JPH0358344B2 - - Google Patents
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- JPH0358344B2 JPH0358344B2 JP58038428A JP3842883A JPH0358344B2 JP H0358344 B2 JPH0358344 B2 JP H0358344B2 JP 58038428 A JP58038428 A JP 58038428A JP 3842883 A JP3842883 A JP 3842883A JP H0358344 B2 JPH0358344 B2 JP H0358344B2
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
本発明は、５員環不飽和ラクトンの製造方法に
関するものであり、更に詳細には反応系中におい
てロジウムカルボニル化合物と有機リン化合物の
存在下に、一酸化炭素、アセチレン化合物及びオ
レフイン化合物を反応せしめて選択的に５員環不
飽和ラクトンを得ることを特徴とする５員環不飽
和ラクトンの製造方法に関するものである。 従来より、アセチレン化合物のカルボニル化反
応は、工業的に重要な反応として数多くの研究例
がある。工業的に実施されているものとしては、
例えばニツケル触媒を使用しアセチレンからアク
リル酸誘導体を製造するレツペ反応がある。ま
た、オレフイン化合物のカルボニル化反応も、同
様に工業的に重要な反応として研究されている。
工業的に実施され、現在も次々と改良されている
ものとしては、例えば族遷移金属触媒を使用
し、オレフインからアルデヒドやアルコールを製
造するオキソ反応がある。しかしながら、アセチ
レン化合物と、オレフイン化合物を同時に使用し
たカルボニル化反応から選択的に有用物質を製造
する研究例ははとんどない。 本発明者らは、先にロジウム触媒を用いてアセ
チレン化合物とオレフイン化合物をアルコール等
の水素供与性溶媒中で一酸化炭素と反応せしめて
５員環不飽和ラクトン選択的に製造する方法を見
出した（特開昭57−144274号公報参照）。 しかしながら、反応式(1)に示されるこの方法に
はいくつかの問題点があつた。アセチレン化合物
とオレフイン化合物のカルボニル化による５員環
不飽和ラクトンの生成には一分子の水素が必要で
あり、これは溶媒から供給される。ところが、こ
の溶媒の脱水素反応は５員環不飽和ラクトン生成
に必要な以上に起こり、それに伴つてオレフイン
化合物単独のヒドロカルボニル化によるケトン類
が多量副生される。また、一般式： R5−Ｃ≡Ｃ−R6 で表わされるアセチレン化合物において、R5ま
たはR6が水素原子及びR5，R6が共に水素原子の
場合には、対応する５員環不飽和ラクトンがごく
少量しか得られない。これらの問題のうち、オレ
フインのヒドロカルボニル化生成物の多量副生は
水素供与性溶媒の量を制限したり反応温度を低く
設定することにより抑えることができたが、同時
に５員環不飽和ラクトン収率の低下をもたらし
た。 そこで、さらに上記問題点を克服すべく鋭意検
討を重ねた結果、ロジウム触媒系に適当量の有機
リン化合物を添加することによつて、これらの問
題点が解決されることを見い出し、本発明を完成
するに至つた。したがつて、本発明は５員環不飽
和ラクトンの選択的合成において、前述の方法よ
りも優れた方法を提供するものである。 以下に本発明を詳述する。まず、本発明は反応
式(1)により簡潔に表わすことができる。 上記式(1)中、R5及びR6は独立して水素原子、
アルキル基、アリール基、シリル着、アルコキシ
カルボニル基またはアシル基を示し、R7は水素
原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、ア
シロキシ基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基
またはハロゲン原子を示し、R8＝R5かつR9＝
R6、またはR8R6かつR9＝R5であり、R10は−
