JPS6217593B2

JPS6217593B2 -

Info

Publication number: JPS6217593B2
Application number: JP54056929A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Ishioka
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1979-05-11
Filing date: 1979-05-11
Publication date: 1987-04-18
Also published as: JPS55149290A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はオルトケイ酸テトラアルキルエステル
の製造法に関し、殊に多価アルコールの共存下
に、ケイ素と低級アルコールをアルカリ触媒の存
在下に反応させてオルトケイ酸テトラアルキルエ
ステルを製造する方法に関する。

オルトケイ酸テトラアルキルエステルSi
（OR）₄〔ただし、Ｒはアルキル基〕は有機ケイ素
化合物として種々の用途を有しており、就中、エ
チルシリケートSi（OC₂H₅）₄は無機質強防食性塗
料、耐熱塗料、耐熱コーテイング剤、耐熱接着
剤、精密鋳造や窯業製品の耐熱バインダーなどに
用いられる有用な物質である。

オルトケイ酸テトラアルキルエステルは工業的
には四塩化ケイ素と対応するアルコールとの反応
により製造されているが、この方法では副生する
塩化水素とアルコールから、および原料の四塩化
ケイ素により促進されるアルコールのエーテル化
反応により水が生成し、この水が原料及び生成物
の加水分解反応を生起させ、ケイ酸エステルのポ
リマーが副生する等の欠点を有している。

原料として四塩化ケイ素を使用せず、金属ケイ
素とアルコールからオルトケイ酸テトラアルキル
エステルを製造する方法についても従来より種々
提案されており、触媒としてアルカリ金属のアル
コキサイドが効果的であることが知られている。
しかし、ケイ素とアルコールを触媒としてアルカ
リ金属アルコキサイドの存在下に反応させる方法
は実質的にメタノールからメチレート触媒にてメ
チルシリケート〔Si（OCH₃）₄〕を製造する方法に
限られ、エチルシリケート他炭素数の多いもので
は反応速度が著しく低く、工業的製法としては全
く考慮の対象とはなり得ない。

本発明はケイ素と低級アルコールをアルカリ触
媒の存在下に反応させてオルトケイ酸テトラアル
キルエステルを製造する方法、殊に、メチルシリ
ケートのみならず、工業的に種々の有用な用途を
有するエチルシリケート等をも実用上有利に製造
し得る方法に関し、該反応を少量の多価アルコー
ルの共存下に行うことを特徴とする方法を提供せ
んとするものである。

以下、本発明の方法について更に詳しく説明す
る。

本反応に於いて原料として使用するケイ素は単
体ケイ素でも鉄分等を含有するケイ化鉄、ケイ素
鉄合金等であつても良い。ただ、反応を効率良く
行うためには少くともケイ素分を80％以上、好ま
しくは90％以上含有するものであることが望まし
い。また、粒度の影響は比較的大きく、反応速度
の向上のためには接触面積の大きな微粉状のもの
を用いることが望ましい。他の原料である低級ア
ルコールとしては炭素数１〜４を有するアルコー
ルのいずれでも用いることができ、それぞれ対応
するメチルエステル、エチルエステル、プロピル
エステル、ブチルエステルを製造することができ
る。

アルカリ触媒はリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウムなどのアルカリ金属の酸化物、水
酸化物、アルコキサイドなど一般的なものが用い
られ、就中、アルコキサイドが最も好ましい。
尚、触媒としてアルカリ金属アルコキサイドを用
いる場合、アルコキシ基は通常原料アルコール
（及び生成物アルキルエステル）と同じものが用
いられ、例えば、エチルアルコールよりエチルシ
リケートを製造する場合の触媒としては、エトキ
サイドが用いられるが、必ずしも限定はされな
い。必要に応じて後述の多価アルコールとのアル
コキサイドとして用いても良い。また、これらは
別途調製されたものでも或いは同一反応器にて予
めアルカリ金属とアルコールとの反応により調製
し、そのままケイ素との反応に供しても良い。

反応促進剤として使用する多価アルコールとし
ては、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ペンチルグリ
コールなどのグリコール類やグリセリン、ペンタ
エリスリトールなど、が代表的なものとして掲げ
られる。これら多価アルコールは通常はそのまま
用いられるが、必要に応じて上記の如くアルカリ
金属のアルコキサイド（グリコキサイド）として
反応液に加えることもできる。

本発明の反応は液相条件下に行われるが、その
ための特別な溶媒は必要ではない。しかし、必要
に応じて適当な溶媒を用いることを阻げない。

反応当初使用すべき原料の量比については、必
ずしも厳密な制限はないが、一般にケイ素１モル
に対し、アルコールを0.01〜100モル、好ましく
は１〜10モルの範囲で行うことが適当である。ア
ルカリ触媒及び多価アルコールの量（濃度）につ
いても特に厳密な制限はないが、少な過ぎるとき
は所期の効果が得られず、目的とするアルキルエ
ステルが得られないことは勿論であり、１方、多
量に用いた場合、その量に比例して得られる効果
には自ら制限があり、必ずしも期待する効果が得
られるわけではなく、場合によつては過剰使用に
よる種々の弊害を招くことにもなるため、通常
は、それぞれケイ素１モルに対し、0.001〜0.1モ
ル、好ましくは0.01〜0.05モル及び0.001〜1.0モ
ル、好ましくは0.05〜0.5モル、程度の範囲で用
いることが適当と言える。反応温度は100℃以上
を要し、これ以下の温度では実質的に充分な反応
速度は得られない。通常は140℃〜300℃、好まし
くは150〜200℃にて行われる。圧力は反応液を液
相に保つに必要な圧力は最低限必要とされるが、
特にそれ以上の積極的な加圧は不要である。

