JPS61260086A - マグネシウムジアルコキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野１ 本発明は、マグネシウムジアルコキシドの新規な製造方
法に関する。

本発明は１重合用触媒およびその担体の製造用原料等と
して多目的に使用されるマグネシウムジアルコキシドの
製造分野に利用される。

［従来の技術およびその問題点］ マグネシウムジアルコキシドは、金属マグネシウムとア
ルコールとを反応させることにより得られるが、通常、
原料のマグネシウムの表面が酸化されており、しかもア
ルコールが水分を含むことから反応速度や生成物の収率
が十分でないため、従来、特殊な活性剤や溶剤の存在下
で反応させなければ、工業的に製造できないものと考え
られていた。たとえば、活性剤としてオルトギ酸エステ
ルを用いる方法（特公昭４６−７０９３号）、酢酸を用
いる方法（特公昭５５−２２４５８）、炭化水素溶媒の
存在下に反応させる方法（特開昭４８−８７６３５号、
特開昭５８−４１８３２号）等が提案されている。

しかし、これらの方法では、使用した活性剤。

溶媒が生成物中に含有されるため、高純度のマグネシウ
ムジアルコキシドが得られないという問題点がある。

本発明は前記の事情に基いてなされたものである。

本発明者らが前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果
、金属マグネシウムとアルコールとの反応系に不純物の
原因となる活性剤および溶媒を存在させないことおよび
活性剤として生成物と同じマグネシウムジアルコキシド
を微量存在させると、上記の目的を容易に達成できると
いうおどろくべき事実を見出し、本発明に到達した。

すなわち１本発明の目的は、前記問題点を解決し、生成
物中に不純物を含有しない高純度のマグネシウムジアル
コキシドの新規でかつ工業的に有利な製造方法を提供す
ることにある。

［前記問題点を解決するための手段］ 前記問題点を解決するための本発明の要旨は。

金属マグネシウムとアルコールとを反応させてマグネシ
ウムジアルコキシドを製造する方法において、平均粒径
が５０〜５００７Ｌｍである金属マグネシウムを用い、
かつ反応系にマグネシウムジアルコキシドをアルコール
に対してＯ，ＯＳ重量％以上存在させることを特徴とす
るマグネシウムジアルコキシドの製造方法である。

本発明においては、金属マグネシウムとして平均粒径が
５０〜５００弘ｍ、好ましくは２００〜４５０＃Ｌｍの
ものを使用する。平均粒径が５０ｐｍ未満であると反応
が激しすぎて水素が一時的に多量に発生し、かつ反応熱
の蓄積により反応系の温度が著しくＥ昇するなどにより
、爆発の危険性が大きくなり、一方、平均粒径が５００
　ｇｍより大きいと、反応が開始しにくい、その平均粒
径が２００〜４５０μｍの範囲にある場合には１反応熱
の制御がきわめて容易であり、かつ１反応速度を充分高
く保つことができるなど通常の場合よりも好ましい結果
を与える。

本発明における金属マグネシウムは、その形状に特に制
限がなく、顆粒状、粉末状、繊維状（但し、繊維状など
の細長い形状のものに関してはその平均粒径とは繊維の
平均の太さを意味し、細片状などの板状のものに関して
はその平均粒径とは板の厚ざを意味するものとする。）
などのいかなる形状のものを用いてもよいが１通常、粉
末状。

顆粒状のものが好適に用いられる。また、この金属マグ
ネシウムは、その表面が酸化されていないもの１表面の
一部もしくは全体が酸化されているもの、あるいはそれ
らの混合物のいずれの状態のものであっても用いること
ができる。もつとも、表面の全体が著しく酸化されてい
るものは、反応開始に時間が要するなどの好ましくない
結果を午えることがあるので、あらかじめ還元処理して
おくのが望ましい。

これらの金属マグネシウムは、前記の条件にあてはまる
限りにおいて、市販品はもとより、いかなる方法で調製
されたものでもよい。

本発明におけるアルコールの種類には特に制限はないが
、通常、１価の飽和アルコールが好適に用いられ、この
ような飽和アルコールとしては、炭素数が１〜Ｂ、特に
１〜４のものが好ましい。

また、ｔ５を級アルコール、第２級アルコール（ｓｅｔ
−アルコール）および第３級アルコール（ｔｅｒｔ−ア
ルコール）の金属マグネシウムに対する反応性は一様で
はないが１通常、第１級および第２級アルコールが好ま
しく、第１級アルコールはとくに好ましい結果を与える
。

本発明において通常用いられるアルコールとしては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、２−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルア
ルコール、ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコ
ール、シクロヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール
、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアル
コール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコ
ール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコ
ールなどが挙げられる。このほか、アリルアルコール、
クロチルアルコール、３−ブテニルアルコールなどの不
飽和アルコール、エチレンクリコール、１．３−プロパ
ンジオール。