CH2CH2R7または
関するものであり、更に詳細には反応系中におい
てロジウムカルボニル化合物と有機リン化合物の
存在下に、一酸化炭素、アセチレン化合物及びオ
レフイン化合物を反応せしめて選択的に５員環不
飽和ラクトンを得ることを特徴とする５員環不飽
和ラクトンの製造方法に関するものである。 従来より、アセチレン化合物のカルボニル化反
応は、工業的に重要な反応として数多くの研究例
がある。工業的に実施されているものとしては、
例えばニツケル触媒を使用しアセチレンからアク
リル酸誘導体を製造するレツペ反応がある。ま
た、オレフイン化合物のカルボニル化反応も、同
様に工業的に重要な反応として研究されている。
工業的に実施され、現在も次々と改良されている
ものとしては、例えば族遷移金属触媒を使用
し、オレフインからアルデヒドやアルコールを製
造するオキソ反応がある。しかしながら、アセチ
レン化合物と、オレフイン化合物を同時に使用し
たカルボニル化反応から選択的に有用物質を製造
する研究例ははとんどない。 本発明者らは、先にロジウム触媒を用いてアセ
チレン化合物とオレフイン化合物をアルコール等
の水素供与性溶媒中で一酸化炭素と反応せしめて
５員環不飽和ラクトン選択的に製造する方法を見
出した（特開昭57−144274号公報参照）。 しかしながら、反応式(1)に示されるこの方法に
はいくつかの問題点があつた。アセチレン化合物
とオレフイン化合物のカルボニル化による５員環
不飽和ラクトンの生成には一分子の水素が必要で
あり、これは溶媒から供給される。ところが、こ
の溶媒の脱水素反応は５員環不飽和ラクトン生成
に必要な以上に起こり、それに伴つてオレフイン
化合物単独のヒドロカルボニル化によるケトン類
が多量副生される。また、一般式： R5−Ｃ≡Ｃ−R6 で表わされるアセチレン化合物において、R5ま
たはR6が水素原子及びR5，R6が共に水素原子の
場合には、対応する５員環不飽和ラクトンがごく
少量しか得られない。これらの問題のうち、オレ
フインのヒドロカルボニル化生成物の多量副生は
水素供与性溶媒の量を制限したり反応温度を低く
設定することにより抑えることができたが、同時
に５員環不飽和ラクトン収率の低下をもたらし
た。 そこで、さらに上記問題点を克服すべく鋭意検
討を重ねた結果、ロジウム触媒系に適当量の有機
リン化合物を添加することによつて、これらの問
題点が解決されることを見い出し、本発明を完成
するに至つた。したがつて、本発明は５員環不飽
和ラクトンの選択的合成において、前述の方法よ
りも優れた方法を提供するものである。 以下に本発明を詳述する。まず、本発明は反応
式(1)により簡潔に表わすことができる。 上記式(1)中、R5及びR6は独立して水素原子、
アルキル基、アリール基、シリル着、アルコキシ
カルボニル基またはアシル基を示し、R7は水素
原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、ア
シロキシ基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基
またはハロゲン原子を示し、R8＝R5かつR9＝
R6、またはR8R6かつR9＝R5であり、R10は−
CH2CH2R7または
沸点：76−79℃／３mmHg（無色液体）
質量スペクトル：M+168（分子量168）
NMRスペクトル：（100MHz、CDCl3、δ（ppm））
δ1.0（ｔ、6H、CH3）、1.2−2.0（ｍ、6H、
CH2）、2.26（ｔ、2H、CH2）、4.84（ｍ、1H、
CH）、7.02（ｄ、2H、＝CH） IRスペクトル：νCO：1760cm-1 νC=C：1656cm-1 実施例 ２ １−ヘキシンの代わりに３，３−ジメチル−１
−ブチン（0.82ｇ）を用いた以外は実施例１と同
様に反応を行ない、黄褐色反応溶液から減圧蒸留
により0.47ｇの５−エチル−３−（２−メチル−
２−プロピル）−２（5H）−フラノン(2)を得た（ガ
スクロマトグラフイーによる定量；0.72ｇ、収率
