JPH03392B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はロジウム含有触媒の存在の下に、オ
レフイン化合物に水素および一酸化炭素を添加し
てヒドロキシ置換環状化合物を得る方法に関し、
さらに詳しくは、２溶剤系の存在の下に添加を行
なつて、それによりアリルアルコールを２―ヒド
ロキシテトラヒドロフランに変換する方法に関す
る。

２―ヒドロキシテトラヒドロフランは、１，４
―ブタンジオールを作る重要な中間生成物であ
る。種々の不飽和化合物をヒドロホルミル化し
て、有用な製品を作る多数の方法が発見されてい
る。

米国特許第4209467号では、触媒としてコバル
トカルボニルと、環を形成する窒素原子に隣接す
る炭素原子上に、エノール形の水酸基を有する窒
素含有複素環式化合物、例えば２―ヒドロキシピ
リジンとの反応生成物を用いた低圧ヒドロホルミ
ル化法を教示している。この方法で用いられる圧
力は普通約１〜10MPa（10〜100気圧）で、この
ヒドロホルミル化法に適当とされた不飽和化合物
としては、エチレン、プロピレン、ブタジエンの
ようなエチレン性不飽和炭化水素、並びにアリル
アルコールおよび酢酸アリルなどのようなその他
のエチレン性不飽和化合物がある。

そのようなヒドロホルミル化法については、ロ
ジウム触媒も知られている。米国特許第3980670
号は、ロジウムカルボニルの錯体触媒の存在の下
に、低級カルボン酸のアリルエステルをヒドロホ
ルミル化し、次いで生成するホルミル化合物を分
子状酸素で酸化して、主生成物として４−アセト
キシ−ｎ−酪酸および３―アセトキシ―イソ酪酸
を作るメタクリル酸およびブチロラクトンの製法
を開示している。（西独国特許第2106243号をも参
照のこと。）プロピレンのような不飽和化合物は、
米国特許第4400549号に記されている特殊な予備
成形段階を用いるが、その場で生成するロジウ
ム／トリフエニルホスフイン／カルボニル錯体に
よつてヒドロホルミル化できる。

米国特許第4064145号および同第4083882号は、
ロジウムカルボニルホスフイン錯体触媒、並びに
芳香族および脂肪族の水酸基を有する溶剤のよう
な種々の不活性溶剤を存在させたヒドロホルミル
化条件下、合成ガスとアリルアルコールとを反応
させて、テトラヒドロフランおよび１，４−ブタ
ンジオールを製造する方法について述べている。
この特許では共に、アリルアルコールの転化率は
99％と報ぜられ、４―ヒドロキシブタナールの代
表的な収率は87重量％であつた。また主な副産物
は２−メチル−３−ヒドロキシプロパナール（12
重量％）であつた。米国特許第4400548号によれ
ば、特殊の一酸化ビスホスフインと錯体を作るロ
ジウム触媒は、ジメチルホルムアミド溶剤の存在
の下に、オレフイン化合物のヒドロホルミル化の
触媒作用を行なうと教示しているが、ここでも二
相の触媒系は開示されていない。

シ−・ブイ・ピツトマン・ジユニアー（C.V.
Pittmann，Jr.）はジヤーナル・オブ・オーガニ
ツク・ケミストリー（J.Org.Chem.），45
（1980），2132に、HRh（CO）（PPh₃）₃および重合
体と結合したその同族体を用い、アリルアルコー
ルをヒドロホルミル化して、、４−ヒドロキシブ
タナールおよび３−ヒドロキシ−２−メチルプロ
パナールを作る方法を開示している。そして直鎖
生成物／枝分れ生成物の選択率は、研究の結果、
反応助変数および使用する配位子の関数であるこ
とが分つた。最高の直鎖／枝分れ選択率（80％）
は、１，1′−ビス（ジフエニルホスフイノ）フエ
ロセンを用いた時に得られたと報告されている。
溶剤としては、一般にベンゼンおよびｏ−キシレ
ンが用いられた。

エヌ・エイ・ド・ムンク（N.A.de Munck）
は、ジヤーナル・オブ・モレキユラー・キヤタリ
スト（J.of Mol.Cat.），11（1981），233〜246に、
担持したHRh（CO）（PPH₃）₃を触媒として用い
てアリルアルコールの不均一気相ヒドロホルミル
化について報告している。この方法では４−ヒド
ロキシブチルアルデヒドの極めて高い選択率（97
％）が得られたが、アリルアルコールの転化率
は、僅かに約20％であつた。

