1 - Katalizator procesu oksyetylenowania - Google Patents
Katalizator procesu oksyetylenowaniaInfo
- Publication number
- PL166429B1 PL166429B1 PL92293159A PL29315992A PL166429B1 PL 166429 B1 PL166429 B1 PL 166429B1 PL 92293159 A PL92293159 A PL 92293159A PL 29315992 A PL29315992 A PL 29315992A PL 166429 B1 PL166429 B1 PL 166429B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ethoxylation
- acetate
- catalyst
- alcohol
- reaction
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 13
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 12
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 claims abstract description 12
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 10
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- -1 and optionally Chemical compound 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 125000006353 oxyethylene group Chemical group 0.000 description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- JHLCADGWXYCDQA-UHFFFAOYSA-N calcium;ethanolate Chemical compound [Ca+2].CC[O-].CC[O-] JHLCADGWXYCDQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Katalizator procesu oksyetylenowania alkoholi, zawierający octan wapnia i ewentualnie
octan magnezu, znamienny tym, że składa się z prekursora katalizatora będącego mieszaniną
octanu wapnia i ewentualnie octanu magnezu i promotora reakcji będącego dwu- lub wielowartościowym
tlenowym kwasem nieorganicznym, przy czym stosunek molowy octanu wapnia do
octanu magnezu wynosi jak 1:(0-3) a stosunek molowy prekursora katalizatora do promotora
reakcji wynosi jak 1:(0,015-0,90).
Description
Przedmiotem wynalazku jest katalizator procesu oksyetylenowania alkoholi.
Reakcja związków organicznych, zawierających ugrupowania z aktywnym atomem wodoru, z tlenkami alkilenowymi a w szczególności z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu jest od dawna znana i wykorzystywana na skalę przemysłową. Powszechnie stosowanymi katalizatorami w procesie oksyalkilenowania są związki metali alkalicznych. Produktem reakcji jest zawsze polidyspersyjna mieszanina adduktów tlenku alkilenowego oraz zwykle część nieprzereagowanego substratu. Stanowi to często wadę produktów oksyalkilenowania, zwłaszcza w przypadku substratów typu alkoholi, gdzie przy zastosowaniu konwencjonalnych katalizatorów ilościowy udział homologów o stopniach oksyetylenowania znacznie odbiegających od średniego stopnia oksyetylenowania jest szczególnie duży, a pozostałość nieprzereagowanego substratu stosunkowo znaczna. Z tych względów od wielu lat dąży się różnymi sposobami do zwiększenia w produktach oksyalkilenowania zawartości adduktów o pożądanym wąskim zakresie stopni poliaddycji oraz do zredukowania zawartości nieprzereagowanego substratu oraz homologów znacznie odbiegających od średniego stopnia oksyetylenowania.
Początkowo zmniejszenie ilościowego udziału homologów o stopniach oksyetylenowania znacznie odbiegających od średniego stopnia oksyetylenowania uzyskiwano poprzez destylację próżniową, oddzielając z konwencjonalnego produktu nieprzereagowaną część substratu hydrofobowego oraz addukty niskomolowe z jedną, dwoma i trzema grupami oksyetylenowymi (patent US 3 682 849, patent GB 1462 134, patent US4 441 881). Metoda fizycznego oddzielania niskomolowych frakcji oksyetylatów pozostawia jednak w produkcie duże ilości niepożądanych wysokomolowych adduktów.
Zastosowano również metody zawężania składu frakcyjnego oksyetylatów na drodze chemicznej. Powszechnie wiadomo, że mały ilościowy udział homologów alkoholi o stopniach oksyetylenowania znacznie odbiegających od średniego stopnia oksyetylenowania, zbliżony do rozkładu na krzywej Poissone'a, można uzyskać przy użyciu katalizatorów kwaśnych. Do typowych przedstawicieli tego rodzaju katalizatorów zaliczyć można kwasy Lewisa. Jakkolwiek katalizatory kwaśne w procesie oksyetylenowania pozwalają na uzyskanie stosunkowo małego ilościowego udziału homologów o stopniach oksyetylenowania znacznie odbiegających od średniego stopnia oksyetylenowania, to wiadomo również, że przy ich użyciu powstaje równolegle szereg produktów reakcji ubocznych-głównie polietylenoglikole oraz dioksan.
