JPS6038035A - グリコ−ルアルデヒドの製法及びその触媒 - Google Patents

グリコ−ルアルデヒドの製法及びその触媒

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JPS6038035A
JPS6038035A JP59132845A JP13284584A JPS6038035A JP S6038035 A JPS6038035 A JP S6038035A JP 59132845 A JP59132845 A JP 59132845A JP 13284584 A JP13284584 A JP 13284584A JP S6038035 A JPS6038035 A JP S6038035A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔理系上の利用分野〕 本発明はグリニールアルデヒドの製法に関しぞしてさら
に詳細には広い範囲の有機溶媒中でロジウムホスフィン
−アミド触媒の存在−トホノしムアルヂＰトー、−鋤Ｉ
ｋｇ！９）乃γＣ−アレ；ノＱ／７’ｌｌ讐；ｌ”ｉ−
＋へ、＋’−／ｒＩＩ−ｑルアルデヒドを製造する方法
に関する。
〔従来の技術〕
グリコールアルデヒドは多くの有機反応において価値の
ある中間体として公知であシそして特に接触水素化法に
よるエチレングリコールの製造の中間体として有用であ
る。
高温度及び大気圧よシ高い圧力における広範囲の触媒の
存在下の一酸化炭素及び水素によるホルムアルデヒドの
反応は公知の反応でちゃそして少量のポリヒドロキシ化
合物（次に適当な分離法によ多分能されうる）とともに
メタノールとともにグリコールアルデヒドを生ずる。例
えば米国特許第２，４５１，３３３号は目的生成物とし
てエチレングリコールを生成するコバルト触媒上のホル
ムアルデヒド、−酸化炭素及び水素の反応を記載してい
る。米国特許第３，９２０，７５３号はコントロールさ
れた反応条件下でコバルト触媒の存在下−酸化炭素及び
水素とホルムアルデヒドとの反応によジグリコールアル
デヒドを製造する方法を開示しているがこの方法は比較
的低収率で生成号はルテニウム触媒系を用いるグリコー
ルアルデヒドの生成を記載している。ヨーロツノく特許
第００２’、９０８号は三級アミド溶媒中の一酸化炭素
及び水素によるロジウム触媒の存在下のホルムアルデヒ
ドの反応からのグリコールアルデヒドの生成を記載して
いる。トリフェニルホスフィン配位子促進剤の使用は特
に有利であるとして開示されている。
米胛特許第４，２９１，１７９号はドリブルオロ酢酸が
添加されてグリコールアルデヒドを生成するアセトアル
デヒドの製造について同様な反応を記載している。米国
特許第４，３５６，３２２号は加水分解されそエチレン
グリコールとなるエーテル中間体とともにロジウム又は
コバｙ）触媒を用いて合成ガス及びホルムアルデヒドの
反応からエチレングリコールを製造する方法を記述して
いる。ヨーロッパ特許出願筒８２／２００，２７２．１
号は強プロトン酸、三級アミド溶媒及びトリアリールホ
スフィンとともにロジウム又はコバルトの倒れかを含む
触媒前駆体の存在下水素及び−酸化炭素とホルムアルデ
ヒドとの反応よ如なるグリコールアルデヒドの製法を記
述している。米国特許第４，２００，７６５号は好まし
い促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い一酸化炭
素とのコンプレックス結合の触媒量のロジウムの存在下
三級アミド溶媒中のホルムアルデヒド、−酸化炭素及び
水素の反応よシなるグリコールアルデヒドの製法を記載
している。
グリコールアルデヒドの生成に関する公知の従来技術の
方法はすべて特徴的に反応生成物例えばグリセリン、グ
リセルアルデヒド及びメチルアルコールの混合物を生成
する。不幸なことにこれらの方法は高価且時間のかかる
分離法の必要性のために妨げられそして又生成される最
終生成物の量が結局減少するという損害を受ける。この
問題はホルムアルデヒドのヒドロホルミル化によるグリ
コールアルデヒドの生成に特に明らかでありその場合ア
ルドール縮合反応及びアセタール形成の間に好ましいア
ミド溶媒が用いられるとき触媒毒のアミンの形成が生ず
る。アミンは又ホルムアルデヒド及び他のアルデヒドに
よるグリコールアルデヒドのアルドール縮合を触媒化す
るのに働く。
〔発明が解決しようとする問題点〕
従ってホルムアルデヒド、−酸化炭素及び水素の反応か
らアミド以外の種々の溶媒を用い極めて高い転換率及び
選択率を有するグリコールアルデヒドの改良された製法
を提供するのが当該技術の主な目標であった。その上所
望の目的生成物が容易且有利に満足しうる工業的規模で
反応混合物から分離されうる方法を提供することも希望
されている。
〔問題点を解決するだめの手段〕
従って本発明はロジウム、コバルト又はルテニウム含有
触媒（最も好ましくはロジウムであってその混合物を含
む）の存在下好適な大気圧よシ高い圧力及び高温度の条
件の下で反応帯中でホルムアルデヒド、−酸化炭素及び
水素を触媒させることＷＰ六Ｎ　ｌｌ−１−ル丁ルヂレ
トＱの丙百亡七界側幻−か提供しそして触媒はさらに一
酸化炭素対水素そして補助的な三級アミド基を導入され
たホスフィン配位子を含む。得られた金属カルボニルコ
ンプレックス中のホスフィン・アミド配位子の存在は式
％式％） （式中Ｍはロジウム、コバルト及びルテニウムの群から
選ばれた元素であ、ＣＯＸは陰イオンであって好ましく
はハロゲン化物、擬似）・ロゲン化物、水素化物又は脱
プロトン化強カルボン酸であシ；Ｐは燐でありｉＲ，は
１〜２０個の炭素原子の芳香族又は脂肪族基であって好
ましくは芳香族基であり：Ｒｔは脂肪族又は芳香族の何
れかの０〜２０個の炭素原子を含む有機基であってアミ
ドＣ（０）Ｎ炭素又は窒素に直接結合していてもよい酸
素、窒素又は硫黄原子を含んでいてもよく；Ｒ１及びＲ
２は１〜５０個の炭素原子を含む脂肪族又は芳香族基で
あシ；得られた化合物はアミド窒素原子上に水素がなく
しかももしＲ１がアミド窒素に結合しているならばＲ，
又はＲ４の何れかはアミド炭素に結合していることによ
シ特徴付けられ；Ｘは０〜３であシｙは１〜５であυ２
は１〜４である）を有するコンプレックスの形成を許す
。このコンプレックスの使用は広範囲の有機極性溶媒例
えばニトリル、ケトン、エーテルなどとともにその混合
物を系中に許しそして従来技術の生成物の回収及び精製
の問題に弱点なしにグリコールアルデヒドへの高い転換
率及び選択率を生ずるＯ 本発明の方法は高温度しかも大気圧よシ高い圧力の存在
下即ち選ばれた特定の触媒によるヒドロホルムミル化に
好適な一般的な条件下でロジウム、ルテニウム又はコバ
ルト含有触媒（その種々の混合物を含む）（触媒コンプ
レックスはさらに一酸化炭素リガントを含みそして又置
換基として補助的なアミド基を導入するホスフィン配位