特願昭51−29412号および同54−106407号並び
にケミカル・エコノミー・オブ・エンジニアリン
グ・レビユー（Chemical Economy of
Engineering Review）、12巻、９号（1980）は、
ベンゼンおよびトルエンのような有機溶剤並びに
ジホスフイノアルカンに溶かしたロジウム触媒を
用いて、アリルアルコールをヒドロホルミル化す
る方法を開示している。生成物のｎ／イソ−の全
般的な比率は、86.6／13.4であつた。特開昭54−
84508号および英国特許第1493154号では、ヒドロ
キシブチルアルデヒドの水素添加に改変ラネー触
媒を用いて、１，４−ブタンジオールおよび３−
メチル−１，３−ブタンジオールを作つている。

上に述べた多くの方法では、不飽和反応化合物
の転化率および／または希望する生成物の選択率
がよくないという欠点がある。さらにこれらの多
くの方法では、高価なロジウム触媒の回収が問題
となる。そこで若し上述の転化率、選択率および
触媒の回収の問題を同時に解決しつつ、アリルア
ルコールのような化合物をヒドロホルミル化する
方法を考案することができたら、技術上の進歩と
なるであろう。

本発明は25℃を超える温度、および0.75MPaを
超える圧力において、アリルアルコールを一酸化
炭素および水素と反応させて、ヒドロホルミル化
させることによつて、２−ヒドロキシテトラヒド
ロフランを得る方法に関し、ロジウム触媒と二溶
剤触媒系を使用する。その一方の溶剤は芳香族化
合物のような非極性溶剤で、他方はアミドのよう
な極性溶剤である。

一般に撹拌を充分に行なつて良好な分散液、ま
たは均一な反応混合物が得られる限り、不活性溶
剤、アリルアルコールおよびロジウム触媒を含む
ヒドロホルミル化反応混合物の成分は、どんな順
序で加えても構わない。例えば下記のものは、触
媒成分、不活性溶剤、およびアリルアルコールの
添加に関するいくつかの変法で、本発明の方法よ
り逸脱することなく行なうことができるものであ
る。これらの変法には次の如きものがある。

１ アリルアルコールおよびその他の不活性溶剤
成分を加える前に、触媒をあらかじめ調製し、
反応溶剤に添加してもよい。

２ こうする代りに、触媒安定性の問題を最小限
にするために、通常不活性溶剤とアリルアルコ
ールとを混合し、次に触媒成分を添加して反応
混合物を生成させることによつて、触媒を反応
混合物中にその場で形成せしめることができ
る。

３ 変法１から２のいずれかを用いてから、脱酸
素した触媒を含む反応混合物をCOおよび水素
を用いて加圧して、ヒドロキシテトラヒドロフ
ラン生成物が生ずるまで熱する。

本発明ではロジム触媒媒が用いられ、反応条件
の下で、カルボニルを生成し得るロジウム含有化
合物はどんな物でも使用できる。このロジウム化
合物は、ヘキサロジウムヘキサデシルカルボニル
のようなカルボニルであつてもよいが、好ましく
は、ホスフイン配位子と錯体を形成せしめる。こ
のような触媒については、米国特許第4064145号、
同4400548号および同4400549号に述べてる。この
触媒としてはヒドリドカボニルトリス（トリフエ
ニルホスフイン）ロジウム（）、HRh（CO）
（PPh₃）₃（ここでPhはフエニル基を表わす。）のよ
うなロジウムカルボニルトリフエニルホスフイン
錯体触媒が特に好適で、好ましくはトリフエニル
ホスフインを与えるように、過剰のホスフイン配
位子を加える。

上述したように、この発明の新規な特徴は二溶
剤系で、この二溶剤の両成分は、カルボニル化反
応に対して不活性でなければならず、また相互に
混和しないものでなければならない。一方の溶剤
は芳香族化合物のような非極性溶剤で、好適な芳
香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、オル
キシレン、メターキシン、パラーキシレン、エチ
ルベンゼンおよび混合キシレン並びにこれらの混
合物などがある。三つ以上のアルキル置換基およ
び二つ以上の芳香核を有する高分子量芳香族化合
物もこの溶剤に使用できる。ｐ−キシレンは、ロ
ジウム触媒が溶解し得る好適な非極性芳香族溶剤
成分である。