Powszechnie używanymi katalizatorami w syntezach oksyalkilenowania są związki sodu i potasu. Stosowane najczęściej wodorotlenki sodu i potasu pozwalają uzyskać produkty o niskiej zawartości polietylenoglikoli i dioksanu. Jednak niekorzystną cechą produktów oksyalkilenowania powstałych przy udziale tych tradycyjnych katalizatorów, szczególnie w przypadku surowców typu alkoholi, jest stosunkowo duża pozostałość nieprzereagowanego z tlenkiem etylenu substratu oraz duży udział ilościowy homologów o stopniach oksyetylenowania znacznie odbiegających od średniego stopnia oksyetylenowania. Z opisu patentowego EP 0092 256 znany jest sposób wytwa166 429 rzania oksyetylenowanych alkoholi z udziałem etanolanu wapnia oraz kwasu ortofosforowego jako katalizatora. Podobnie w patentach US 4 396 779 oraz US 4 465 877 wykorzystano alkoholany odpowiednio Ca i Mg jako katalizatory otrzymując produkty oksyetylenowania o małym ilościowym udziale homologów o stopniach oksyetylenowania znacznie odbiegających od średniego stopnia oksyetylenowania. Jednakże alkoholany metali generalnie należą do związków mało stabilnych i dlatego ich otrzymywanie i stosowanie jako katalizatorów jest utrudnione. W opisie patentowym EP 0085 167 przedstawiono sposób otrzymywania oksyetylenowanego alkoholu z udziałem octanu wapniowego lub octanu magnezowego jako katalizatorów. Jedna reakcja z tlenkiem etylenu przebiegała w tym przypadku wolno, znacznie rozciągając proces syntezy w czasie.
Katalizator według wynalazku składa się z prekursora katalizatora będącego mieszaniną octanu wapnia i ewentualnie octanu magnezu i promotora reakcji będącego dwu- lub wielowartościowym tlenowym kwasem nieorganicznym, przy czym stosunek molowy octanu wapnia do octanu magnezu wynosi jak l:(0-3), a stosunek molowy prekursora katalizatora do promotora reakcji wynosi jak 1:(0,015-0,90).
Nieoczekiwanie stwierdzono, że zastosowanie katalizatora według wynalazku pozwala uzyskać produkty o skrajnie małej zawartości homologów, znacznie odbiegających od średniego stopnia oksyetylenowania oraz na prowadzenie procesu oksyalkilenowania z bardzo dobrą wydajnością. Należy podkreślić, że zastosowanie kwasu nie wpłynęło na podwyższenie zawartości polietylenoglikoli w produkcie. W produktach reakcji nie stwierdzono zawartość dioksanu. Przy innych niż zastrzegane stosunkach molowych proces przebiega niewłaściwie lub nieefektywnie.
Przykład I. Do szklanej kolby kulistej o pojemności 500 ml wprowadzono 300 g Alfolu 1214 (alkohol zawierający 12-14 atomów węgla w cząsteczce). Alkohol suszono w 130°C z przepływem azotu, przez 30 minut, po czym dodano 1,1% wagowych (w stosunku do wsadu alkoholu) octanu wapniowego oraz 0,9% wagowego octanu magnezowego. Całość ogrzewano pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 105°C przez 60 minut. Następnie wprowadzono 0,5% wagowego kwasu siarkowego (96%). Kwas dodawano kropelkami intensywnie mieszając. Całość ogrzewano pod próżnią przez 30 minut oddestylowując lotne składniki układu. Zawartość kolby przeniesiono do reaktora wykonanego ze stali kwasoodpornej, zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne oraz wężownicę chłodzącą. Po podgrzaniu do 130°C układ przedmuchano pięciokrotnie azotem i temperaturę podniesiono do 180°C. Następnie wprowadzano tlenek etylenu poprzez kapilarę wgłębną dozując go w taki sposób, aby utrzymać ciśnienie w reaktorze na stałym poziomie 0,4 MPa. Reakcja zachodziła natychmiast ze średnią szybkością 5,0 moli tlenku etylenu/mol alkoholu/60 minut. Po wdozowaniu założonej ilości tlenku etylenu zawartość reaktora wygrzewano jeszcze przez 40 minut w temperaturze reakcji dla całkowitego przereagowania substratów. Otrzymano produkt, którego skład homologów podano w tabeli 1.