子を有する）の存在下有効な極性有機溶媒又は極性・非
極性有機溶媒の混合物によるホルムアルデヒド、−酸化
炭素及び水素の接触によ）達成される。反応の主な生成
動線グリコールアルデヒドであルそして主な副生成物は
メタノールである。この型の反応に関する当業者に知ら
れている種々のやシ方のすべてが好適且有効な気体・液
体の接触がある限シ用いられるので反応体を接触する詳
細なやシ方は厳密を要しない。そのため例えば本方法は
選択された条件で特定の触媒及び溶媒そして一酸化炭素
及び水素の混合物とともにホルムアルデヒドの溶液と接
触させることによシ行われる。一方ホルムアルデヒドの
溶液は温度及び圧力の選ばれた条件で一酸化炭素及び水
素の混合物の下で適下する相中で触媒の上及び中を通さ
れる。勿論説明された反応体は一級のものの他に他の反
応を行いうろことそして選ばれた特定の条件及び特定の
触媒及び溶媒に応じて種々の量の他の生成物特にメタノ
ールの共生があることは理解されよう。しかし本発明に
おける条件は所望のグリコールアルデヒドへの高い選択
率を与えるように最も好ましくコントロールされる。
ホルムアルデヒドの好適な源はパラホルムアルデヒド、
メチ２−ル、ホルマリン溶液、ポリオキの一つである。
これらの中でパラホルムアルデヒドが好ましくそしてそ
の使用から最大の収量が得られた。
一酸化炭素及び水素は化学量論的な１対ｌの比で反応す
るが、反応を行うためにそれらをこの比で存在させる必
要はない。上述の如く反応体は所望の反応速度を提供す
るように充分に高い圧力で用いなければならない。−酸
化炭素は又ロジウム及び他の金属を安定にしてホルムア
ルデヒドによシ零原子価状態に還元する。−酸化炭素及
び水素の反応体は有利には合成ガスなどから得られるよ
うなモル約１対１の比で供給されるがそれらは又広く変
化しうる範囲例えば約５対９５〜９５〜５のモル比で存
在する。優れた収量は一酸化炭素対水素の分圧の比がｌ
ＯＯ１２操業されるとき得られる。大過剰の水素は望ま
しくないメタノールの生成を好む傾向を有するが一方特
にもし温度又は他の反応条件がメタノール生成を抑圧す
る必要が存在するようなものであるならば存在する一酸
化慶去を／Ｊ、＞　（）−電飾モル帯用込スの値Ｅｌ−
げＬげ岱寸しい。
従来技術によシ行われたときこの反応における主な問題
はグリコールアルデヒドがアルデヒドの代表的な反応物
であるアセタールを形成し勝ちであることであった。分
子中に一級アルコール基が存在するのでこの化合物は容
易に下記の式によシ示されるような例えば直鎖及び環状
のアセタールの形のそれ自体による半アセタール及びア
セタールを形成する。
す その上グリコールアルデヒドは又メタノールそしてもし
存在するならばエチレングリコールにょジアセタール及
び半アセタールを形成する。アセタールは高ｍ点を有す
るとともに水素化に抵抗しそれ故エチレングリコール形
成を妨げる困難な方アルドール縮合の機構を通じてホル
ムアルデヒド又はそれ自体の何れかと反応する。最後に
反応は生成グリコールアルデヒドによシ抑制されそれは
配位金属即ちロジウムによ）二連配位子を形成しそれに
よシー座配位子を置換する。
驚くべきことにはこれらそして他の関係のある問題は極
めて高い選択率でしかも驚くべきことにアミド溶媒なし
にそして又非極性溶媒とともに種々の極性有機溶媒及び
その種々の混合物中で操業しうるホルムアルデヒドをグ
リコールアルデヒドへヒドロホルミル化する触媒を形成
する例えば配位金属（最も好ましくはロジウム）、補助
的三級アミド基を導入したホスフィン配位子の使用によ
シ新規な配位金属化合物を用いることによって実質的に
除かれることが分った。
反応に用いられるのに適した配位金属化合物はロジウム
、コバルト又はルテニウム及びそれらの混合物から選ば
れそして最も好ましくはロジウム化合物、コンプレック
ス又は塩及び成る混合物である０金属化合物は固形の支
・特休例えば分子ふるい、ゼオライト、活性化炭素、ア
ルミナ、シリカ、イオン交換樹脂、有機重合体樹脂に沈
着又は結合されるか又は不溶性酸化ロジウムとしてであ
るが最も好ましくは溶液中の均一なコンプレックスとし
て用いられる。
一般に適尚であることが分っている特に広い群の金属コ
ンプレックス又は前駆体は式 ％式％） （式中Ｍはロジウム、コバルト、ルテニウム及びその混
合物の群から選ばれた元素であシ、Ｘは）・ロゲン化物
、擬似ハロゲン化物、水素化物又は脱プロトン化強カル
ボン酸である陰イオンであシ、Ｐは燐であ’）、Ｒ＋は
脂肪族、芳香族又はその混合物であって燐原子に直接結
合している１〜２０個の炭素原子の基であ、？、Ｒ２は
脂肪族又は芳香族の何れかの０〜２０個の炭素原子を含
む有機基であってアミド炭素又は窒素に直接結合してい
てもよい酸素、窒素、硫黄などの如き原子を含んで子の
有機脂肪族又は芳香族部分であシ得られたアミド部分は
アミド窒素上に水素がなくそしてもしＲ３がアミド窒素
に結合されているならばＲ，又はＲ４の何れかはアミド
炭素へ結合しているととによシ特徴付けられ：Ｘは０〜
３であシｙは１〜５であ夛そして２は１〜４である） によシ示される。
前述のコンプレックス中の陰イオン元素Ｘは水素化物、
ハロゲン化物例えば塩化物、臭化物、沃化物又は弗化物
及び擬似ハロゲン化物（配位化合物を形成するのにハロ
ゲン化物類似の性質を示す）などでおシそして置換基例
えば ＮＣ８−、ＮＣ０−、ＣＮ−、ＮＣ３ｅ−、ＮＢ−。
化強カルボン酸又はスルホン酸置換基例えばトリネート
、メタンスルホネート、トルエンスルホネートなどであ
る。好ましい陰イオン含有部分は塩化物、トリフルオロ
アセテート及び水素化物である。一方隘イオン性ロジウ
ム類は隘イオン性元素Ｘがない場合に発生する。
最も広い態様においてＲ５基はアルキ／ｌ／、アリール
基又はその混合物を表わしアルキル基は１〜２０個の炭
素原子を含みそして好適なアリール部分はフェニル及び
置換されたフェニル、他のポリ芳香族及び置換されたポ
リ芳香族などである。コバルトが選択された配位金属リ
ガンドであるときアルキル置換ホスフィンを用いること
が好ましいが一方ロジウム又はルテニウムが選ばれた金
属のときＲＩがフェニル又は他のアリール部分であるの
が好ましい。
最も広い態様においてＲ２基は０〜２０個の炭素原子好
ましくは１〜２個の炭素原子を含む有機基を表わしそし
て好ましくはアセチレン性不飽和がない。Ｒ２は飽和脂
肪族、アルケニル又は芳香族であシそして炭素及び水素
のみを含むヒドロカルビル基又は炭素及び水素の原子に
加えで追加の原子例えば窒素、酸素、硫黄及びハロゲン
を含む置換されたヒドロカルビル基（追加の原子は又種
々の基例えばアルコキシ、アリールオキシ、カルボアル
コキシ、アルカノイルオキシ、ハロゲン、トリハロメチ
ル、シアン、スルホニルアルキルなどの基で存在しそれ
らは活性の水素原子を含まない）の何れかである。最も
好ましくはＲ２は炭素及び水素のみを含む脂肪族基よシ
なる。