43％）。 〔化合物(2)の物理的性質〕 沸点：60−61℃／２mmHg（無色液体） 質量スペクトル：M+168（分子量168） NMRスペクトル：（100MHz、CDCl3、δ（ppm））
δ1.0（ｔ、3H、CH3）、1.28（ｓ、9H、CH3）、
1.75（ｍ、2H、CH2）、4.83（ddd、1H、CH）、
6.98（ｄ、1H＝CH、Ｊ＝２Hz） IRスペクトル：νCO：1755cm-1 νC=C：1640cm-1 実施例 ３ 内容積100mlの振とう式ステンレス製オートク
レーブにフエニルアセチレン（1.02ｇ）、２−プ
ロパノール（25ml）、Rh4（CO）12（19mg）及び
PPh3（314mg）を加え、エチレン20Kg／cm2及び一
酸化炭素30Kg／cm2を充填し、180℃で６時間反応
させた。反応混合物を減圧濃縮し、濃縮液をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーで分離精製し
た。ベンゼンで溶出する部分から0.12ｇの５−エ
チル−３−フエニル−２（5H）−フラノン(3)を得
た（収率７％）。 〔化合物(3)の性質〕 無色液体 質量スペクトル：M+188（分子量188） NMRスペクトル：（100MHz、CDCl3、δ（ppm））
δ1.02（ｔ、3H、CH3）、1.8（ｍ、2H、CH2）、
4.95（dq、1H、CH、Ｊ＝６Hz、Ｊ＝２Hz）、
7.3（ｍ、5H、Ph） 7.54（ｄ、1H、＝CH、Ｊ＝２Hz）、 IRスペクトル：νCO：1758cm-1 またベンゼン−ヘキサン（４：１）で溶出する
部分から0.12ｇの３，４−ジヒドロ−５−エチル
−３−フエニル−２（5H）−フラノン(4)を得た。
(4)は立体異性体の混合物であり、ガスクロマトグ
ラフイーを用いて分取し、ジアステレオマー(A)及
び(B)を得た。 〔化合物(4)の物理的性質〕 無色液体 質量スペクトル：M+190（分子量190） NMRセスペクトル：（100MHz、CDCl3、ε
（ppm） (A) δ 1.04（ｔ、3H、CH3）、1.8（ｍ、2H、
CH2）、2.5（ｍ、2H、CH）、3.90（dd、1H、
CH）、4.06（ｍ、1H、CH）、7.28（bs、5H、
Ph） (B) δ1.04（ｔ、3H、CH3）、1.8（ｍ、2H、
CH2）、2.1（dd、1H、CH）、3.9（dd、1H、
CH）、4.5（ｍ、1H、CH）、7.3（bs、5H、
Ph） 実施例 ４ フエニルアセチレンの代わりにジフエニルアセ
チレン（0.89ｇ）を用いた以外は実施例３と同様
に反応及び後処理を行ない、ベンゼンで溶出する
部分から0.58ｇの５−エチル−３，４−ジフエニ
ル−２（5H）−フラノン(5)を得た（収率66％）。 実施例 ５ 反応温度を180℃とした他は実施例２と同様の
方法で反応を行なつた。化合物(2)の収率は0.71ｇ
（収率42％）であつた（ガスクロマトグラフイー
による定量）。 実施例 ６〜10 反応温度を180℃とし、第１表に示した種々の
有機リン酸化合物（1.5ミリモル、ロジウム原子
のモル数に対して15倍モル）をRh4（CO）12ととも
に用いた以外は実施例１と同様の方法で反応を行
つた。なお、各実施例において、ガスクロマトグ
ラフイーによつて化合物(1)の定量を行つた。その
結果を第１表に示す。
δ1.0（ｔ、6H、CH3）、1.2−2.0（ｍ、6H、
CH2）、2.26（ｔ、2H、CH2）、4.84（ｍ、1H、
CH）、7.02（ｄ、2H、＝CH） IRスペクトル：νCO：1760cm-1 νC=C：1656cm-1 実施例 ２ １−ヘキシンの代わりに３，３−ジメチル−１
−ブチン（0.82ｇ）を用いた以外は実施例１と同
様に反応を行ない、黄褐色反応溶液から減圧蒸留
により0.47ｇの５−エチル−３−（２−メチル−
２−プロピル）−２（5H）−フラノン(2)を得た（ガ
スクロマトグラフイーによる定量；0.72ｇ、収率
