JPS6033811B2 - 一価アルコ−ルの製造法 - Google Patents
一価アルコ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPS6033811B2 JPS6033811B2 JP57220206A JP22020682A JPS6033811B2 JP S6033811 B2 JPS6033811 B2 JP S6033811B2 JP 57220206 A JP57220206 A JP 57220206A JP 22020682 A JP22020682 A JP 22020682A JP S6033811 B2 JPS6033811 B2 JP S6033811B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ether
- cobalt
- reaction
- ruthenium
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエーテル類、一酸化炭素及び水素を反応させて
選択的に一価アルコールを製造する方法に関する。
選択的に一価アルコールを製造する方法に関する。
エーテル類、一酸化炭素及び水素から一価のアルコール
を製造する反応は次式で示される。
を製造する反応は次式で示される。
Ｒ，‐０−Ｒ２十ＣＯ十２日２ ＝Ｒ，ＯＨ十Ｒ２Ｃ
Ｈ２０日従来本発明に類似する方法としては米国特許第
４，０６２，８班号が存在する。こ）ではアセタール、
一酸化炭素及び水素からエタノールを製造するに際し、
コバルト、ルテニウム及びヨウ素を含有する触媒系が開
示されているが、エタノールへの選択性が乏しく、目的
とするエタノール以外にアセトアルデヒド、酢酸メチル
、ｎ−プロパノール、酢酸エチル、ジメチルェーテル等
の副生物が多く生成する欠点がある。又、特関昭５６−
１２７３２６には、アセタールまたかエーテルと一酸化
炭素および水素から１価ないし多価アルコールを製造す
るに際し、上記触媒系に高位子としてアルキルホスフィ
ンを併用する方法が提案されている。
Ｈ２０日従来本発明に類似する方法としては米国特許第
４，０６２，８班号が存在する。こ）ではアセタール、
一酸化炭素及び水素からエタノールを製造するに際し、
コバルト、ルテニウム及びヨウ素を含有する触媒系が開
示されているが、エタノールへの選択性が乏しく、目的
とするエタノール以外にアセトアルデヒド、酢酸メチル
、ｎ−プロパノール、酢酸エチル、ジメチルェーテル等
の副生物が多く生成する欠点がある。又、特関昭５６−
１２７３２６には、アセタールまたかエーテルと一酸化
炭素および水素から１価ないし多価アルコールを製造す
るに際し、上記触媒系に高位子としてアルキルホスフィ
ンを併用する方法が提案されている。
しかしながら、この方法においても所望アルコールへの
選択性が十分とは言い難く、しかも第３ホスフィン類の
如き配位子は熱的な不安定であるために反応を系内での
分解、または変質が起り易く、触媒の活性種をそのま）
回収再使用することが困難である。また、仮に触媒成分
を回収する方法を採用した場合でも、触媒系が複雑なた
めに繁雑な工程を要し、かつ回収に伴う損失が大きく、
高価であるために触媒費がかさむ欠点がある。本発明者
は、エーテル類、一酸化炭素及び水素から一価アルコー
ルを製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、コバ
ルト、ルテニウムおよびヨウ素、又はコバルト、ルテニ
ウム、鉄およびヨウ素を有効成分とする触媒の存在下反
応させることにより、目的とするアルコールが高選択率
で得られることを見出し本発明を完成した。
選択性が十分とは言い難く、しかも第３ホスフィン類の
如き配位子は熱的な不安定であるために反応を系内での
分解、または変質が起り易く、触媒の活性種をそのま）
回収再使用することが困難である。また、仮に触媒成分
を回収する方法を採用した場合でも、触媒系が複雑なた
めに繁雑な工程を要し、かつ回収に伴う損失が大きく、
高価であるために触媒費がかさむ欠点がある。本発明者
は、エーテル類、一酸化炭素及び水素から一価アルコー
ルを製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、コバ
ルト、ルテニウムおよびヨウ素、又はコバルト、ルテニ
ウム、鉄およびヨウ素を有効成分とする触媒の存在下反
応させることにより、目的とするアルコールが高選択率
で得られることを見出し本発明を完成した。
即ち本発明は、一般式Ｒ．‐０一Ｒ２（式中Ｒ，及びＲ
２は互いに同一もしくは異種の炭素原子１〜１Ｍ題を有
する直鎖状もしくは分板状のアルキル基）で表わされる
エーテル類、一酸化炭素及び水素を、コバルト、ルテニ
