KR20000062282A - 카르보닐 화합물의 제조 방법 - Google Patents

카르보닐 화합물의 제조 방법 Download PDF

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스타르크, 카르크
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I)의 카르보닐 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따르면, 카르보닐 화합물은, 구리 및(또는) 은을 함유하는 촉매, 및 반응 조건하에 휘발성이고 사용되는 알콜의 중량부에 대해 인의 중량 (P로 계산됨)이 20 ppm 이하인 양으로 존재하는 인 화합물의 존재하에 산소를 함유하는 가스로 메탄올 또는 하기 화학식 III의 알콜을 기상 산화시키므로써 제조된다. 상기 방법은 사용되는 인의 양이 a) 제1 부분은 촉매층 전의 가스 출발 물질의 혼합물과 함께 첨가되고, b) 하나 이상의 다른 부분은 촉매층에 첨가되는 2부분 이상으로 첨가되는 것을 특징으로 한다.
〈화학식 I〉
상기 식에서, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 3개의 알킬 라디칼이고, R2는 수소 원자 또는 하기 화학식 II의 라디칼이다.
〈화학식 II〉
상기 식에서, R3은 수소 원자이거나 또는 R4와 함께 산소 원자이고, R4는 라디칼 OR6이거나 또는 R3과 함께 산소 원자이며, R5는 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 8개의 알킬 라디칼 또는 시클로헥실 또는 시클로펜틸 라디칼이고, R6은 탄소 원자 1 내지 4개의 알킬 라디칼, 시클로헥실 또는 시클로펜틸 라디칼 또는 화학식 -CH2-CHO 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CHO의 라디칼이다.
〈화학식 III〉
상기 식에서, R1및 R5는 상기 특정된 의미를 가지고, R7은 수소 원자 또는 라디칼 OR8이며, R8은 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 4개의 알킬 라디칼, 시클로헥실 또는 시클로펜틸 라디칼 또는 화학식 -CH2-CH2-OH 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH의 라디칼이다.

