JPS6033811B2

JPS6033811B2 - 一価アルコ−ルの製造法

Info

Publication number: JPS6033811B2
Application number: JP57220206A
Authority: JP
Inventors: 宣雄磯貝; 隆大川; 元征細川; 和夫田中; 利康渡辺
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1982-12-17
Filing date: 1982-12-17
Publication date: 1985-08-05
Also published as: JPS59110635A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はエーテル類、一酸化炭素及び水素を反応させて
選択的に一価アルコールを製造する方法に関する。

エーテル類、一酸化炭素及び水素から一価のアルコール
を製造する反応は次式で示される。

Ｒ，‐０−Ｒ２十ＣＯ十２日２＝Ｒ，ＯＨ十Ｒ２Ｃ
Ｈ２０日従来本発明に類似する方法としては米国特許第
４，０６２，８班号が存在する。こ）ではアセタール、
一酸化炭素及び水素からエタノールを製造するに際し、
コバルト、ルテニウム及びヨウ素を含有する触媒系が開
示されているが、エタノールへの選択性が乏しく、目的
とするエタノール以外にアセトアルデヒド、酢酸メチル
、ｎ−プロパノール、酢酸エチル、ジメチルェーテル等
の副生物が多く生成する欠点がある。又、特関昭５６−
１２７３２６には、アセタールまたかエーテルと一酸化
炭素および水素から１価ないし多価アルコールを製造す
るに際し、上記触媒系に高位子としてアルキルホスフィ
ンを併用する方法が提案されている。

しかしながら、この方法においても所望アルコールへの
選択性が十分とは言い難く、しかも第３ホスフィン類の
如き配位子は熱的な不安定であるために反応を系内での
分解、または変質が起り易く、触媒の活性種をそのま）
回収再使用することが困難である。また、仮に触媒成分
を回収する方法を採用した場合でも、触媒系が複雑なた
めに繁雑な工程を要し、かつ回収に伴う損失が大きく、
高価であるために触媒費がかさむ欠点がある。本発明者
は、エーテル類、一酸化炭素及び水素から一価アルコー
ルを製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、コバ
ルト、ルテニウムおよびヨウ素、又はコバルト、ルテニ
ウム、鉄およびヨウ素を有効成分とする触媒の存在下反
応させることにより、目的とするアルコールが高選択率
で得られることを見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、一般式Ｒ．‐０一Ｒ２（式中Ｒ，及びＲ
２は互いに同一もしくは異種の炭素原子１〜１Ｍ題を有
する直鎖状もしくは分板状のアルキル基）で表わされる
エーテル類、一酸化炭素及び水素を、コバルト、ルテニ
ウム及びヨウ素又はコバルト、ルテニウム、鉄及びヨウ
素有効成分とする触媒の存在下反応させる方法である。

本発明において原料として使用し得るエーテル類（これ
から得られる一価アルコール）を例示すると、ジメチル
エーテル（メタノール、エタノール）、メチルエチルエ
ーテル（メタノール、エタノール）、ジエチルエ−テル
（エタノール、プロパノール）、エチルプロピルエーテ
ル（エタノ−ル、プロパノール、ブタノール）、ジプロ
ピルエーテル（プロパノール、ブタノール）、ｔ−プチ
ルメチルエーテル（メタノール、エタノール、３−メチ
ルブタノール）、ｔープチルエチルエー７ル（エタノー
ル、３ーメチルブタノール）等である。又本発明におい
て勉煤して使用するコバルト成分としては金属コバルト
、ョウ化コバルト、臭化コバルト、塩化コバルト、酸化
コバルト、コバルトアセチルアセトネート、コバルトカ
ルボニル等である。

ルテニウム成分としては金属ルテニウム、９ウ化ルテニ
ウム、塩化ルテニウム、水酸化ルテニウム、酢酸ルテニ
ウム、ルテニウムカルボニル等である。鉄成分としては
金属鉄、ョウ化鉄、塩化鉄、酸化鉄、鉄アセチルアセト
ネート、鉄カルボニル等である。ヨウ素成分としてはヨ
ウ素、ョウ化水素、ョウ化メチル、ョウ化ナトリウム、
ョワ化カリウム、ョウ化カルシウム、ヨウ化リチウム等
及び上記金属成分のョゥ化物である。本発明方法を好適
に実施するための触媒使用量は、コバルトがメタノール
１モル当り原子換算で０．１〜５００ミリグラム原子で
あり、好ましくは１〜５０ミＩＪグラム原子である。こ
れより少ない場合には、反応速度が小さくなり、また多
い場合には悪影響をおよぼさないが経済的でなく、上記
範囲が経済的である。コバルトに対する鉄の原子比は０
．１〜４であり、好ましくは０．２５〜２の範囲である
。

これにより少ない場合には、選択性が低くなり、また、
多し・場合には、反応速度が小さくなる。コバルトに対
するルテニウムの原子比は０．０５〜２であり、好まし
くは０．１〜１の範囲である。

これより少ない場合には、創生物が多くなり、また、多
い場合には、反応速度が４・さくなる。ヨウ素の使用量
は、コバルトに対して０．０５〜２０原子比であり、好
ましくは０．１〜１０原子比の範囲である。これより少
ない場合には、反応速度が小さくなり、また、多い場合
には副生物が増大し、選択性が低下する。本発明方法は
、溶媒中で実施するのが好ましい。