ウム及びヨウ素又はコバルト、ルテニウム、鉄及びヨウ
素有効成分とする触媒の存在下反応させる方法である。
２は互いに同一もしくは異種の炭素原子１〜１Ｍ題を有
する直鎖状もしくは分板状のアルキル基）で表わされる
エーテル類、一酸化炭素及び水素を、コバルト、ルテニ
ウム及びヨウ素又はコバルト、ルテニウム、鉄及びヨウ
素有効成分とする触媒の存在下反応させる方法である。
本発明において原料として使用し得るエーテル類（これ
から得られる一価アルコール）を例示すると、ジメチル
エーテル（メタノール、エタノール）、メチルエチルエ
ーテル（メタノール、エタノール）、ジエチルエ−テル
（エタノール、プロパノール）、エチルプロピルエーテ
ル（エタノ−ル、プロパノール、ブタノール）、ジプロ
ピルエーテル（プロパノール、ブタノール）、ｔ−プチ
ルメチルエーテル（メタノール、エタノール、３−メチ
ルブタノール）、ｔープチルエチルエー７ル（エタノー
ル、３ーメチルブタノール）等である。又本発明におい
て勉煤して使用するコバルト成分としては金属コバルト
、ョウ化コバルト、臭化コバルト、塩化コバルト、酸化
コバルト、コバルトアセチルアセトネート、コバルトカ
ルボニル等である。
から得られる一価アルコール）を例示すると、ジメチル
エーテル（メタノール、エタノール）、メチルエチルエ
ーテル（メタノール、エタノール）、ジエチルエ−テル
（エタノール、プロパノール）、エチルプロピルエーテ
ル（エタノ−ル、プロパノール、ブタノール）、ジプロ
ピルエーテル（プロパノール、ブタノール）、ｔ−プチ
ルメチルエーテル（メタノール、エタノール、３−メチ
ルブタノール）、ｔープチルエチルエー７ル（エタノー
ル、３ーメチルブタノール）等である。又本発明におい
て勉煤して使用するコバルト成分としては金属コバルト
、ョウ化コバルト、臭化コバルト、塩化コバルト、酸化
コバルト、コバルトアセチルアセトネート、コバルトカ
ルボニル等である。
ルテニウム成分としては金属ルテニウム、９ウ化ルテニ
ウム、塩化ルテニウム、水酸化ルテニウム、酢酸ルテニ
ウム、ルテニウムカルボニル等である。鉄成分としては
金属鉄、ョウ化鉄、塩化鉄、酸化鉄、鉄アセチルアセト
ネート、鉄カルボニル等である。ヨウ素成分としてはヨ
ウ素、ョウ化水素、ョウ化メチル、ョウ化ナトリウム、
ョワ化カリウム、ョウ化カルシウム、ヨウ化リチウム等
及び上記金属成分のョゥ化物である。本発明方法を好適
に実施するための触媒使用量は、コバルトがメタノール
１モル当り原子換算で０．１〜５００ミリグラム原子で
あり、好ましくは１〜５０ミＩＪグラム原子である。こ
れより少ない場合には、反応速度が小さくなり、また多
い場合には悪影響をおよぼさないが経済的でなく、上記
範囲が経済的である。コバルトに対する鉄の原子比は０
．１〜４であり、好ましくは０．２５〜２の範囲である
。
ウム、塩化ルテニウム、水酸化ルテニウム、酢酸ルテニ
ウム、ルテニウムカルボニル等である。鉄成分としては
金属鉄、ョウ化鉄、塩化鉄、酸化鉄、鉄アセチルアセト
ネート、鉄カルボニル等である。ヨウ素成分としてはヨ
ウ素、ョウ化水素、ョウ化メチル、ョウ化ナトリウム、
ョワ化カリウム、ョウ化カルシウム、ヨウ化リチウム等
及び上記金属成分のョゥ化物である。本発明方法を好適
に実施するための触媒使用量は、コバルトがメタノール
１モル当り原子換算で０．１〜５００ミリグラム原子で
あり、好ましくは１〜５０ミＩＪグラム原子である。こ
れより少ない場合には、反応速度が小さくなり、また多
い場合には悪影響をおよぼさないが経済的でなく、上記
範囲が経済的である。コバルトに対する鉄の原子比は０
．１〜４であり、好ましくは０．２５〜２の範囲である
。
これにより少ない場合には、選択性が低くなり、また、
多し・場合には、反応速度が小さくなる。コバルトに対
するルテニウムの原子比は０．０５〜２であり、好まし
くは０．１〜１の範囲である。
多し・場合には、反応速度が小さくなる。コバルトに対
するルテニウムの原子比は０．０５〜２であり、好まし
くは０．１〜１の範囲である。
これより少ない場合には、創生物が多くなり、また、多
い場合には、反応速度が４・さくなる。ヨウ素の使用量
は、コバルトに対して０．０５〜２０原子比であり、好
ましくは０．１〜１０原子比の範囲である。これより少
ない場合には、反応速度が小さくなり、また、多い場合
には副生物が増大し、選択性が低下する。本発明方法は
、溶媒中で実施するのが好ましい。
い場合には、反応速度が４・さくなる。ヨウ素の使用量
は、コバルトに対して０．０５〜２０原子比であり、好
ましくは０．１〜１０原子比の範囲である。これより少
ない場合には、反応速度が小さくなり、また、多い場合
には副生物が増大し、選択性が低下する。本発明方法は
、溶媒中で実施するのが好ましい。