Dla celów porównawczych przeprowadzono syntezę oksyetylenowania Alfolu 1214 (300 g) z udziałem NaOH jako katalizatora (0,15% wagowego). Alkohol wraz z katalizatorem wprowadzono do reaktora, po czym całość podgrzano do 130°C i przedmuchano azotem. Następnie temperaturę podniesiono do 170°C i syntezę prowadzono jak wyżej, do wdozowania założonej ilości tlenku etylenu. Reakcja przebiegała ze średnią szybkością 4,7 mola tlenku etylenu/mol alkoholu/60 minut. Skład homologów w otrzymanym produkcie podano w tabeli 1.
Przykład II. Proces oksyetylenowania przeprowadzono jak w przykładzie I, z tą różnicą, że reakcji z tlenkiem etylenu poddano alkohol dodecylowy a jako katalizatora użyto 0,6% wagowego octanu wapniowego, 2,1% wagowego octanu magnezowego i 0,02% wagowego kwasu ortofosforowego. W ciągu 60 minut przereagowało 120 g tlenku etylenu. Skład otrzymanego produktu oksyetylenowania był podobny jak w przykładzie I.
Przykład III. Proces oksyetylenowania przeprowadzono jak w przykładzie I, z tą różnicą, że substrat hydrofobowy stanowił alkohol cetylowy oraz jako katalizatora użyto 0,4% wagowego octanu wapniowego i 0,2% wagowego stężonego kwasu siarkowego (96%). W ciągu 60 minut przereagowało 70 g tlenku etylenu. Skład otrzymanego produktu oksyetylenowania był podobny jak w przykładzie I.
166 429
Tabela
| Stopień oksyetylenowania homologów alkoholu CirCn (ilość grup oksyetylenowych) | Katalizator | |
| NaOH | ca(CHsCOO)k Mg(CHsCOO)* HaSOą | |
| zawartość homologów w % wag. | ||
| 0 | 14,6 | 7,5 |
| 1 | 10,7 | 6,0 |
| 2 | 10,7 | 11,4 |
| 3 | 10,4 | 18,1 |
| 4 | 9,7 | 20,7 |
| 5 | 8,6 | 17,9 |
| 6 | 8,3 | 11,4 |
| 7 | 7,2 | 5,2 |
| 8 | 6,0 | 1,6 |
| 9 | 5,0 | 0,1 |
| 10 | 2,8 | - |
| 11 | 2,5 | - |
| 12 | 3,6 | - |
| 13 | 1,6 | - |
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 1,00 zł.