適当なＲ１及びＲ１部分の例は炭化水素アルキル例えば
メチル、エチル、プロピル、イソブチル、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル；炭化水素アルク＝　ル部分例Ｌ　
ばブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル：芳香族置
換基を有するアルキル又は７　＃　ケ＝ル部分例、ｔ　
ハベンジル、フェニルシクロヘキシル及びフェニルブテ
ニル；そして置換されたヒドロカルビル部分例えば４−
ブロモヘキシル、４−カルブエトキシブチル、３−シア
ノグロビル、クロロシクロヘキシル及びアセトキシ７′
テニルである。芳香、族部分はヒドロカルビル芳香族基
例ええはフェニル、トリル、キシリル、ｐ−エチルフェ
ニルそして置換されだヒドロカルビル芳香族基例ｔばｐ
−メトキシフェニル、ｍ−クロロ７エ二ル、ｍ−）！Ｊ
フルオロメチルフェニル、ｐ−グロポキシフェニル、ｐ
−シアノフェニル、０−アセトギシフェニルソシてｍ−
メチル−スルホニルフェニルによ）例示される。
Ｒｓ及びＲ４は１〜５０個の炭素原、子好ましくは１〜
６個の有機基を表わしそして芳香族又は好ましくは脂肪
族である。好適な基は環状又は直鎖の構造の飽和された
脂肪族、芳香族好ましくは単核芳香族などである。Ｒｓ
及びＲ２が炭素及び水素原子のみよシなるのが最も好ま
しい。又得られたホスフィン配位子中のアミド部分がア
ミド窒素原子上に水素がないことによシ特徴付けられる
のが最も好ましく例えば三級アミド基が最も好ましい。
Ｒ，がアミド炭素の代９に窒素に結合している場合Ｒ８
又はＲ４の何れかはアミド炭素に結合している。第二の
有機ホスフィン基は又Ｒ８又はＴ）　、ｊｔ　／Ａ　−
ｉ　Ｖ　ｒｒ＋　■嵜Ｉｆｆ　道スジｈ　Ｌ　−代表的
なホスフィン・アミド配位子はＭｅｅＫら（Ｊ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、（Ｄａｌｏｎ）、　１０１１　、１９７５
）によシ開示された方法の変法によシ合成され、燐水素
結合は遊離基例えば２，２′　−アゾビス（２−メチル
−プロピオニトリル（ＡＩＢＮ）の存在下ビニル銹導体
の炭素・炭素二重結合に明白に付加する。例えばＰＰｈ
　２Ｈ＋ＣＨ２＝　ＣＨ−Ｃ（０）Ｎ（ＣＨｘ）　２こ
の場合得られたホスフィンは室温で白色の固体として存
在する。一方ビニルアミドは上述の如く二級ホスフィン
と反応する。ホスフィン−アミドは又他の経路例えば光
化学によシ又はホスフィンエステルのアミン化によシ合
成される。
触媒は種々の方法によシ製造され例えば−酸化炭素を含
むコンプレックスは配位金属との反応によシ予め形成さ
れるか又はその場で形成されるかの何れかである。その
場で製造するための二、三の有利な方法は金属コンプレ
ックス前駆体とホスフィン・アミド及び酸例えばトリフ
ルオロ酢酸とを接触させる；金属カルボニルハロゲン化
物例工ば（Ｒｈ　Ｃ１１，（Ｃｏ）　２　）　２　とホ
スフィン・アミドとを接触させる；予め形成された金属
配位コンプレックス例えばＲｈ（Ｃｕ（ＣＯ）（ＰＰｈ
３）ｚと所望のホスフィン・アミドとを接触させる；又
は金属カルボニルハロゲン化物例えば（Ｒｈ　ＣＩＩ　
（ＣＯ）　２）　２と触媒量の塩基及びホスフィン・ア
ミドとを接触させることである。
理論によシ限定されることは望まないが非アミド溶媒中
で配位金属ホスフィン・アミドを用いるときグリコール
アルデヒドへのホルムアルデヒドのヒドロホルミル化の
選択率の理由は恐らく形成されたキレート環の大きさ及
び得られる安定性に見い出されると思われる。用いられ
る特定の配位金属そしてそれよシ低い程度で用いられる
特定のホスフィン・アミド配位子に応じて種々の所望の
二連配位子コンプレックスが生成されそのコンプレック
スは明らかに燐及びアミド基酸素で配位金属と結合し従
って種々の二連配位子コンプレックスを生成する。例え
ば好ましいホスフィン・アミド配位子の一つ、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−３−ジフェニルホスフィノグロビオンアミド
、　ＰＰｈ２　Ｃｆ（Ａ（０）Ｎ　（ＣＨｓ　）ｘはロ
ジウムと６員環を形成するものと考えられそしてグリコ
ールアルデヒドに対して選択的であると同様に驚くほど
活性である。
多数の好適なホスフィン・アミド配位子は次の如く例示
される。
ＰＰｈ２０ＣＨ，Ｃ（０）Ｎ（ＣＨ３）２　；ＰＰｈ、
　Ｎ（ＣＨａ　）ＣＨ２Ｃ（０）Ｎ（ＣＬ　）ｔ　：（
Ｃル）２Ｎ−Ｃ（０） ＰＰｈ２ＣＨ２ＣＨ，Ｎ（ＣＨｓ）Ｃ（０）ＣＨ，；Ｐ
　（Ｃ）１２ＣＨ，ＣＩ（２ＣＨ，＋　）２（ＣＨ，Ｃ
Ｉ（、Ｃ（０）Ｎ（ＣＨ，）、　）ＰＰｈ２ＣＨ２ｃｈ
　Ｃ（０）Ｎ（ＣＨ３ＸＣＨ２ＣＬ　ＣＨ２ＣＬ　ＣＨ
２ｃ几ｃｈ　ＣＨ３）；ＰＰ）Ｉｔ　ＣＬ　Ｃ（０）Ｎ
（ＣＨＪ　）２　：　ＰＰｈ２　ＣＨｔ　Ｎ（ＣＨａ　
）Ｃ（０）ＣＨＪＰＰｈａＣＨｙＣＨ２Ｃ（０）Ｎ（Ｃ
Ｈｓ）ＣＬＰＰｈ２ＰＰｈ２ＣＨ２Ｃ）Ｉ２Ｃ（０）Ｎ
（ｃＨ，Ｐｈ）（ＣＬＣＨａ　）ＰＰｂ２ＣＨｔ　ＣＨ
２Ｃ（０）Ｎ（Ｐｈ　）　（ＣＨ２ＣＨ２ＣＬ　ＣＨ３
）ＰＰｈ２ＣＨ２Ｃ（０）Ｎ（Ｐｈ）！ 触媒としてのこの新規な群のコンプレックスの使用は驚
くべきことにこの反応に有効であることが従来分って゛
いたのよシも遥かに多数の溶媒の使用を可能にする。成
る非極性の溶媒及び混合物は操業可能であることが証明
されたが極性溶媒そして特に有機極性溶媒の使用が一般
に好ましいことが分った。溶媒として特に好ましいのは
ニトリル例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、フロ
ヒオニトリルなど；環状エーテル例えばテトラヒドロフ
シン、ジオキサン及びテトラヒドロピラン；エーテル例
えばジエチルエーテル、１，２−ジメトキシベンゼン；
アルキレングリコール及びポリアルキレングリコールの
アルキルエーテル例えばエチレングリコール、グロピレ
ングリコール及びジー、トリー及びテトラエチレングリ
コールのメチルエーテル；アルキルスルホン及ヒスルホ
キシド例えばスルホラン及びジメチルスルホキシド；り
゛トン例えばアセトン、メチルイソブチルケトン及びシ
クロヘキサノン；エステル例えば酢ｅエチル、フ四ヒオ
ン酸エチル及びラウリル酸メチル；有機カルボン酸のラ
クトン例えばブチロラクトン及びバレロラクトン：有機
酸例えば酢酸、プロピオン酸及びカプロン酸そしてアル
カノール例えばメタノール、エタノール、プロパツール
、２−エチルヘキサ人−ルなど：それらの混合物である
。
非極性有機溶媒例えばベンゼン、トルエンなども又極性
有機溶媒と混合して用いられるならば用いられうる。撰
択された溶媒は好ましくは反応条件下で液状でなければ
ならない。
溶媒を選ぶのに考慮される主な要件（特に工業的規模の
操業において）は次の生成物分離操作について好適であ
ることである。非アミド溶媒の使用は特に生成物の分離