溶媒としては、芳香族炭化水素、環状ェーブル、酢酸メ
チル、水、またはこれらの混合溶媒が特に優れている。
芳香族炭化水素としては例えばベンゼン、トルェン、０
，ｍ，ｐーキシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、
１，２，３ートリメチルベンゼン、ｏ−メチルエチルベ
ン、ｏージエチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなど
である。環環状エーテルとしては、一般式〔Ｒ−○〕ｎ
で示される化合物であり、特にテトラヒドロフラン、１
．３−ジオキサン、１，４ージオキサンが好ましい。こ
の溶媒の使用量は、通常エーテル１容積に対して０．０
５〜２畔容積であり、、好ましく．は０．１〜１筋容積
の範囲である。反応温度は１００〜２５び０の範囲であ
り、好ましくは１３０〜２０び０である。
チル、水、またはこれらの混合溶媒が特に優れている。
芳香族炭化水素としては例えばベンゼン、トルェン、０
，ｍ，ｐーキシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、
１，２，３ートリメチルベンゼン、ｏ−メチルエチルベ
ン、ｏージエチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなど
である。環環状エーテルとしては、一般式〔Ｒ−○〕ｎ
で示される化合物であり、特にテトラヒドロフラン、１
．３−ジオキサン、１，４ージオキサンが好ましい。こ
の溶媒の使用量は、通常エーテル１容積に対して０．０
５〜２畔容積であり、、好ましく．は０．１〜１筋容積
の範囲である。反応温度は１００〜２５び０の範囲であ
り、好ましくは１３０〜２０び０である。
これにより低い温度では、反応速度が小さく実用的でな
く、また高い温度では副反応が増大する。合成ガスのＣ
Ｏと日２とのモル比は４：１から１：４であり、好まし
くは１：２から１：３の範囲である。
く、また高い温度では副反応が増大する。合成ガスのＣ
Ｏと日２とのモル比は４：１から１：４であり、好まし
くは１：２から１：３の範囲である。
反応圧力は３０ｋ９／係以上であればよく、上限には特
に制限はないが、実用的には１００〜５００【９／地の
範囲が好適である。
に制限はないが、実用的には１００〜５００【９／地の
範囲が好適である。
合成ガス中には、反応に不活性なガス、例えばＡｒ、Ｎ
２、Ｃ０２、ＣＨ４等が混入していても良いが、この場
合には、ＣＲおよび比の分圧を上記圧力範囲に対応させ
る必要がある。本発明方法によれば、エーテル類とＣＯ
および舷から温和な条件で、しかも高選択率で１価アル
コールを製造することが出来るばかりでなく、触媒系が
不安定な配位子を用いない点で触媒の回収再使用が容易
であり、工業的に極めて有利なアルコールの製造法であ
る。
２、Ｃ０２、ＣＨ４等が混入していても良いが、この場
合には、ＣＲおよび比の分圧を上記圧力範囲に対応させ
る必要がある。本発明方法によれば、エーテル類とＣＯ
および舷から温和な条件で、しかも高選択率で１価アル
コールを製造することが出来るばかりでなく、触媒系が
不安定な配位子を用いない点で触媒の回収再使用が容易
であり、工業的に極めて有利なアルコールの製造法であ
る。
なお、本発明方法は回分式によっても、連続法によって
好適に実施できる。
好適に実施できる。
以下の実施例および比較例におけるエーテル類の反応率
およびアルコールの選択率は次の如く定義される。
およびアルコールの選択率は次の如く定義される。
エーテル類反応率（モル％）＝仕込みエーテル− 、
・エーテル モルｘｌｏｏ仕込みエーテル、モル生成し
た各アルコール、モル 各アルコール選択率（モル％）＝享Ｘ仕込みエーテル−
未反応ヱーテル、モルＸ１００実施例 １内容積１００
の‘のステンレス製振とう式オートクレープにメチルエ
チルエーテル聡、ベンゼン１蟹、水礎、触媒としてＣ均
（ＣＯ）８０．３雌、Ｆｅ（ＣＯ）５０．乳蜂、Ｒに〆
３．３ＬＯＯ．２雌、および１２０．８槌を仕込み密閉
した。
・エーテル モルｘｌｏｏ仕込みエーテル、モル生成し
た各アルコール、モル 各アルコール選択率（モル％）＝享Ｘ仕込みエーテル−
未反応ヱーテル、モルＸ１００実施例 １内容積１００
の‘のステンレス製振とう式オートクレープにメチルエ
チルエーテル聡、ベンゼン１蟹、水礎、触媒としてＣ均
（ＣＯ）８０．３雌、Ｆｅ（ＣＯ）５０．乳蜂、Ｒに〆
３．３ＬＯＯ．２雌、および１２０．８槌を仕込み密閉
した。
次に合成ガス（日２／ＣＯ＝２モル比）を２４０ｋ９／
地（ゲージ圧）に圧入し、１５０℃で３時間反応させた
。反応後、オートクレーフを冷却して残留ガスをパージ
し、反応生成液についてガスクロマトグラフを用いて分
析を行なった。その結果、メチルエチルエーテル反応３