43％）。 〔化合物(2)の物理的性質〕 沸点：60−61℃／２mmHg（無色液体） 質量スペクトル：M+168（分子量168） NMRスペクトル：（100MHz、CDCl3、δ（ppm））
δ1.0（ｔ、3H、CH3）、1.28（ｓ、9H、CH3）、
1.75（ｍ、2H、CH2）、4.83（ddd、1H、CH）、
6.98（ｄ、1H＝CH、Ｊ＝２Hz） IRスペクトル：νCO：1755cm-1 νC=C：1640cm-1 実施例 ３ 内容積100mlの振とう式ステンレス製オートク
レーブにフエニルアセチレン（1.02ｇ）、２−プ
ロパノール（25ml）、Rh4（CO）12（19mg）及び
PPh3（314mg）を加え、エチレン20Kg／cm2及び一
酸化炭素30Kg／cm2を充填し、180℃で６時間反応
させた。反応混合物を減圧濃縮し、濃縮液をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーで分離精製し
た。ベンゼンで溶出する部分から0.12ｇの５−エ
チル−３−フエニル−２（5H）−フラノン(3)を得
た（収率７％）。 〔化合物(3)の性質〕 無色液体 質量スペクトル：M+188（分子量188） NMRスペクトル：（100MHz、CDCl3、δ（ppm））
δ1.02（ｔ、3H、CH3）、1.8（ｍ、2H、CH2）、
4.95（dq、1H、CH、Ｊ＝６Hz、Ｊ＝２Hz）、
7.3（ｍ、5H、Ph） 7.54（ｄ、1H、＝CH、Ｊ＝２Hz）、 IRスペクトル：νCO：1758cm-1 またベンゼン−ヘキサン（４：１）で溶出する
部分から0.12ｇの３，４−ジヒドロ−５−エチル
−３−フエニル−２（5H）−フラノン(4)を得た。
(4)は立体異性体の混合物であり、ガスクロマトグ
ラフイーを用いて分取し、ジアステレオマー(A)及
び(B)を得た。 〔化合物(4)の物理的性質〕 無色液体 質量スペクトル：M+190（分子量190） NMRセスペクトル：（100MHz、CDCl3、ε
（ppm） (A) δ 1.04（ｔ、3H、CH3）、1.8（ｍ、2H、
CH2）、2.5（ｍ、2H、CH）、3.90（dd、1H、
CH）、4.06（ｍ、1H、CH）、7.28（bs、5H、
Ph） (B) δ1.04（ｔ、3H、CH3）、1.8（ｍ、2H、
CH2）、2.1（dd、1H、CH）、3.9（dd、1H、
CH）、4.5（ｍ、1H、CH）、7.3（bs、5H、
Ph） 実施例 ４ フエニルアセチレンの代わりにジフエニルアセ
チレン（0.89ｇ）を用いた以外は実施例３と同様
に反応及び後処理を行ない、ベンゼンで溶出する
部分から0.58ｇの５−エチル−３，４−ジフエニ
ル−２（5H）−フラノン(5)を得た（収率66％）。 実施例 ５ 反応温度を180℃とした他は実施例２と同様の
方法で反応を行なつた。化合物(2)の収率は0.71ｇ
（収率42％）であつた（ガスクロマトグラフイー
による定量）。 実施例 ６〜10 反応温度を180℃とし、第１表に示した種々の
有機リン酸化合物（1.5ミリモル、ロジウム原子
のモル数に対して15倍モル）をRh4（CO）12ととも
に用いた以外は実施例１と同様の方法で反応を行
つた。なお、各実施例において、ガスクロマトグ
ラフイーによつて化合物(1)の定量を行つた。その
結果を第１表に示す。
【表】
実施例 11〜13
用いるPPh3の添加量を第２表に示した量とし
た以外は実施例４と同様の方法で反応を行つた。
各例において、ガスクロマトグラフイーによつて
化合物(5)及び副生したジエチルケトンの定量を行
つた。PPh3を添加しない場合に比較して著しく
ジエルケトンが減少することがわかる。
た以外は実施例４と同様の方法で反応を行つた。
各例において、ガスクロマトグラフイーによつて
化合物(5)及び副生したジエチルケトンの定量を行
つた。PPh3を添加しない場合に比較して著しく
ジエルケトンが減少することがわかる。
【表】
実施例 14〜18
PPh3の代わりに第３表に示した種々の有機リ
ン化合物（ロジウム原子のモル数に対して１座配
位子は12倍モル、２座配位子は６倍モル）を用い