Claims (1)
- Zastrzeżenie patentoweKatalizator procesu oksyetylenowania alkoholi, zawierający octan wapnia i ewentualnie octan magnezu, znamienny tym, że składa się z prekursora katalizatora będącego mieszniną octanu wapnia i ewentualnie octanu magnezu i promotora reakcji będącego dwu- lub wielowartościowym tlenowym kwasem nieorganicznym, przy czym stosunek molowy octanu wapnia do octanu magnezu wynosi jak 1:(0-3) a stosunek molowy prekursora katalizatora do promotora reakcji wynosi jak 1:(0,015-0,90).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL92293159A PL166429B1 (pl) | 1992-01-10 | 1992-01-10 | Katalizator procesu oksyetylenowania |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL92293159A PL166429B1 (pl) | 1992-01-10 | 1992-01-10 | Katalizator procesu oksyetylenowania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL293159A1 PL293159A1 (en) | 1993-07-12 |
| PL166429B1 true PL166429B1 (pl) | 1995-05-31 |
Family
ID=20056635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL92293159A PL166429B1 (pl) | 1992-01-10 | 1992-01-10 | Katalizator procesu oksyetylenowania |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL166429B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1778397A1 (en) * | 2004-08-26 | 2007-05-02 | Huntsman Petrochemical Corporation | Alkaline earth-based alkoxylation catalysts |
-
1992
- 1992-01-10 PL PL92293159A patent/PL166429B1/pl unknown
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1778397A1 (en) * | 2004-08-26 | 2007-05-02 | Huntsman Petrochemical Corporation | Alkaline earth-based alkoxylation catalysts |
| EP1778397A4 (en) * | 2004-08-26 | 2008-08-27 | Huntsman Spec Chem Corp | ALKOXYLATING CATALYSTS ON EARTH ALKALI METAL BASE |
| US7629487B2 (en) | 2004-08-26 | 2009-12-08 | Huntsman Petrochemical Llc | Alkaline earth-based alkoxylation catalysts |
| AU2005280592B2 (en) * | 2004-08-26 | 2011-10-13 | Indorama Ventures Oxides Llc | Alkaline earth-based alkoxylation catalysts |
| CN101374599B (zh) * | 2004-08-26 | 2013-01-09 | 亨斯迈石油化学有限责任公司 | 碱土基烷氧基化催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL293159A1 (en) | 1993-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4210764A (en) | Barium oxide/cresylic acid catalyzed ethoxylation | |
| US5600020A (en) | Process for the preparation of alkoxylates using ester compounds as catalyst | |
| EP0115084B1 (en) | Process for preparing nonionic surfactants by oxyalkylation with promoted barium catalysts | |
| US4302613A (en) | Inorganic catalyst for alkoxylation of alcohols | |
| EP0092256B1 (en) | Process for preparing nonionic surfactants by an oxyalkylation with calcium and/or strontium catalysts | |
| JPS6332055B2 (pl) | ||
| US4665236A (en) | Alkoxylation process using bimetallic oxo catalyst | |
| JPH0318605B2 (pl) | ||
| IE881039L (en) | Alkoxylation process using calcium based catalysts | |
| EP0180266B1 (en) | Alkoxylation process using bimetallic oxo catalyst | |
| EP0051878B1 (en) | Low-foaming nonionic surfactants | |
| JPS58131930A (ja) | アルカノ−ルアルコキシレ−トの製造法 | |
| EP1358142B1 (en) | Process for alkoxylation with a boron-containing catalyst | |
| JPS61109747A (ja) | 二成分金属オキソ触媒を用いるアルコキシル化方法 | |
| US4575569A (en) | Alkoxylation of thiols in the presence of a reaction promoter | |
| JP2753883B2 (ja) | 燐酸バリウムを触媒とするアルコキシル化方法 | |
| PL166429B1 (pl) | Katalizator procesu oksyetylenowania | |
| US4933502A (en) | Process for the preparation of nonionic surfactants | |
| JPH01223123A (ja) | 末端ブロックポリグリコールエーテルの製法 | |
| EP0124380B1 (en) | Preparation of unsaturated acids and esters | |
| WO2002038269A1 (en) | An alkoxylenation catalyst and a method to manufacture the alkoxylenation catalyst | |
| JP3028432B2 (ja) | 燐酸ナトリウム−もしくはカリウムバリウムにより触媒されるアルコキシル化法 | |
| US6365541B1 (en) | Alkoxylation catalyst | |
| KR20050038623A (ko) | 탄산염으로부터 토금속 인산염 촉매를 제조하는 방법 및 알콕시화 반응에서의 그 용도 | |
| US2815343A (en) | Polyoxyalkylene derivatives of phenothiazine |