１．４％においてエタノールへの選択率９１．２％、メ
タノールへの選択率２，１０％であり、他に創生物はほ
とんど生成しなかった。実施例 ２〜５ 実施例１と同様にメチルエチルエーテルを原料とし、触
媒種、触媒組成、日２／ＣＯモル比、圧力、温度および
触媒種を各々変化させた結果を第１表に示した。
地（ゲージ圧）に圧入し、１５０℃で３時間反応させた
。反応後、オートクレーフを冷却して残留ガスをパージ
し、反応生成液についてガスクロマトグラフを用いて分
析を行なった。その結果、メチルエチルエーテル反応３
１．４％においてエタノールへの選択率９１．２％、メ
タノールへの選択率２，１０％であり、他に創生物はほ
とんど生成しなかった。実施例 ２〜５ 実施例１と同様にメチルエチルエーテルを原料とし、触
媒種、触媒組成、日２／ＣＯモル比、圧力、温度および
触媒種を各々変化させた結果を第１表に示した。
実施例 ６〜７
実施例１と同様な方法により、ジメチルェーブルとＣＯ
および比を反応させた結果を第１表に示した。
および比を反応させた結果を第１表に示した。
船
滋
比較例 １
内容積１００の‘のステンレス製振とう式オートクレー
プにメチルエーテル酸、ベンゼン１蟹、水滋、触媒とし
てＣＱ（ＣＯ）８０．３０ｇ、ＲｕＣど３．９ＬＯＯ．
２雌、ヨウ素０．欧迄およびトリフェニルホスフィン１
．８彼を仕込み密閉した。
プにメチルエーテル酸、ベンゼン１蟹、水滋、触媒とし
てＣＱ（ＣＯ）８０．３０ｇ、ＲｕＣど３．９ＬＯＯ．
２雌、ヨウ素０．欧迄およびトリフェニルホスフィン１
．８彼を仕込み密閉した。
次に、合成ガス（日２／ＣＯ＝２モル比）を２４０ｋ９
／地（ゲージ圧）に圧入し、１５ぴ０で３時間反応させ
た。反応後、オートクレープを冷却して残留ガスをパー
ジし、反応生成液をガスクロマトグラフを用いて分析を
行なった。その結果、メチルエチルエーテル反応率２５
．３％においてエタノールへの選択率４８．８％、メタ
ノールへの選択率３．２１％となった。その他に、アセ
トアルデヒド、ジメトキシェタン等の副生物が多く生成
した。比較例 ２ 比較例１と同様な方法により、１ジメチルェー７ルＣＯ
および日２を反応させた。
／地（ゲージ圧）に圧入し、１５ぴ０で３時間反応させ
た。反応後、オートクレープを冷却して残留ガスをパー
ジし、反応生成液をガスクロマトグラフを用いて分析を
行なった。その結果、メチルエチルエーテル反応率２５
．３％においてエタノールへの選択率４８．８％、メタ
ノールへの選択率３．２１％となった。その他に、アセ
トアルデヒド、ジメトキシェタン等の副生物が多く生成
した。比較例 ２ 比較例１と同様な方法により、１ジメチルェー７ルＣＯ
および日２を反応させた。
反応生成液についてガスクロマトグラフ分析を行なった
結果、ジメチルェーテル反応率１１．８％においてエタ
ノールへの選択率３９．１％、メタノールへの選択率１
５．４％であった。実施例 ８，９ 実施例１と同様の方法で原料を変化させた結果を第２表
に示した。
結果、ジメチルェーテル反応率１１．８％においてエタ
ノールへの選択率３９．１％、メタノールへの選択率１
５．４％であった。実施例 ８，９ 実施例１と同様の方法で原料を変化させた結果を第２表
に示した。
第 ２ 表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式Ｒ＿１−Ｏ−Ｒ＿２（式中Ｒ＿１及びＲ＿２
は互いに同一もしくは異種の炭素原子１〜１０個を有す
る直鎖状もしくは分板状のアルキル基）で表わされるエ
ーテル類、一酸化炭素及び水素を、コバルト、ルテニウ
ム及びヨウ素を有効成分とする触媒の存在下反応させる
ことを特徴とする一価アルコールの製造法。 ２ 一般式Ｒ＿１−Ｏ−Ｒ＿２（式中Ｒ＿１及びＲ＿２
は互いに同一もしくは異種の炭素原子１〜１０個を有す
る直鎖状もしくは分板状のアルキル基）で表わされるエ
ーテル類、一酸化炭素及び水素を、コバルト、ルテニウ
ム、鉄及びヨウ素を有効成分とする触媒の存在下反応さ
せることを特徴とする一価アルコールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57220206A JPS6033811B2 (ja) | 1982-12-17 | 1982-12-17 | 一価アルコ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57220206A JPS6033811B2 (ja) | 1982-12-17 | 1982-12-17 | 一価アルコ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59110635A JPS59110635A (ja) | 1984-06-26 |