操作において有用である。
それはそれらの使用はアルドール縮合及び他の競合する
副反応が生じているアミド溶媒から形成されたグリコー
ルアルデヒドを分離することを解決するからである。ア
ミド溶媒の他の重大な欠点は反応工程中にアミドが形成
され易くそして高い沸点であってそれは蒸留中に溶媒の
分解をもたらす。
アミン特に三級アミンは好適な濃度で存在しているとき
これらの反応中に毒として働きそしてアルドール縮合を
触媒化することが分シそのためそれらの存在は特に望ま
しくない。アミドがアミン混入から分離される唯一の方
法は蒸留である。従って最大の収量のグリコールアルデ
ヒドが望まれる任意の方法において塩基性アミンの存在
を少しでも避けるのが操業における基本的な目標である
０本明細１に記載された触媒コンプレックスから得られ
る追加の改良は溶液中でホスフィン・アミドが二連配位
子として働きそれは従来技術の一座配位子ホスフィンよ
シもグリコールアルデヒドによる置換に対して抵抗する
。これは従来技術の系とは鋭く対照的にグリコールアル
デヒド生成物が触媒の安定を確立するためにその形成直
後反応媒体から除去されるべきではないことを意味する
。
この性質は生成物の収量を最適にしそして生成物及びＭ
＆！：の分離を助けるのに極めて有用である。
反応は又全く有害な副反応なしに高濃度のホルムンアル
デヒドで行われる。
この種の他の反応におけるように反応はバッチ、半連続
又は連続式のやｐ方で行われる。要求される操業温度及
び圧力に抵抗しうる材料から反応槽を建設するのが普通
望ましいが、反応槽の内゛部表面を不活性に保つ。反応
をコントロールすることが知られている標準の装置例え
ば熱交換器などが用いられる。反応槽は反応混合物を攪
拌する適切な装置を有する。この混合は震動、振盪、攪
拌、回転そして同様な型の方法によシ行われる。又回収
された触媒、溶媒及び未反応の原料は好ましくは再循環
される。
少量のメタノールとともにグリコールアルデヒドの生成
をもたらす反応は通常約２〜３時間内で実質的に完了す
るが反応時間は工程の厳密を要するパラメーターではな
くそしてよシ長い又はよシ短い時間も有効に用いられる
。従来用いられていノこのよシも実質的に高い濃度の反
応体が好まれそして反応は又従来技術よシも高い転換率
の反応体を生ずる。
ヒドロホルミル化反応に用いられる触媒の量は厳密を要
しないことが分シそして極めて広く変化しうる。少くと
も触媒的に有効な量の触媒が存在しなければならずそし
て好ましくはかなりの反応速度を与えるのに有効な充分
量の触媒が存在する必要がある。反応媒体ＩＡ当、！ｌ
）　ｉ　ｏ””　モルの触媒が充分であるが１Ｏ−１モ
ルを超える量も反応の速度に実質的に影響しないものと
思われる。多くの目的のために触媒の有効且好ましい量
はｌｐ当り約１０−２〜約ｌロ一５モルの範囲内に入る
０グ１１コール了ルデヒト０は７ｋによね抽出式れそｌ
−て当業者に公知の不均一触媒を用いてエチレングリコ
ールに水素化される。しかし他の抽出技術及び生成物の
利用法も勿論用いられる。一方グリコールアルデヒドは
ヒドロホルミル化に用いられる有機溶媒中の金属ホスフ
ィン・アミド触媒系を用いてエチレングリコールへ水素
化される。
選択される詳細な反応条件は特に厳密を要することなく
広い範囲の高温度及び大気圧よシ高い圧力が用いられう
る。最近用いられている装置を用い好ましい温度範囲は
少くとも約５０℃でなければならずそして約１５０Ｃ以
内及びそれ以上に及ぶが実質的な利益はこの温度水準で
は実現されない。最も好ましくは操業温度は約り０℃〜
約１３０℃である。大気圧よル高い圧力は少くとも約７
０気圧でなければならないが理論的には入手しうる装造
設備によシ達成されうる殆んど任意の圧力に及ぶ。最も
好ましく・は操業圧力は特に好ましい上述の温度範囲で
操業するとき約１４０〜約２８０気圧の範囲内になけれ
ばならない。
下記の実施例は本発明の原理に従って本発明を説明する
ものであるが特許請求の範囲によシ示されるのを除いて
本発明を限定するものではない０実施例 ホスフィン・アミドは下記の一般的な方法によシ製造さ
れた。
Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニルホスフイノグロビオ
ンアミドＣＰ　Ｐｈｔ　ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（０）Ｎ（ＣＨ
３）ｔ　）の製造 １０〇−容の三日丸底フラスコを窒素下で１００℃に予
め熱しそしてＡｌｆａからの７．１４　ｆのジフェニル
ホスフィン（３８，４ｍモル）、Ａｌｄｒｉｃｈからの
０．１５　ｔの２，２′　−アゾビス（２−メチルグロ
ピオニトリ／Ｉ／）及びＰｏｆｉｙｓｃｉｅｎｃｅｓ　
からの３．７８９のジメチルアクリルアミド（３８，２
ｍモル）を上述の順に加えた。反応混合物を４５分間窒
素下１００℃に保ち次に１００℃で２４時間減圧（１咽
）にした。得られた油をそれが白色の固体に固化する迄
数時間冷蔵庫で冷却した。それヲ９　：　１ペンタン：
トルエン混合物によシ洗滌して過剰のジフェニルホスフ
ィ／を除いた０赤外線スペクトルは１６５０　ｃｍ−’
　で強いγ（ＣＯ）帯を示した。’ＨＮＭＲはＣＨ２Ｃ
＆　Ｃ（０）　基とされる４の相対的領域で２２−２．
５δでマルチブレラ）　：’　Ｎ　（ＣＨｓ　）２基と
される相対的領域６の２．８３δ（３Ｈ２）でダブレッ
ト；そしてＰ（Ｃ６Ｈ５）２基とされる相対的領域１０
の７．１−８．３δでマルチプレットを示した。
元素分析は次の通シである。計算値（実測値）二〇、７
Ｌ５８　（７０，９５）：　Ｈ，７，０２（７，０３）
；　、Ｎ。
４．９１（４，０５）；　Ｐ、１０．８７（１０，７５
）。
生成物の収率は７１％であった。
Ｎ−、、’チルーＮ　−（２−ジフェニルホスフィノエ
チル）アセトアミド（ＰＰｈ２ＣＨ２ＣＨ，Ｎ（ＣＨｓ
）Ｃ（０）ＣＨ，）の製造 １０〇−容の三日丸底フラスコを窒素下で工ｏＯ℃で加
熱しそして７．１４　ｆのジフェニルホスフィン（ａ　
８．４　ｍモル）、ｏ、ｔｓｒの２，２′　−アゾビス
（２−メチルプロピオニトリル）及び３．７７１のＮ−
ビニ＃−Ｎ−メチルアセトアミド（３８，１ｍモル）　
（Ｐｏ１ｙｓｃｉｅｎｃｅｓ製）を上述の順に加えた。
反応を窒素下４５分間１・００℃で保ち次に１００℃で
２４時間減圧（１ｒｕｍ　）　した。粘稠な油が得られ
その赤外線スペクトルは１６４５ｃＪｎ−’の強いγ（
ＣＯ）帯及び少量のジフェニルホスフィン不純物に基づ
（２３００ｃｎＩ−’　の小さなｒ（Ｐ−Ｈ）帯を示し
た。元素分析は次の通シであった。
計算値（実測値）：　Ｃ，７１５８（６９，８９）：　
Ｈ。
７．０２（７，１５）：　Ｎ、４．９１（４，５７）：
　Ｐ、１０．８７（１０，９７）。収率は９４チであっ
た。
Ｎ−（−２−ジフェニルホスフィノエチル）−２上述の
ホスフィン・アミドを１４．２８１のジフェニルホスフ