１．４−ブタンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオール、
グリセリンなどの多価のアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコールなどの第３級アルコールなども用いることが
できる。もつとも、これらの不飽和アルコールや多価の
アルコールを原料として用いた場合には、所望とするマ
グネシウムシアルコキシドの収率が低かったり、選択率
が低かったりして満足な結果が得られない場合がある。

前記の各種アルコールのうち、特に好ましいものとして
、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、
２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等が挙げ
られる。

本発明の方法においては、前記各種のアルコールの１種
または２種以上の混合物を使用することができる。

アルコールの使用量は、アルコールの種類、反応温度等
によって一様ではないが１通常、金属マグネシウム１モ
ルに対して４モル以上であり、好ましくは７モル以上で
ある。このとき、アルコールは反応原料および溶媒とし
て作用する。

本発明の方法において使用するアルコール中の水分濃度
の範囲は、金属マグネシウムに対するアルコールの相対
量１反応器度、生成物のマグネシウムジアルコキシドの
所望とする純度、後記の添加剤としてのマグネシウムジ
アルコキシドの使用量などによって一様ではないが１通
常、０．５重量％以下であり、好ましくは２０００　ｐ
ｐｍ以下である。使用するアルコール中の水分濃度が著
しく高いと、生成物中に水酸化マグネシウムなどが混在
したり、所望とするマグネシウムジアルコキシドの収率
が低下したりすることがある。一方、使用するアルコー
ル中の水分濃度には特に下限はないが１通常ｔ’　１０
００ｐｐｍ以上であることが実用上好ましい、これは、
ｒ業的に用いられるアルコール中には通常１１０００ｐ
ｐ程度か、それ以上の濃度の水分が含まれており、水分
濃度が著しく低いアルコールを原料として用いることは
経済上有利ではないという事情に広くものである。

本発明における添加剤のマグネシウムジアルコキシドの
種類には特に制限はないが、生成物として得られるマグ
ネシウムジアルコキシドと同じ種類のものを用いること
が、生成物の純度を高く保つ点から好ましい。

添加剤のマグネシウムジアルコキシドの形状には特に制
限はなく、顆粒状、粉末状、塊状などいずれの形状のも
のでもよい、また、その粒径にも特に制限はないが、取
扱いの便宜からすると、通常、平均粒径が３００〜１１
０００ＩＬ程度の顆粒状であるのが好ましい。

この添加剤のマグネシウムジアルコキシドは、反応の初
期において活性剤として作用し１反応を促進するものと
考えられる。したがって、用いる原料アルコール中の水
分濃度がある程度高かったとしても、添加剤としてのマ
グネシウムジアルコキシドの使用量を調節することによ
って、反応速度を十分高く保つことが可能である。この
ような点から、マグネシウムジアルコキシドの添加後の
アルコールの含水量が５００　ｐｐｍ以下になるように
その使用量を調節して用いると、より好ましい結果を与
える。したがって、添加剤であるマグネシウムジアルコ
キシドの使用量は１通常、アルコールに対して０．０５
重量％以上、特に好ましくは０゜１〜１．０重量％であ
る。

本発明における金属マグネシウムとアルコールとの反応
は、前記の添加剤としてのマグネシウムジアルコキシド
の存在下に接触混合させることによって行なわれる。

本発明における反応方式は、前記の要件を満だすもので
あればとくに制限はない、たとえば、バッチ式、セミバ
ッチ式、流通式などのいずれのＨｉｆ；ヵよ、。う、６
□６．あつ、つ４．　　　　”゛マグネシウム、アルコ
ール、添加剤のマグネシウムジアルコキシドを装入する
順序および方法にはとくに制限がなく、たとえば、原料
を一括して装入するとか、分割して装入するとか、アル
コールと添加剤のマグネシウムジアルコキシドとを反応
器中であらかじめ撹拌混合しておき、そこに金属マグネ
シウムを装入するとか、アルコールと添加剤とをあらか
じめ反応器とは別の容器中で混合しておき、反応に際し
て反応器に移して、そこに金属マグネシウムを装入する
とか、などのいずれの方式も使用することができる。

本発明における反応温度、反応圧力、反応時間などの反
応条件はアルコールの種類、アルコール中の水分濃度、
生成物のマグネシウムジアルコ参シトの所望とする性状
などによって一様ではないが１反応器度は通常、０℃か
らアルコールの還流温度までの範囲、好ましくは３０℃
からのアルコールの還流温度までの範囲、特に好ましく
はアルコールの還流温度である。アルコールの還流温度
で行なうと１反応器度の制御を容易に行なうことができ
る。

反応圧力は１通常、常圧〜５Ｇ気圧、好ましくは、常圧
〜５気圧であり１反応の操作１の容易さの点からすると
、常圧もしくは反応温度における自圧であることが好ま
しい。