| JPS6033811B2 true JPS6033811B2 (ja) | 1985-08-05 |
Family
ID=16747544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57220206A Expired JPS6033811B2 (ja) | 1982-12-17 | 1982-12-17 | 一価アルコ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6033811B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6437206A (en) * | 1987-08-04 | 1989-02-07 | Kubota Ltd | Autohitch device of tractor |
| JPH0522007Y2 (ja) * | 1987-09-30 | 1993-06-07 |
-
1982
- 1982-12-17 JP JP57220206A patent/JPS6033811B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6437206A (en) * | 1987-08-04 | 1989-02-07 | Kubota Ltd | Autohitch device of tractor |
| JPH0522007Y2 (ja) * | 1987-09-30 | 1993-06-07 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59110635A (ja) | 1984-06-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5932454B2 (ja) | グリコ−ル・モノアルキル・エ−テル及びジアルキル・エ−テルの製造方法 | |
| AU537978B2 (en) | Method and system for ethanol production | |
| CA1106857A (en) | Process for the preparation of 3-(4-methyl-3- cyclohexen-1-yl) butyraldehyde | |
| JPS6033811B2 (ja) | 一価アルコ−ルの製造法 | |
| EP0037586A1 (en) | Process for the selective hydroformylation of methanol to acetaldehyde | |
| JP3712093B2 (ja) | トリシクロデカンジカルバルデヒドの製造法 | |
| JPS58219134A (ja) | エタノ−ルの製造法 | |
| EP0078615B1 (en) | Process for preparing glycol ethers | |
| EP0013464A1 (en) | Selective formation of ethanol from methanol, hydrogen and carbon monoxide | |
| CN107497494B (zh) | 乙烯合成丙酸甲酯用催化剂组合物及其合成方法 | |
| JPS599528B2 (ja) | エタノ−ルの製造法 | |
| EP0361021B1 (en) | Process for production of alpha-(4-isobutylphenyl)propionic acid | |
| JPS6158457B2 (ja) | ||
| JPH0427971B2 (ja) | ||
| KR20000062282A (ko) | 카르보닐 화합물의 제조 방법 | |
| JPS6033812B2 (ja) | エタノ−ルの製造法 | |
| JPS6039331B2 (ja) | エタノ−ルの製造法 | |
| EP0134324B1 (en) | Production of ethanol from methanol and synthesis gas | |
| JPH08119904A (ja) | 乳酸エステルの製造方法 | |
| JPS6039332B2 (ja) | エタノ−ルを製造する方法 | |
| JPS61204146A (ja) | エタノ−ルの製造法 | |
| JPS5865231A (ja) | エタノ−ルの製造法 | |
| JPH0334952A (ja) | シス―３―ヘキセナールジアルキルアセタール及びシス―３―ヘキセナールの製造法 | |
| JPS6121533B2 (ja) | ||
| JP2002506841A (ja) | カルボニル化合物の製造方法 |