ィン（７６，８ｔｎモル）、０．３　Ｏｆの２．２′　
−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）及び８．５
２　ｆのＮ−ビニ／Ｉ／−２−ピロリジノｙ　（７６，
８ｍモル　）　（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いることによ
シ前述の二つの実施例と同様な方法で製造した。上述の
順で添加された反応体を窒素下０．５時間１００℃で攪
拌し次に２４時間減圧（１ｍｎ　）　した。収率は９６
％であった。
赤外線スペクトルは１６８０ｍ−’の強い広いγ（ＣＯ
）帯及び少量のγ（Ｐ−Ｈ）不純物に基づく２３１０ｃ
ｍ−’の小さな吸収を示した。元素分析は次の通シであ
った。計算値（実測値）；Ｃ１７２，７０（７２，６８
）：　Ｈ，６，７９（６，７３）：　Ｎ、４．７０（３
，４９）；　Ｐ、１０．４２（１１，６０）。’ＨＮＭ
Ｒは−ＣＨ２Ｃ几Ｃ（０）−及び’Ｐ−ＣＨ２−基とさ
れた６の相対的領域の１．６−２．６５のマルチプレッ
ト、二つのＣＨ，−Ｎ−基とされる４の相対的領域の３
．２−３．８δのマルチプレット及びＰ　（Ｃｂ　Ｈｓ
　）　２基とされる１１の相対的領域の７．２−８．０
δのマルチプレットを示した。少量のジフェニルホスフ
ィン不純物はフェニル部分のこのやや大きな領域に相当
する。６．９−７．４δ及び４．３−４．７δにおける
ビニルプロトンのマルチプレットシグナルのｍＭはＮ−
ビニルビ四すジノンの完全な消滅に一致する。
下記の実施例は種りの溶媒中のトリフェニルホスフィン
及び１例としてエチルジフェニルホスフィン（他のアル
キルジフェニルホスフィン）ト本発明のホスフィン・ア
ミドとの間の直接的な比較を示す。
実施例１ 攪拌機、熱電対及び冷却コイルを備えた３００ＣＣ容ス
テンレス鋼オートクレーブに１００ｆのアセトニトリル
、３．Ｏｆの９５係パラホルムアルデヒド（ホルムアル
デヒド９５ｍモルに相当）、０、０８１　’Ｉのクロロ
ジカルボニルロジウム（Ｉ）二量体（０，２０８ｍモル
）及び０．３６４　ｆのＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェ
ニルホスフィノプロピオンアミド（１２８ｍモル）（乾
燥した窒素によシ散布された）を導入した。オートクレ
ーブを閉じ空気を７　ｋｇ／ｃｒｌ　（１００ｐｓｉ）
　で−酸化炭素二水素のｌ：１混合物によ、！７３回オ
ートクレーブをフラシュすることによシさらに除去した
。オートクレーブに約ｘｏｓｋｇ／ｉの一酸化炭素：水
素の混合物を導入した。オートクレーブ及びその液状内
容物を次に１３０℃に加熱しそして最終の圧力を約１３
３馳／ｄ（ｘ９ｏｏｐｓｉ）とした。３時間後オートク
レーブを室温に冷却し気体を放出した。
得られた液相のガスクロマトグラフィ及び高圧液体クロ
マトグラフィは３７ｍモルのホルムアルデヒド残存（６
１％転換）及び３５ｍモルのグリコールアルデヒド（６
０チ選択率）及び４．１　ｍモルのメタノール（７，１
％選択率）を示した。選択率はすべての実施例において
ｍモルの生成物をｍモルの反応ホルムアルデヒドで割シ
その１００倍により示される。
比較例１ 実施例１と同じ条件下で等モル濃度のトリフェニルホス
フィンをＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニルホスフィノ
プロピオンアミドの代シに用いた。
液相の分析は５３ｍモルのホルムアルデヒド残存（４４
チ転換）、７．６ｔｎモルのグリコールアルデヒ）”　
及（ｊ　０．８　ｔｎモルのエチレングリコール（２０
チ選択率）及び８，０ｍモルのメタノール（１９％９％
選択率示した。
第二の比較例１ 実施例１と同じ条件下でＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェ
ニルホスフィノプロピオンアミドの代シニ等モル濃度の
エチルジフェニルホスフィンヲ用いた。液相の分析はｓ
、５ｍモルのホルムアルデヒド残存（９４チ転換）及び
０．６　ｍモルのグリコールアルデヒド（０，７％選択
率）及び１．６　ｍモルのメタノール（１，８％選択率
）を示した。
実施例２ ガラスライニングをされしかも磁気攪拌機を備えた１　
２５　ｃｃ　容のステンレス鋼のｐａｒｒ耐圧器に２５
．　ＯＳ’のアセトニトリル、０．７５ｆのパラホルム
アルデヒド（２３，８ｍモル）、０．０２０ｆのクロロ
ジカルボニルロジウム（Ｉ）二量体（ｏ、ａｓｓｍモル
）及び０．０９　ＯｆのＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェ
ニルホスフィノプロピオンアミド（０，３４８ｍモル）
（窒素によシ散布された）を導入した。
耐圧器に次に約１０５ｋｌｉｌ／ｉ（１５００ｐ８ｉ　
）の−酸化炭素：水素（１：ｌ）の混合物を導入し６．
０時間１３０℃に加熱し、次に室温に冷却し脱気した。
液状内容物の分析は９，３ｍモルのホルムアルデヒド残
存（６１チ転換）、１１．９ｍモルのグリコールアルデ
ヒド（８２％２％選択率び０．２ｍモルのメタノール（
１，４％選択率）を示した。
比較例２ 助触媒としてのＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニルホス
フィノプロピメンアミドなしに触媒がクロロカルボニル
ビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）　（０
，０８０ｆ　、　０．１１６ｍモル）であった以外は実
施例２で用いた耐圧器に実施例２のそれらと同一の条件
で装入し反応させた。液状内容物の分析は３．８ｍモル
のホルムアルデヒド残存（８４チ転換）、ｏ、ｓｙｒ＋
モルのグリコールアルデヒド（３％選択率）及び０．４
　ｍモルのメタノール（２チ選択率）を示しだ。
実施例３ 実施例２で用いたｐａｒｒ耐圧器によＪ　２５．　Ｏｆ
のア七ト二″トリル、０．７５Ｆのパラホルムアルデヒ
ド（２３，８ｍモル）、ｏ、ｏｓｏのクロロカルボニル
ビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）　（ｏ
、　ｉ　１６ｍモＡｚ　）及び０．０６　ＯｆのＮ、Ｎ
−ジメチル−３−ジフェニルホスフィノプロピオンアミ
ド（０，２３２ｆｆ１モル）（窒素によシ散布された）
を装入した。耐圧器に次に約１０］１ｑＦ／ｄ（１５０
０ｐｓｉ　）の１：１の一酸化炭素：水素混合物を室温
で装入しそして次に３．０時間１３０℃に加熱した。冷
却し脱気した後分析は７．６　ｍモルのホルムアルデヒ
ド残存（６８チ転換）、ｊｌ、１ｍモルのグリコールア
ルデヒド（６９％撰択率）及び５．０ｍモルのメタノー
ル（３１チ選択率）を示した。
実施例４ 実施例２で用いたｐａｒｒ耐圧器全圧器メチル−Ｎ−（
２−ジフェニルホスフィノエチル）アセトアミドを等モ