反応は回分式、連続式いずれの方法でも実施す
ることができる。連続式反応に於いてケイ素を供
給する方法としては、微粉状にして別個に供給す
る方法或いは原料アルコール又は生成物のオルト
ケイ酸エステルの懸濁液として反応系に添加され
る。また、場合によつては、予め化学量論的に大
過剰のケイ素を反応器に保持し、触媒及び反応促
進剤を溶解したアルコール溶液を流通せしめる方
法も可能である。

以下、本発明の方法について代表的な例を示
し、更に具体的に説明するが、これらは本発明の
方法についての理解を容易にするため条件を絞つ
た単なる例示であり、従つて本発明はこれらのみ
に限定されないことは勿論のこと、これらによつ
て何ら制限されないことは言うまでもない。

実施例１（比較例） 300c.c.オートクレープにエチルアルコール100
ml、粉末状金属けい素２ｇ、ナトリウムエチラー
ト0.3ｇを充填し、反応器内を窒素で置換し、155
〜180℃で３時間反応をおこなつた。反応中水素
の発生は認められず、反応液中にオルトけい酸エ
チルエステルは認められなかつた。

実施例２エチレングリコール10mlを加えた以外は実施例
１と同様に反応をおこなつた。反応中水素の発生
が認められオルトケイ酸エチルエステルが3.3ｇ
生成した。

実施例３エチルアルコール100ml、金属けい素２ｇ、ナ
トリウムエチラート0.7ｇ、グリセリン10mlを充
填、実施例１と同様に反応をおこなつた。水素の
発生が認められオルトけい酸エチルエステルが
0.7ｇを生成した。

実施例４エチルアルコール100ml、金属けい素10ｇ、ナ
トリウムエチラート0.3ｇ、エチレングリコール
10mlを充填し155〜180℃で５時間反応をおこなつ
た。水素の発生が認められ、オルトけい酸エチル
エステルが7.2ｇ生成した。

実施例５エチレングリコールの代りにプロピレングリコ
ール10mlを使用した以外は実施例４と同様の反応
をおこなつた。水素の発生が認められオルトけい
酸エチルエステルが4.3ｇ生成した。

実施例６エチルアルコール100ml、けい素20ｇ、水酸化
カリウム0.8ｇ、エチレングリコール５mlを充填
し155〜186℃、８時間反応した。水素が発生し
31.4ｇのオルトけい酸エチルエステルが生成し
た。

実施例７エチルアルコール100ml、けい素20ｇ、水酸化
ルビジウム1.4ｇ、エチレングリコール５mlを充
填し155〜185℃で6.5時間反応した。水素が発生
しオルトけい酸エチルエステル50.8ｇが生成し
た。

実施例８（比較例）エチレングリコールを加えない以外は実施例７
と全く同様の反応をおこなつた。水素の発生はほ
とんどなくオルトけい酸エチルエステルはトレー
ス量しか生成しなかつた。

実施例９エチルアルコール100ml、けい素20ｇ、水酸化
カリウム0.8ｇ、１・３プロパンジオール６mlを
充填し155〜185℃で3.5時間反応した。水素の発
生が認められオルトけい酸エチルエステル11.7ｇ
が生成した。

実施例 10 １・３プロパンジオールの代りに１・３ブタン
ジオール６mlを使用した以外は例９と全く同様に
反応をおこなつた。水素が発生しオルトけい酸エ
チルエステル13.1ｇが生成した。

実施例 11 １・３プロパンジオールの代りに１・２ブタン
ジオール６mlを使用した以外は例９と全く同様に
反応をおこなつた。水素が発生しオルトけい酸エ
チルエステル2.1ｇが生成した。

実施例 12 エチルアルコール100ml、鉄10％を含むけい素
22ｇ、水酸化カリウム0.8ｇ、エチレングリコー
ル５mlを充填し155〜185℃で７時間反応をおこな
つた。水素の発生が認められオルトけい酸エチル
エステルが27.8ｇ生成した。

実施例 13 エチルアルコールをメチルアルコールに代えた
以外は実施例２と同様の反応をおこなつた。

エチルアルコールの場合よりも早い速度で水素
が発生しオルトけい酸メチルエステルが4.5ｇ生
成した。

Claims

【特許請求の範囲】

１ケイ素と低級アルコールをアルカリ触媒の存
在下に反応させてオルトケイ酸テトラアルキルエ
ステルを製造する方法に於いて、該反応を多価ア
ルコールの共存下に行うことを特徴とする方法。