溶媒としては、芳香族炭化水素、環状ェーブル、酢酸メ
チル、水、またはこれらの混合溶媒が特に優れている。
芳香族炭化水素としては例えばベンゼン、トルェン、０
，ｍ，ｐーキシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、
１，２，３ートリメチルベンゼン、ｏ−メチルエチルベ
ン、ｏージエチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなど
である。環環状エーテルとしては、一般式〔Ｒ−○〕ｎ
で示される化合物であり、特にテトラヒドロフラン、１
．３−ジオキサン、１，４ージオキサンが好ましい。こ
の溶媒の使用量は、通常エーテル１容積に対して０．０
５〜２畔容積であり、、好ましく．は０．１〜１筋容積
の範囲である。反応温度は１００〜２５び０の範囲であ
り、好ましくは１３０〜２０び０である。

これにより低い温度では、反応速度が小さく実用的でな
く、また高い温度では副反応が増大する。合成ガスのＣ
Ｏと日２とのモル比は４：１から１：４であり、好まし
くは１：２から１：３の範囲である。

反応圧力は３０ｋ９／係以上であればよく、上限には特
に制限はないが、実用的には１００〜５００【９／地の
範囲が好適である。

合成ガス中には、反応に不活性なガス、例えばＡｒ、Ｎ
２、Ｃ０２、ＣＨ４等が混入していても良いが、この場
合には、ＣＲおよび比の分圧を上記圧力範囲に対応させ
る必要がある。本発明方法によれば、エーテル類とＣＯ
および舷から温和な条件で、しかも高選択率で１価アル
コールを製造することが出来るばかりでなく、触媒系が
不安定な配位子を用いない点で触媒の回収再使用が容易
であり、工業的に極めて有利なアルコールの製造法であ
る。

なお、本発明方法は回分式によっても、連続法によって
好適に実施できる。

以下の実施例および比較例におけるエーテル類の反応率
およびアルコールの選択率は次の如く定義される。

エーテル類反応率（モル％）＝仕込みエーテル− 、
・エーテルモルｘｌｏｏ仕込みエーテル、モル生成し
た各アルコール、モル各アルコール選択率（モル％）＝享Ｘ仕込みエーテル−
未反応ヱーテル、モルＸ１００実施例１内容積１００
の‘のステンレス製振とう式オートクレープにメチルエ
チルエーテル聡、ベンゼン１蟹、水礎、触媒としてＣ均
（ＣＯ）８０．３雌、Ｆｅ（ＣＯ）５０．乳蜂、Ｒに〆
３．３ＬＯＯ．２雌、および１２０．８槌を仕込み密閉
した。

次に合成ガス（日２／ＣＯ＝２モル比）を２４０ｋ９／
地（ゲージ圧）に圧入し、１５０℃で３時間反応させた
。反応後、オートクレーフを冷却して残留ガスをパージ
し、反応生成液についてガスクロマトグラフを用いて分
析を行なった。その結果、メチルエチルエーテル反応３
１．４％においてエタノールへの選択率９１．２％、メ
タノールへの選択率２，１０％であり、他に創生物はほ
とんど生成しなかった。実施例２〜５実施例１と同様にメチルエチルエーテルを原料とし、触
媒種、触媒組成、日２／ＣＯモル比、圧力、温度および
触媒種を各々変化させた結果を第１表に示した。

実施例６〜７実施例１と同様な方法により、ジメチルェーブルとＣＯ
および比を反応させた結果を第１表に示した。

船滋比較例１内容積１００の‘のステンレス製振とう式オートクレー
プにメチルエーテル酸、ベンゼン１蟹、水滋、触媒とし
てＣＱ（ＣＯ）８０．３０ｇ、ＲｕＣど３．９ＬＯＯ．
２雌、ヨウ素０．欧迄およびトリフェニルホスフィン１
．８彼を仕込み密閉した。

次に、合成ガス（日２／ＣＯ＝２モル比）を２４０ｋ９
／地（ゲージ圧）に圧入し、１５ぴ０で３時間反応させ
た。反応後、オートクレープを冷却して残留ガスをパー
ジし、反応生成液をガスクロマトグラフを用いて分析を
行なった。その結果、メチルエチルエーテル反応率２５
．３％においてエタノールへの選択率４８．８％、メタ
ノールへの選択率３．２１％となった。その他に、アセ
トアルデヒド、ジメトキシェタン等の副生物が多く生成
した。比較例２比較例１と同様な方法により、１ジメチルェー７ルＣＯ
および日２を反応させた。

反応生成液についてガスクロマトグラフ分析を行なった
結果、ジメチルェーテル反応率１１．８％においてエタ
ノールへの選択率３９．１％、メタノールへの選択率１
５．４％であった。実施例８，９実施例１と同様の方法で原料を変化させた結果を第２表
に示した。

第２表

Claims

【特許請求の範囲】１一般式Ｒ＿１−Ｏ−Ｒ＿２（式中Ｒ＿１及びＲ＿２
は互いに同一もしくは異種の炭素原子１〜１０個を有す
る直鎖状もしくは分板状のアルキル基）で表わされるエ
ーテル類、一酸化炭素及び水素を、コバルト、ルテニウ
ム及びヨウ素を有効成分とする触媒の存在下反応させる
ことを特徴とする一価アルコールの製造法。２一般式Ｒ＿１−Ｏ−Ｒ＿２（式中Ｒ＿１及びＲ＿２
は互いに同一もしくは異種の炭素原子１〜１０個を有す
る直鎖状もしくは分板状のアルキル基）で表わされるエ
ーテル類、一酸化炭素及び水素を、コバルト、ルテニウ
ム、鉄及びヨウ素を有効成分とする触媒の存在下反応さ
せることを特徴とする一価アルコールの製造法。