ル濃度でＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジンエニルホスフイノ
グロピオンアミドの代シに用いた以外は実施例２と同一
の条件下で使用した。
液状内容物の分析は１５．４　ｍモルのホルムアルデヒ
ド残存（４４チ転換）、５．３ｇモルのグリコールアル
デヒド（５１ｑ６選択率）及び２．１ｍモルのメタノー
ル（２０％０％選択率示した。
実施例５ 実施例１で用いたオートクレーブに９．Ｏｆのパラホル
ムアルデヒド（２８５ｍモル）、６５．１ｌｌｌｌＦの
アセトニトリル、３　ｏ、　ｏ　ｒのトルエン、５．０
１のジエチルエーテル、０．３０１１ＦのＮ、Ｎ−ジメ
チル−３−ジフェニルホスフイノグロビオンアミド（１
，０６ｍモル）及び０．０６９　ｆのクロロジカルボニ
ルロジウム（Ｉ）二量体（０，１７８ｒｎモル）を装入
した。オートクレーブに室温で約１２ｚ５ｋｇ／ｉ　（
ｉ　７５０　ｐｓｉ　）の−酸化炭素及び約３１．５に
９／ｃｒＩ（４５０ｐｓｉ　）の水素を装入した。２１
容オートクレーブ貯借に又この同一の一酸化炭素：水素
の比で装入しそして２５０℃で加熱して全圧約２５２　
ｋｇ　／　ｃｔｌ　（３６０ｏ　ｐｓｉ　’）とした。
反応槽オートクレーブを３時間１３０℃に加熱して全圧
を約２５２ｋｇ／Ｊ（３６００ｐｓｉ　）とした。ガス
の吸収がガスの圧力を約２２４ゆ／　ｃｒｌ　（ａ　２
００ｐｓｔ　）低下させたときガスは貯庫オートクレー
ブから反応槽オートクレーブに反応中に移された。
完了とするとオートクレーブを室温に冷却しそして徐々
に脱気した。液状内容物の分析は１’　３６　ｍモルの
ホルムアルデヒド残存（５２チ転換）、１２０ｍモルの
グリコ−ルア゛ルデヒド（８１チ選択率）及び１２．９
　ｍモルのメタノール（８，７％選択率）を示した。
比較例５ 同一の条件下でＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニルホス
フィノプロピレンアミドの代シに等モル量のトリフェニ
ルホスフィンを用いた比較例は１７４ｍモルのホルムア
ルデヒド残存（３９％転換）、２７．３ｍモルのグリコ
ールアルデヒド（２５チ選択率）及び２５．２　ｍモル
のメタノール（２３チ選択率をもたらした。
実施例６ 実施例５のオートクレーブに９．Ｏｆのパラホルムアル
デヒドＣ２８５ｍモル）、６５．Ｏｆのアセトニトリル
、３０．　Ｏｒのトルエン、５．０ｔのジエチルエーテ
ル、０．３１５ｆのＮ−（２−ジフェニルホスフィノエ
チル）−２−ピロリジノン（１，０６ｍ％ル）及び００
６９ｆのクロロジカルボニルロジウム（Ｉ）二量体（０
，１７８ｍモル）を装入した。
オートクレーブに次に約１２２．ｓｋ！９／ｃＪ（１７
５０ｐｓｉ　）の−酸化炭素及び約３１．５に９／ｃｒ
ｌ　（４５０ｐｓｉ　）の水素を室温で装入した。実施
例５と同じく２旦容のオートクレーブ貯蔵槽を用いた。
反応槽オートクレーブを３，０時間１３０℃に加熱した
。
液状内容物の分析は１３７ｔｎモルのホルムアルデヒド
残存（５２％転換）、１４３ｍモルのグリコールアルデ
ヒド（９７チ選択率）及び３．６　ｔｎモルのメタノー
ル（２チ選択率）を示した。
実施例７ 実施例５のオートクレーブに１００２のテトラクリム、
９．０１Ｆのバラホルムアルデヒド（２８５ｍモル）、
ｏ、ｏ６ｃ＋ｒのクロロジカルボニルロジウム（Ｉ）二
量体（０，１７７ｍモル）及び０．３０１１のＮ、Ｎ−
ジメチル−３−ジンエニルホスフイノグロピオンアミド
（１，０６ｍモル）を装入した。
実施例５のガス貯槽を再び同じやシ方で用いた。
オートクレーブに約１２２．ｓｋｇＩ／ｃｒＩ（１７５
０ｐｓｉ　）の−酸化炭素及び約３１．５に９／ｃａ　
（４５０ｐｓｉ　）の水素を室温で装入し次に６．０時
間１３０℃に加熱して全圧約２５２　ｋｐ／ｄ　（３６
００ｐｓｉ）とした。オートクレーブを冷・却し脱気し
そして液状内容物は１０４ｍモルのホルムアルデヒド残
存（６４チ転換）、１１１？Ｆ１モルのグリコールアル
デヒド及び１．２ｍモルのエチレングリコール（６２チ
選択率）及び１４．６１ｎモルのメタノール（ｅ、　１
　％選択率）として分析された。
比較例７ 同一の条件下でＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニルホス
フィノプロピオンアミドの代）に等モル濃度ノトリノエ
ニルホスフィンを用いる比較例は７５ｍモルのホルムア
ルデヒド残存（７４ｆｙ転換）、７．６ｍモルのグリコ
ールアルデヒド（ｉ　６　％選択率）及び５．１ｍモル
のメタノール（２，４％選択率）を含む液相をもたらし
た。
実施例８ 実施例５のオートクレーブ及び貯槽を同一の条件下で再
び操作しそして１００１のアセトンを溶媒として用いる
以外は装入物は同一であった０液状内容物の分析は１０
６ｍモルのホルムアルデヒド残存（６３チ転換）、１４
５ｍモルのグリコ−のメタノール（５，７％選択率）を
示した。
比較例８ 同一の条件下でＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニルホス
フィノプロピオンアミドの代シに等モル濃度のトリフェ
ニルホスフィンを用いる比較例は１６４ｍモルのホルム
アルデヒド残存（４２％転換）、３０．９ｍモルのグリ
コールアルデヒド（２６チ選択率）及び１１２ｍモルの
メタノール（９，２％選択率）を含む液相を生成した。
実施例９ 実施例２で用いた１２５．ｃｃ容のステンレス鋼ｐａｒ
ｒ耐圧器に２５．０２のスルホ９７．０．７５ｆのバラ
ホルムアルデヒド（２３，８ｍモル）、０、０８２　ｆ
のクロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロ
ジウム（Ｉ）（（１，１１８ｍモル）及び０．０６１　
ｔのＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニルホスフィノプロ
ピオンアミド（０，２１３ｍモル）（窒素によ）散布さ
れた）を装入した。耐圧器に次に約１１２ｋｙ／ｃｌＩ
（１６ｏ　ｏ　ｐｓｉ　）の１：１の一酸化炭素：水素
のガス混合物を装入し次に３．０時間１３０℃に加熱し
た。耐圧器を次に室温に冷却し脱気しそして液状内容物
は１０．８ｍモルのホルムアルデヒド残存（５５チ転ｍ
＞、９．ｘｍモルのグリコールアルデヒド（７０チ選択
率）及び５．４ｍモルのメタノール（４２チ選択率）ト
シて分析された。
比較例９ Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニルホスフィノプロピオ
ンアミドを用いない以外は実施例９のそれらと同一の条
件下で比較例を行った。液相の分析ハ３．ｓ、、モルの
ホルムアルデヒド残存（８４％転換）、１．７ｓｍモル
のグリコールアルデヒド（８，８％選択率）及び１．６
３　ｆｎモルのメタノール（８，２チ選択率）を示した
。
実施例１０ 実施例１で用いた３　００　ｃｃ容のステンレス鋼オー