これと混合しない他方の溶剤は極性化合物であ
る。しかしこのものも、目的の生成物である２−
ヒドロキシテトラヒドロフランが容易に溶けるよ
うな溶剤でなければならない。このようにして、
二相溶剤系の目的は即ち目的の生成物を触媒から
分離し、それによつて高価なロジウム触媒を容易
に回収するのに必要な手段を取ることであること
が分る。好適な極性溶剤としては、なかんずく
種々のアミドやアルキルアミドがある。これらの
アミドは、一般にＲ−CR−NH₂（ここでＲは水
素またはC₁〜C₄のアルキル基を表わす。）の構造
を有し、好ましくはこの極性溶剤はホルムアミド
またはアセトアミドである。明らかにジエチルホ
ルムアミドの場合のように、化合物中の窒素上の
置換基は、溶剤の極性を著しく減らし、そのため
実施例が示すようにｐ−キシレンのような非極性
溶剤と混合するようになる。従つてジエチルホル
ムアミドのような溶剤は、この発明の方法にとつ
て不適当であろう。この説明において推奨した方
法に従うならば、反応後、混合物はきれいに二相
に分れ、そのために触媒および目的の生成物の回
収が容易になるであろう。

生成混合物が二相、即ちロジウム触媒に富んだ
相と、２−ヒドロキシテトラヒドロフランに富ん
だ相とにきれいに分れるように、この発明の二溶
媒系の二つの溶媒成分は、アリルアルコールのカ
ルボニル化が行なわれている間、好ましくは１：
５〜５：１の重量比で存在しなければならない。
また、この二つの溶剤成分がｐ−キシレンとアセ
トアミドである場合は、二つの溶剤は好ましくは
大体等しい重量で存在しなければならない。

ヒドロホルミル化に用いられる温度範囲は、な
かんずく全圧、使用する水素および一酸化炭素の
モル比並びに反応物および触媒の濃度などの実験
要因に依存する変数である。0.75MPa以上の過圧
下において、代表的な触媒としてロジウムカルボ
ニルトリフエニルホスフイン錯体を用いる場合
は、実施可能な温度範囲は25〜125℃さらにはそ
れ以上の温度でもよい。アリルアルコールがヒド
ロホルミル化される時は、50〜120℃のより狭い
範囲が好適な温度範囲である。

ヒドロホルミル化に使用できる圧力範囲も、上
記の要因に同じく依存する変数である。25〜125
℃温度範囲においてH₂／COのモル比を１：１と
し、代表的な触媒としてロジウムカルボニルトリ
フエニルホスフインを用いる時は、実施可能な圧
力範囲は0.75〜35MPaまたはさらにそれ以上であ
る。50〜125℃よりさらに狭い温度範囲を用いる
時は、もつと狭い3.5〜10.5MPaの範囲が好適な
圧力範囲である。

適当な温度と圧力を用いる時は、H₂／COのモ
ル比は30：１〜１：30の範囲で変化してもよい
が、H₂／COの好適なもつと狭い範囲は２：１〜
１：２である。

反応時間に達するのには、実験変数は重要であ
る。一般にアリルアルコールから２−ヒドロキシ
テトラヒドロフランへの実質的な変換は、殆ど常
に18時間以内で達成され、２〜６時間がもつと普
通の反応時間間隔である。

実験研究の結果、大抵の場合、ロジウム含有触
媒錯体１モルに対し、初期のモル比として10〜
10000モルのアリルアルコールを用いることがで
きることが分つた。ここではアリルアルコール１
モルに対し、触媒が0.0001モルという最小の比率
を「触媒比率」または「触媒量」と呼ぶことにす
る。これよりはるかに高い比率（例えばロジウム
触媒錯体１モルに対し基質25モル）は有害ではな
いが、経済的に魅力がない。従つて好適なモル比
は、ロジウム触媒錯体１モルに対して、アリルア
ルコール50〜5000モルの範囲である。

ｐ−キシレン溶剤；アミド溶剤；アリルアルコ
ール反応物について推奨される重量比は大体１：
１：１である。この発明の方法を用いる場合は、
触媒の少なくとも90重量％が生成する上層の非極
性ｐ−キシレン相中に存在し、２−ヒドロキシテ
トラヒドロフランの少なくとも90重量％が下層の
極性アミド溶剤相中に存在するはずである。

ヒドロホルミル化生成物である２−ヒドロキシ
テトラヒドロフランは蒸留、溶剤抽出、またはク
ロマトグラフイーのような普通の化学的または物
理的方法で単離することができる。また同定は核
磁気共嗚および／または気液クロマトグラフイー
によつてできる。

ここに定義した転化率は、アリルアルコールが
他の生成物に転化する程度を表わす。そして転化
率は百分率で表わされ、ヒドロホルミル化中に消
費されたアリルアルコールの量を、最初に仕込ん
だアルコールの量で割つて、これに100を乗じて
計算される。本発明の方法では、アリルアルコー
ルの転化率は少なくとも90％とすることができ
る。