生成物を重合触媒の担体として用いる場合には、その触
媒担体に最適な結晶形態、比表面積などの性状を充足す
るように常圧乃至加圧下で反応を行なう方が好ましい。

反応時間は１通常、反応開始後に水素の発生が観測でき
なくなるまでとするのが好ましい。

本発明の方法における反応は、通常、不活性ガス、およ
び／または水素１反応に使用するアルコール蒸気の雰囲
気下で行なう０反応中に反応系に空気が混入すると爆発
するなどの好ましくない結果を与えることがある。但し
１反応によって発生する水素およびアルコールの蒸気に
より１反応系中の空気が速やかに系外に除去させるよう
に工夫して反応を行なう限りにおいては１反応の開始前
もしくは反応の開始直後に反応系内に空気が存在してい
てもかまわない。

［発明の効果］ 本発明によると次のような効果を奏することができる。

（１’）　　本発明においては、金属マグネシウムとア
ルコールとからマグネシウムジアルコキシドを製造する
にあたって、添加剤として生成物と同じ種類ノマグネシ
ウムジアルコキシドを用いるので、生成物中に異質の不
純物が混入することがなく、高純度のマグネシウムジア
ルコキシドを容易に製造することができる。したがって
、本発明の方法は、工業上著しく有利である。

（２）　　本発明における添加剤のマグネシウムジアル
コキシドはｉ水剤としても作用するので、使用するアル
コールの脱水処理を、マグネシウムジアルコキシドの製
造用の反応器中で行なうことができるので、アルコール
の予備脱水処理を異質の脱水剤などで反応器とは別の容
器で行なう必要がないため、製造設備の簡略化を図るこ
とができ。

この点からも工業的に有利である。

（３）　　本発明の方法において反応終了後に残存する
アルコール中には、液状の活性剤や溶剤などの異質の液
状物質を含まないため、未反応アルコールの回収処理が
容易で、かつ、繰り返して反応に用いることができる。

（０本発明における反応の活性剤として生成物ノマグネ
シウムジアルコキシドの一部を使用することができる。

したがって１以上の諸点から、この発明は、高Ｍ度（７
）マグネシウムジアルコキシドを製造する、工業的に著
しく有利な方法を提供することができる。

［実施例］ 以下に本発明の実施例、比較例および参考例を示す。

（実施例１〜３、比較例１〜３） 還流冷却１を備えた５皇のガラス反応器に１表１に示す
種類および含水量のアルコール２６２３ｍ皇（アルコー
ルがエタノールのＪＪＩ合４４．９％ルに相当する）を
入れ１次いで表１に示す種類および添加最のマグネシウ
ムジアルコキシドを添加した後、表１に示す平均粒径の
金属マグネシウム１３６ｇ（５，６モル）を加えて還流
しながら反応をｉなった０反応終了後、余゛剰のアルコ
ールを留去した。

生成物として表１に示す種類の顆粒状のマグネシウムジ
アルコキシドを得た。生成物の収率（金属マグネシウム
に対するモル収率：以下同様）および生成物中の不純物
含量を表１に示す。

（実施例４） 実施例１において、還流温度（７８℃）に到達した後、
すぐに反応温度を７６℃に下げ１反応開始後も７６℃に
維持したほかは実施例１と同様の方法で実施した。

結果は実施例１と同様であった。

以上の結果から、金属マグネシウムの平均粒径および添
加剤のマグネシウムジアルコキシドの添加量などが本発
明の要旨に記載された範囲内にあると、高純度のマグネ
シウムジアルコキシドを高収率で得ることのできること
が明らかである。

（参考例１〜３） それぞれ表１に記載の条件に代えたほかは前記実施例１
と同様の方法で行なった。

参考例１では添加剤としてマグネシウムジアルコキシド
の代わりにオルトギ酸エチルを少量用いて行なったが、
生成物のマグネシウムエトキシドの収率は０％であった
。

添加剤のギ酸メチルを比較的多量に用いて行なった参考
例２では生成物が１００％の収率で得られたものの、生
成物の純度は低く、アルコールを含む液状残留物を留去
したあとの生成物中にも不純物が２．３重徽％も含まれ
ていた。

添加剤を酢酸に代えて行なった参考例３では生成物のマ
グネシウムジアルコキシドが収率１００％で得られたも
の、反応生成物中からアルコール、酢酸などの液状成分
を留去して得た生成物中には不純物が３．７重量％も含
まれていた。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属マグネシウムとアルコールとを反応させてマ
   グネシウムジアルコキシドを製造する方法において、平
   均粒径が５０〜５００μｍである金属マグネシウムを用
   い、かつ反応系にマグネシウムジアルコキシドをアルコ
   ールに対して０．０５重量％以上存在させることを特徴
   とするマグネシウムジアルコシキドの製造方法。