トクレーブに１００ｆのアセト；トリル、３、Ｏｆのパ
ラホルムアルデヒド（９５ｍモル）、０、１２１　ｆの
ジカルボニルアセチルアセトナートロジウム（Ｉ）（ｏ
、４５９ｍモル）、０．０５４Ｆのトリフルオロ酢酸（
０，４７３ｍモル）及び０．３６２ＶのＮ、Ｎ−ジメチ
ル−３−ジフェニルホスフィノプロピオンアミド（１，
２７ｍモル）を装入した。
オートクレーブに次に室温で約１２２．５ｋｇ／ｃｒＩ
（１７５０ｐｓｉ　）の−酸化炭素及び約ａｔｓｋｇ／
ｃＪ（４５Ｑｐｇｉ）の水素を装入し２時間１１０℃に
加熱した。次に反応種を冷却し脱気した。液状内容物は
１５．３　ｍモルのホルムアルデヒド残存（８６チ転換
）、７４ｍモルのグリコールアルデヒ）”及ヒ１．２−
モルのエチレングリコ−１（９２チ選択率）及び３，４
ｆｆｉモルのメタノール（４，２％選択率）として分析
された。
比較例１Ｏ Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニルホスフィノプロピオ
ンアミドの代シに等モル濃度のトリフェニルホスフィン
を用いる同一の条件下の比較例は４９、３　ｍモルのグ
リコールアルデヒド（７２チ選択率）、３．９ｍモルの
メタノール（ｓ、　６　％選択率）及び２５．４　ｍモ
ルのホルムアルデヒド残存（７３チ転換）を含む液相を
もたらした。
実施例１１ 実施例１におけるように装備された３　００　ｃｃ容の
ステンレス鋼のオートクレーブに１００２のテトラグリ
ム、３．Ｏｆの９５チパラホルムアルデヒド（９５ｍモ
ル）、α１２１１のジカルボニルアセトアセトナートロ
ジウム（Ｉ）　（０，４６９ｍモル）、０．０５４９の
トリフルオロ酢酸（Ｉ］、４７０ｍモル）及び０．３６
２　ｆのＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニルホスフイノ
グロビオンアミド（１，２７ｍモル）を溶液の窒素散布
後に装入した。オートクレーブを閉じそして約７ｋｇ／
ｃｙ４　（１００ｐｓｉ　）の−酸化炭素によシ数回フ
ラシュした。オートクレーブに次に約１２２．５ｋｇ／
ｃｒｌ（１７５０ｐｓｉ　）の−酸化炭素及び約３１．
５ｋｇ／ｃｒｌ（４５０ｐ８１　）の水素を室温で装入
した。オートクレーブ及びその内容物をｉｉｏ℃に加熱
しそして最初の圧力を約２５２ｋｇ／ｃＪ（３６００ｐ
８ｉ　）とした。オートクレーブと同一の一酸化炭素：
水素の比を含む加熱したガス貯槽を用いてガスの吸収が
オートクレーブの圧力を約２２４に９／ｃｔｌ　（３２
００ｐｓｉ　）以下に低下させたとき反応オートクレー
ブに装入した。３時間反応させた後にオートクレーブを
冷却し脱気した。分析は２４．４　ｍモルのホルムアル
デヒド残存（７４チ転換Ｌ３Ｂ、５ｍモルのグリコール
アルデヒド及Ｕ、　１７　ｍモルのエチレンクリコール
（５７チ選択率）及び２０９ｍモルのメタノール（３０
チ選択率）を示した。
比較例１１ Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−ジンエニルホスフイノグロビオ
ンアミドの代シに等モル濃度のトリフェニルホスホンに
よる同一の条件下の比較例は２４．４ｍモルのホルムア
ルデヒド残存（７４％転換）、２２、　Ｏｔｎモルのグ
リコールアルデヒド及び１．５ｍモルのエチレンクリコ
ール（３３％選択率）、２４、１　ｍモルのメタノール
（３４チ選択率）を有する液相をもたらした。
実施例１２ 実施例１と同様に装備されたステンレス鋼オートクレー
ブに１００ｆのアセトニトリル、３．０ｆのバラホルム
アルデヒド（９５ｍモル）、０．．０９０２のクロロジ
カルボニルロジウム（Ｉ）二量体（０，２３２ｍモル）
、０．０５７　Ｆの４−ジメチルアミノピリジン（０，
４６４ｍモル）及び０．３９７７のＮ、Ｎ−ジメチル−
３−ジンエニルホスフイノグロピオンアミド（１，３９
ｍモル）（窒素によシ散布された）を装入した。オート
クレーブに約１２２．５ｋｇ／ｃｙ＋！（１７５０ｐｓ
ｉ）の−酸化炭素及び約ａ　ｔ　５ｋｇ／ａｄ　（４ｓ
　ｏ　ｐｓｉ　）の水素を室温で装入しオートクレーブ
及びその内容物を次に３時間１１０℃に加熱した。ガス
貯槽を用いて実施例１０における様に約２２４ｋｇ／ｃ
ｄ（３２０ｏｐｓｉ）よシ上になるようにした。分析は
５．５ｍモルのホルムアルデヒド残存（９４％転換）、
６４．５ｍモルのグリコールアルデヒド及び１．８ｍモ
ルのエチレングリコール（７４チ選択率）及び７．１ｍ
モルのメタノール（７，９％選択率）を示した。
実施例１３ 実施例１における如く装備された３　００　ｃｃ容のス
テンレス鋼オートクレーブに１００１のアセトニトリル
、９．０１のバラホルムアルデヒド（２８５ｍモル）、
０．０９　Ｏｆのクロロジカルボニルロジウム（Ｉ）二
量体（０，２３２ｍモル）、０、１１４　ｆの４−ジメ
チルアミノピリジン（０，９３０ｍモル）及び０．３９
７　ｒのＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニルホスフイノ
グロピオンアミドを装入した。オートクレーブに約１０
５ｋｇ／１（１５００ｐｓｉ）の−酸化炭素及び約３１
．　ｓ　ｋｇ／ｉ（４５０ｐｓｉ　）の水素を室温で装
入し次に１時間１００℃に加熱した。オートクレーブと
同一の一酸化炭素対水素の比を有するガス貯槽を用いて
ガスの圧力を約２２４に９／　ａ／Ｉ　（３２００ｐｓ
ｉ　）以上に保った。完了後オートクレーブを冷却し脱
気シた。液の分析は８９ｍモルのホルムアルデヒド残存
（６９チ転換）、１５５ｍモルのグリコールアルデヒ）
”　及ヒ１６　ｍモルのエチレングリコール（８０チ選
択率）及び２１．５　ｍモルのメタノール（１１チ選択
率）を示した。
下記の実施例に示される様にロジウムよシも活性が低い
がコバルト及びルテニウムも又ホルムアルデヒドのヒド
ロホルミル化・に活性がある。
実施例１４ 実施例１で用いた３　００　ｃｃ容ステンレン鋼オート
クレーブに６．Ｏｆのバラホルムアルデヒド（１９（１
ｍモル）、１００ｆのアセトニトリル、０、３１４９の
ルテニウムカルボニル（０，４９１ｍモル）及び０．８
５５２のＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニルホスフィノ
プロピオ／アミド（Ｓ、　ＯＯｍモル）を装入した。オ
ートクレーブを閉じそして約９　ｓｋｇ／ｃｆ！（１４
００ｐｓｉ　）の−酸化炭素及び約９４．ｓｋｇ／ｃｒ
ｊ　（ｔ　ａ　ｓ　ｏ　ｐｓｉ　）の水素を室温で装入
し次に２０時間１３０℃で加熱した。冷却及び脱気後分
析は５７．６　ｍモルのホルムアルデヒド残存（７０％
転換）、６．２ｍモルのグリコールアルデヒド及Ｕ　４
．１　ｍモルのエチレンクリコール（７，ｓ　％選択率
）及び５．３ｍモルのメタノール（４，０％選択率）を
示した。
実施例１５ 実施例２における様に装備しｆｃｌｏｏｃｃ　容のｐａ
ｒｒ耐圧器に２５１のアセトニトリル、０．７５りのバ