た以外は実施例４と同様の方法で反応を行つた。
各例において、ガスクロマトグラフイーによつて
化合物(5)の定量を行つた。その結果も第３表に示
す。
ン化合物（ロジウム原子のモル数に対して１座配
位子は12倍モル、２座配位子は６倍モル）を用い
た以外は実施例４と同様の方法で反応を行つた。
各例において、ガスクロマトグラフイーによつて
化合物(5)の定量を行つた。その結果も第３表に示
す。
【表】
実施例 19
反応温度を220℃とした他は実施例１の方法で
反応を行つた。化合物(1)が1.06ｇ得られた（収率
65％）。
反応を行つた。化合物(1)が1.06ｇ得られた（収率
65％）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) ロジウムカルボニル化合物 及び (b) 一般式： PR1R2R3ないしＰ（OR1）（OR2）（OR3）ないしR1R2P
（CH2）oPR3R4 （式中、R1，R2，R3及びR4は独立して水素原
子、アルキル基、アリール基を示し、ｎは１〜
４までの整数を示す。） で表わされる有機リン化合物の存在下に、一酸
化炭素と、一般式： R5−Ｃ≡Ｃ−R6 （式中、R5及びR6は独立して水素原子、アル
キル基、アリール基、シリル基、アルコキシカ
ルボニル基またはアシル基を示す。） で表わされるアセチレン化合物と、一般式： CH2＝CH−R7 （式中R7は水素原子、アルキル基、アルコキ
シカルボニル基、アシロキシ基、アルコキシ
基、アシル基、シアノ基またはハロゲン原子を
示す。） で表わされるオレフイン化合物とを反応せしめ
て、一般式： （式中、R8＝R5かつR9＝R6、またはR8＝R6か
つR9＝R5であり、R10は−CH2CH2R7または
【式】であり、R5、R6及びR7は前 記のとおりである。） で表わされる５員環不飽和ラクトンを得ることを
特徴とする５員環不飽和ラクトンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58038428A JPS59164787A (ja) | 1983-03-09 | 1983-03-09 | ５員環不飽和ラクトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58038428A JPS59164787A (ja) | 1983-03-09 | 1983-03-09 | ５員環不飽和ラクトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59164787A JPS59164787A (ja) | 1984-09-17 |
| JPH0358344B2 true JPH0358344B2 (ja) | 1991-09-05 |
Family
ID=12525038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58038428A Granted JPS59164787A (ja) | 1983-03-09 | 1983-03-09 | ５員環不飽和ラクトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59164787A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11511467A (ja) * | 1995-09-15 | 1999-10-05 | ファルマシア・アンド・アップジョン・カンパニー | ５−アミドメチルα，β−飽和および不飽和３−アリールブチロラクトン抗菌剤 |
-
1983
- 1983-03-09 JP JP58038428A patent/JPS59164787A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59164787A (ja) | 1984-09-17 |
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