ここで定義する収率は、他の望ましくない反応
に対する目的のヒドロホルミル化反応の触媒作用
を行なう効率を表わす。この場合は、２−ヒドロ
キシテトラヒドロフランにヒドロホルミル化する
ことが望ましい転化である。収率は百分率として
表わされ、生成した２−ヒドロキシテトラヒドロ
フランの量をアリルアルコールの仕込量で割つ
て、これに100を乗じた数字である。

ここに定義する選択率は、他のすべての（望ま
しくない）転化に対する所望のヒドロホルミル化
反応の接触作用を行なう効率のことを言う。選択
率は百分率として表わし、生成した２−ヒドロキ
シテトラヒドロフランの量を、生成したC₃およ
びC₄生成物の全量で割り、これに100を乗じた量
である。この発明による方法では、選択率は少な
くとも90％となり得る。

実施例 １ 300mlのステンレス鋼製撹拌機つきオートクレ
ーブに、ヒドリドカルボニルトリス（トリフエニ
ルホスフイン）ロジウム（）HRh（CO）
（PPh₃）₃（0.046ｇ）、トリフエニルホスフイン
（1.3ｇ）、アリルアルコール（7.0ｇ）、ｐ−キシ
レン（7.0ｇ）およびアセトアミド（7.0ｇ）を入
れた。反応器から空気を除き、一酸化炭素の混合
物（CO／H₂＝１：１モル比）を用いて0.7MPa
に加圧し、次に60℃に加熱した。ガスシリンダー
を通してCO／H₂混合物（１：１モル比）を加え
て、圧力を5.61MPaまであげて反応中保持した。
４時間反応を停止して反応器を室温まで冷却し
た。反応器から過剰のガスを放出させ、次いで
23.0ｇの二層生成溶液を回収した。

上層（ｐ−キシレンに富む）（5.0ｇ）は
1050ppmのロジウム（仕込んだRhの約95％）と
僅か約４重量％濃度の２−ヒドロキシテトラヒド
ロフランを含んでおり、下層（生成物およびアセ
トアミド）（18.0ｇ）は14.5ppmのRh（仕込んだ
Rhの約５％）と7.7ｇの２−ヒドロキシテトラヒ
ドロフランを含んでいた。

このように、Rh触媒と２−ヒドロキシテトラ
ヒドロフランは二つの異なつた液層に分かれ、こ
の生成混合物の気一液クロマトグラフイー分析を
行なつた結果、さらに次のことが分つた。

アリルアルコール転化率（％） ＞90 ２−ヒドロキシテトラヒドロフランに対する選
択率（％） 95 ２−ヒドロキシテトラヒドロフランの推定収率
（モル％） 74 生成溶液中のロジウム回収率は、大体において
定量的で、ロジウムの95％は上層（ｐ−キシレン
に富む。）中にある。

実施例 ２ 実施例１の手順に従つて、300mlのオートクレ
ープにHRh（CO）（PPh₃）₃（0.046ｇ）、トリフエ
ニルホスフイン（1.3ｇ）、アリルアルコール
（7.0ｇ）、ｐ−キシレン（7.0ｇ）およびホルムア
ミド（7.0ｇ）を入れ、60℃および5.61MPaで４
時間、一酸化炭素および水素（CO／H₂ １：１）
と反応させた。反応器を冷却減圧後、全量で22.7
ｇの二相液体生成物を回収した。分析の結果、ｐ
−キシレンに富む上層は6.5ｇで、620ppmのロジ
ウムと僅かに約２％濃度の２−ヒドロキシテトラ
ヒドロフラン（0.2ｇ）を含み、また、下層
（16.5ｇ）は8.8ppmのロジウムと7.4ｇの２−ヒド
ロキシテトラヒドロフランを含むことが分つた。
また全生成混合物について、気−液クロマトグラ
フイー分析を行なつた所、次の如き結果が得られ
た。

アリルアルコール推定転化率（％） 92 ２−ヒドロキシテトラヒドロフランに対する選
択率（％） 95 ２−ヒドロキシテトラヒドロフランの推定収率
（モル％） 71 生成溶液中のロジウム回収率は、大体において
定量的であつた。