ラホルムアルデヒド（２３，８ｍモル）、０、２４０　
ｆのジコバルトオクタカルボニル（０，６９６ｍモル）
及び０．４０１　ｆのＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニ
ルホスフイノグロピオンアミド（１，３９ｆｎモル）を
装入した。耐圧器を閉じ１：１の一酸化酸素：水素の混
合物によ９２回フラッシュした。耐圧器に次に約１０５
　ｋｇ　／　ｃａ（１５００ｐｓｉ　）のガス混合物を
装入しオートクレーブ及びその内容物を６．０時間１３
０℃に加熱した。次に室温に冷却し脱気した。液状内容
物は７、２１　ｍモルのホルムアルデヒド残存（６９％
転換）、２．９２ｒｒＬモルのグリコールアルデヒド（
１８％選択率）及び００８ｍモルのメタノール（０，５
％選択率）として分析された。
代理人弁理士　秋　沢　政　光 他１名 特許庁上官　殿 １、事件の表示 ４弄　願昭タ２−第１辿ｇ＋ｒ　号 ２、層ｐａの名称 ２゛ｔノコ−１しＹレテ゛℃ド′■顯　二！、／ｌひ°
”ｔ−＝ｉｌ虫棒専、３、補正をする者 事件との関係　広厘只人

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）式 ％式％） （式中Ｍｕロジウム、コバルト、ルテニウム及びその混
    合物から選ばれた金属であ夛、 Ｘはハロゲン化物、擬似）・ロゲン化物、水素化物及び
    脱プロトン化強カルボン酸の群から選ばれた陰イオンで
    あシ、 Ｐは燐であシ、 Ｒ８は１〜２０個の炭素原子を含む脂肪族又は芳香族基
    であシ、 Ｒ２は０〜２０個の炭素原子を含む脂肪族又は芳香族基
    でｓｂそしてさらにアミドＣ（０）Ｎ炭素又は窒素に直
    接結合していてもよい酸素、窒素及び／又は硫黄原子よ
    シなっていてもよく、Ｒ３及びＲ４は１〜５０個の炭素
    原子を含む脂ｎ＋＝←ヒＴ７１．−１−＋、（４；４間
    −Ｈ−−ｍＪｋＸは０〜３であシｙは１〜５であシ２は
    １〜４であシ、 さらに得られた化合物がアミド窒素原子上に水素がなく
    そしてもしＲ３がアミド窒素に結合しているならばＲ８
    又はＲ４の何れかがアミド炭素に結合していることによ
    シ特徴付けられている）を有するグリコールアルデヒド
    の製造に有用な触媒。 （２）Ｍがロジウムである特許請求の範囲第（１）項記
    載の触媒。 （３）Ｘが塩化物、水素化物及びトリフルオロアセテー
    トの群から選ばれた陰イオンである特許請求の範囲第（
    １）項記載の触媒。 （４）　Ｒ１が芳香族である特許請求の範囲第（１）項
    記載の触媒。 （５）　Ｒｔが脂肪族であシそして炭素及び水素原子の
    みよシなる特許請求の範囲第（１）項記載の触媒。 （６）　Ｒｓ及びＲ４が芳香族であシそして炭素及び水
    素原子のみよシなる特許請求の範囲第（１）項記載の触
    媒。 （７）追加の有機ホスフィン基が少くとも１個のＲ５及
    びＲ４基に導入される特許請求の範囲第（１）項記載の
    触媒。 （８）触媒化合物がＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェニル
    ホスフィノプロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−
    ジフェニルホスフイノエチ／Ｌ−）アセトアミド、又は
    Ｎ−（２−ジフェニルホスフィノエチル）−２−ピロリ
    ジノンである特許請求の範囲第（１）項記載の触媒。 〈９）大気圧よシ高い圧力及び高温度の下有効な極性又
    は非極性有機溶媒及び金属触媒コンプレックスの存在下
    ホルムアルデヒド、−酸化炭素及び水素を接Ｍ１させそ
    して該金属触媒コンプレックスが式 ％式％） （式中Ｍはロジウム、コバルト、ルテニウム及びその混
    合物の群から選ばれた金属であｐｌＸはハロゲン化物、
    擬似ハロゲン化物、水素化物及び脱プロトン化強カルボ
    ン酸の群から選ばれた陰イオンであり、 Ｐは燐であシ、 Ｒｏは１〜２０個の炭素原子を含む脂肪族又は芳香族基
    であシ、 Ｒ７は０〜２０個の炭素原子を含む脂肪族又は芳香族基
    であシそしてさらにアミドＣ（０）Ｎ炭素又は窒素に直
    接結合していてもよい酸素、窒素及び／又は硫黄原子よ
    ｐなっていてもよく、Ｒ５及びＲ４は１〜５０個の炭素
    原子を含む脂肪族又は芳香族基であシ、 Ｘは０〜３であシｙは１〜５であす２は１〜４であシ、 得られた化合物はさらにアミド窒素原子上に水素がなく
    そしてもしＲ７がアミド窒素に結合しているならばＲ３
    又はＲ４の何れかがアミド炭素に結合していることによ
    シ特徴付けられる）を有し： 反応混合物から生成グリコールアルデヒドを分離する ことよシなるグリコールアルデヒドの製法。 ００−酸化炭素及び水素がモル比で２０対１〜１〜１対
    ２０００／Ｈ２で存在する特許請求の範囲第（９）項記
    載の方法。 ＯＩ）溶媒が極性溶媒である特許請求の範囲第（９）項
    記載の方法。 （＋２１　ｗａｉｌがニトリル、環状エーテル、アルキ
    ルエーテル、アルキルスルホン及びスルホキシド、ケト
    ン、エステル、ラクトン、有機酸及びアルカノールの群
    から選ばれる特許請求の範囲第０υ項記載の方法。 ０３）大気圧よシ高い圧力が約１４０〜２８０気圧に及
    ぶ特許請求の範ＦｆＢ第（９）項記載の方法。 θ４）高温度が約５０〜１５０℃に及ぶ特許請求の範囲
    第（９）項記載の方法。 （１５）　Ｍがロジウムである特許請求の範囲第（９）
    項記載の方法。 （１６）　Ｘが塩化物、水素化物及びトリフルオルアセ
    テートの群から選ばれる陰イオンである特許請求の範囲
    第（９）項記載の方法。 （１７）　Ｒ１が芳香族である特許請求の範囲第（９）
    項記ｆｔｅ　Ｒ４が脂肪族でありそして炭素及び水素原
    子のみよシなる特許請求の範囲第（９）項記載の方法。 Ｑｌ　ｎｓ及びＲ４が芳香族でおシそして炭素及び水素
    原子のみよシなる特許請求の範囲第（９）項記載の方法
    。 （２Ｏ）　追加の有機ホスフィン基が少くとも１個のＲ
    ｊ又はＲ４基に導入される特許請求の範囲第（９）項記
    載の方法。 （２１）　触媒化合物がＮ、Ｎ−ジメチル−３−ジフェ
    ニルホスフィノプロピオンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ　−
    （２−ジフェニルホスフィノエチル）アセトアミド又は
    Ｎ−（２−ジフェニルホスフィノエチル）−２−ピロリ
    ジノンである特許請求の範囲第（９）項記載の方法。
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