実施例 ３ 実施例１に従い、300mlのオートクレーブに、
HRh（CO）（PPh₃）₃（0.046ｇ）、トリフエニルホ
スフイン（1.3ｇ）、アリルアルコール（7.0ｇ）、
トルエン（7.0ｇ）およびアセトアミド（7.0ｇ）
を入れ、60℃および5.61MPaで４時間、一酸化炭
素および水素（CO／H₂1：１）と反応させた。
反応器を冷却減圧後、全部で22.7ｇの二相液体生
成物を回収した。分析の結果、トルエンに富む上
層は2.7ｇで、1080ppmのロジウムと僅かに約７
％濃度の２−ヒドロキシテトラヒドロフラン（〜
0.2ｇ）を含み、また下層（20.0ｇ）は、56.9ppm
のロジウムと7.4ｇの２−ヒドロキシテトラヒド
ロフランを含むことが分つた。全生成混合物につ
いてプロトン核磁気共嗚分析を行なつた所、次の
如き結果が得られた。

アリルアルコール推定転化率（％） ＞95 ２−ヒドロキシテトラヒドロフランに対する選
択率（％） 84 ２−ヒドロキシテトラヒドロフランの推定収率
（モル％） 71 実施例 ４ 実施例１に従い、300mlのオートクレーブに、
ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル（0.0089
ｇ）、トリフエニルホスフイン（1.3ｇ）、アリル
アルコール（7.0ｇ）、ｐ−キシレン（7.0ｇ）お
よびアセトアミド（7.0ｇ）を入れ、60℃および
5.61MPaで４時間、一酸化炭素および水素
（CO／H₂1：１）と反応させた。反応器を冷却減
圧後、全部で23.5ｇの二相液体生成物を回収し
た。分析の結果、ｐ−キシレンに富む上層は4.5
ｇで、301ppmのロジウムと僅かに痕跡量の未反
応アリルアルコールを含み、また下層（19.0ｇ）
は、46.5ppmのロジウム、2.4ｇの２−ヒドロキ
シテトラヒドロフランおよび4.6ｇの未反応アリ
ルアルコールを含むことが分つた。全生成混合物
についてプロトン核磁気共嗚分析を行なつた所、
次の如き結果が得られた。

アリルアルコール推定転化率（％） 34 ２−ヒドロキシテトラヒドロフランに対する選
択率（％） 73 ２−ヒドロキシテトラヒドロフランの推定収率
（モル％） 23 実施例 ５ 反応混合物として、HRh（CO）（PPh₃）₃（0.042
ｇ）、Ph₃P（1.3ｇ）、アリルアルコール（7.0ｇ）、
ｐ−キシレン（7.0ｇ）およびジメチルホルムア
ミド（7.0ｇ）を用い、実施例１と同じような条
件で反応を行なつた。反応終了後、気−液クロマ
トグラフイー分析を行なつた所、93％の収率で２
−ヒドロキシテトラヒドロフランが得られたが、
単一相の均一な生成溶液だけが観察された。

実施例 ６ 下記の量を用いた点を除いては、実施例１と同
じ手順に従つた。

HRh（CO）（PPh₃）₃（0.046ｇ）、Ph₃P（1.3ｇ）、
アリルアルコール（10ｇ）、ｐ−キシレン（10ｇ）
およびアセトアミド（1.0ｇ）。反応４時間後に気
−液クロマトグラフイー分析を行なつた所、２−
ヒドロキシテトラヒドロフランが96％の収率で得
られることが分つた。またロジウム触媒および生
成物は単一の均一な溶液中にあつた。この実施例
は、二つの極性および非極性溶剤が相対的に等量
でなければならないことを証明している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 25℃を超える温度で、かつ0.75MPaを超える
   圧力で、ロジウムカルボニルまたは一酸化炭素の
   存在の下にロジウムカルボニルを生成し得るロジ
   ウム化合物を含む触媒の存在下で、かつ溶剤の存
   在下に、アリルアルコールと一酸化炭素および水
   素とを反応させてアリルアルコールをヒドロホル
   ミル化する方法において、その溶剤が、その触媒
   が可溶性の非極性溶剤と、２―ヒドロキシテトラ
   ヒドロフランが可溶性の極性溶剤から成る二溶剤
   系であつて、この二つの溶剤は相互に非混和性で
   あり、それによりヒドロホルミル化反応の結果、
   ２―ヒドロキシテトラヒドロフランを生ずること
   を特徴とする方法。 ２ 非極性溶剤が、芳香族炭化水素である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 極性溶剤が、式Ｒ−CO−NH₂（ここでＲは
   水素またはC₁〜C₄アルキルである。）のアミドで
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。 ４ 触媒が過剰のトリフエニルホスフインと組合
   せたロジウムカルボニル―トリフエニルホスフイ
   ン錯体である特許請求の範囲第１項ないし第３項
   のいずれかに記載の方法。 ５ 温度が50〜120℃で、圧力が3.5〜10.5MPaで
   ある特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
   かに記載の方法。