Description

카르보닐 화합물의 제조 방법 {Method for Producing Carbonyl Compounds}
본 발명은 (구리 및(또는) 은) 함유 촉매, 및 반응 조건하에 휘발성이고 그의 2부분 중 하나는 가스 출발 혼합물에 첨가되고, 다른 부분은 촉매층과 직접 배합되는 인 화합물의 존재하에 산소 함유 가스를 사용한 알콜의 기상 산화에 의해 카르보닐 화합물을 제조하는 신규 방법에 관한 것이다.
구리 또는 은 촉매 상에서 그리고 휘발성인 인 화합물의 존재하에 기상 산화에 의해 카르보닐 화합물을 제조하는 방법은 당업계에 공지되어 있다.
예를 들어, 유럽 특허 공개 제007,570호에는 반응 조건하에 휘발성인 인 화합물의 존재하에 구리 함유 산화 촉매 상에서 산소로 에틸렌 글리콜을 기상 산화시켜 글리옥살을 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 여기서 사용되는 인 화합물의 양은 사용되는 에틸렌 글리콜을 기준으로 1 내지 100 ppm이다. 이들 방법으로는 사용되는 에틸렌 글리콜을 기준으로, 글리옥살이 70 몰% 이하의 불만족스러운 수율로 제조된다.
구리 촉매 상에서 또는 구리 및 은 결정을 포함하는 적층된 촉매 상에서의 에틸렌 글리콜의 기상 산화에 관한 미국 특허 제PS 4,282,374호 및 제4,503,261호에 개시된 방법에 따르면, 반응이 휘발성 인 화합물의 존재하에 수행되고 인의 양 (P로 계산됨)이 에틸렌 글리콜의 중량을 기준으로 각각 1 내지 100 ppm 또는 0.5 내지 20 ppm인 경우 사용되는 촉매의 유용한 수명 및 글리옥살의 수율 면에서 유리한 결과가 얻어진다. 그러나, 이들 방법은 장기간 동안 작동한 경우 글리옥살의 수율 및 생성물의 순도가 시험 기간이 증가함에 따라 감소되는 것으로 밝혀졌다. 이 결점은 포름알데히드 및 CO/CO2형성의 증가에 기인한다.
유럽 특허 공보 제0,271,812호에 (구리 또는 은) 함유 촉매 및 반응 조건하에 휘발성인 인 화합물의 존재하에 산소 함유 가스로 알콜을 기상 산화시켜 글리옥살과 같은 카르보닐 화합물을 제조하는 방법이 제안되어 있는데, 여기서 인 화합물은 상기 혼합물이 촉매 상에서 반응을 일으키기 전에, 사용되는 알콜을 기준으로 인으로 계산하여 0.5 ppm 미만의 양으로 가스 출발 혼합물에 첨가된다. 유럽 특허 공보 제0,271,812호에서 기재된 방법에 따르면, 글리옥살은 80 몰% 이하의 수율로 얻어진다.
선행 기술의 상기 방법들은 수율이 불만족스러운 단점이 있다. 공지 방법에서, 글리옥살은 불순물로서 글리콜알데히드, 포름알데히드 및 유기산을 함유하는 수용액의 형태로 얻어진다. 다른 바람직하지 않은 부산물은 생성된 연소 부산물 CO, CO2및 H2O이다. 이들 부산물의 결과로 공지된 방법들은 스트림 시간에 따른 촉매가 불만족스러운 추가의 단점이 있다.
글리옥살 중의 포름알데히드의 함량은 많은 글리옥살 응용에서 포름알데히드의 독성 및 그의 높은 반응성 때문에 매우 바람직하지 않다. 포름알데히드는 상당히 정교한 방법에 의해 수율의 손실과 함께, 예를 들어 스트림으로의 처리 또는 화학적 전환을 포함하는 방법에 의해 조 글리옥살로부터 제거할 수 있기 때문에, 바람직하지 않은 부산물의 형성이 거의 없으면서 장기간의 스트림으로 에틸렌 옥시드의 촉매적 기상 산화에 의해 글리옥살을 합성할 수 있는 방법을 찾는 것이 필요하였다.
본 발명자들은 (구리 및(또는) 은) 함유 촉매, 및 반응 조건하에 휘발성이고 사용되는 알콜의 중량을 기준으로 인의 중량 (P로 계산됨)이 20 ppm 이하, 바람직하게는 0.05 내지 20 ppm인 양으로 존재하는 인 화합물의 존재하에 산소 함유 가스를 사용하여 메탄올 또는 하기 화학식 III의 알콜의 기상 산화에 의해 하기 화학식 I의 카르보닐 화합물을 제조하는 방법을 발견하였는데, 이 방법에서 사용되는 인의 양은,
a) 제1 부분이 가스 출발 물질의 혼합물이 촉매층에 도달하기 전 이 혼합물과 함께 첨가되고,
b) 하나 이상의 다른 부분이 촉매층내에, 바람직하게는 촉매층의 전체 깊이의 상부 0.1 내지 50 %에 해당하는 층, 보다 바람직하게는 전체 깊이의 상부 1 내지 35 %에 해당하는 층내에 첨가되는,
2부분 이상으로 나누어지는 경우 특별히 유리한 방식으로 카르보닐 화합물이 제조된다.
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 3개를 함유하는 알킬 라디칼을 나타내고,
R2는 수소 원자 또는 하기 화학식 II의 라디칼을 나타낸다.
상기 식에서,
R3은 수소 원자를 나타내거나 또는 R4와 함께 산소 원자를 나타내고,
R4는 라디칼 OR6을 나타내거나 또는 R3과 함께 산소 원자를 나타내며,
R5는 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 8개를 함유하는 알킬 라디칼 또는 시클로헥실 또는 시클로펜틸 라디칼을 나타내고,
R6은 탄소 원자 1 내지 4개를 함유하는 알킬 라디칼, 시클로헥실 또는 시클로펜틸 라디칼 또는 화학식 -CH2-CHO 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CHO의 라디칼을 나타낸다.
상기 식에서,
R1및 R5는 상기 특정된 의미를 가지고,
R7은 수소 원자 또는 라디칼 OR8을 나타내며,
R8은 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 4개를 함유하는 알킬 라디칼, 시클로헥실 또는 시클로펜틸 라디칼 또는 화학식 -CH2-CH2-OH 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH의 라디칼을 나타낸다.
신규 방법은 부산물의 형성을 상당히 감소시키면서 연속 작동의 조건하에 에틸렌 글리콜로부터 매우 순수한 고수율의 글리옥살을 제조한다.
화학식 III의 알콜에서, 알킬 라디칼은 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 라디칼이다. 본 발명의 방법에서, 말단 히드록실기는 알데히드기로 전환되고 2차 히드록실기는 케토기로 전환된다.
화학식 III의 출발 화합물의 예는
이다.
(구리 및(또는) 은) 함유 촉매 상에서 산소 함유 가스로의 알콜의 기상 산화는 공지된 방법으로, 예를 들어 225 ℃ 내지 500 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 적절한 (구리 및(또는) 은) 함유 촉매로는 예를 들어, 금속성 구리 또는 은, 구리 함유 또는 은 함유 합금 또는 금속 또는 비금속을 갖는 화합물, 예를 들어 인화구리, 청동구리 또는 구리와 은 및(또는) 금, 구리 광석, 예를 들어 공작석 (malachite)과의 합금, 및 반응 동안 부분적으로 또는 완전히 구리 또는 은으로 환원될 수 있는 구리 또는 은 화합물, 예를 들어 산화제일구리, 산화제일은, 산화제이구리, 및 가열시 산화구리로 전환되는 화합물, 예를 들어 질산구리 및 아세트산구리가 있다. 또한, 인산구리 및 안티몬산구리가 적합하다. 구리 함유 화합물은 기타 금속 산화물 또는 비금속 산화물, 예를 들어 아연, 크롬, 인, 안티몬, 주석 및 비스무스의 산화물과 배합될 수 있다. (구리 및(또는) 은) 함유 촉매 조성물은 불활성 지지체 상에 있을 수 있고, 필요한 경우 불활성 물질로 희석될 수 있다. 촉매는 임의로 사용 전에 환원적 처리를 행할 수 있다.
큰 내부 표면적을 갖지 않은 촉매, 예를 들어 그램 당 50 ㎡ 미만의 표면적을 갖는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 금속성 구리 또는 은 및 필수성분으로 구리 또는 은을 함유하는 합금은 산업상 중요하다. 이들은 예를 들어, 터닝, 와이어 네팅, 가스의 형태로 또는 별법으로 예를 들어, 불활성 지지체 또는 낮은 표면적을 갖는 지지된 촉매로서 사용될 수 있다.
사용되는 반응 조건하에 휘발성 인 화합물은 유리하게는 분해없이 증발되고 반응 조건하에 합성 가스의 성분과 반응하지 않는 인 화합물이다. 이러한 화합물로는 예를 들어, 인산, 아인산 또는 포스폰산의 에스테르, 예를 들어 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리-n-프로필 포스페이트, 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리에틸포스핀 옥시드, 디에틸 메틸포스포네이트, 디메틸 메틸포스포네이트 또는 디에틸 에틸포스포네이트가 있다.
사용되는 제2 또는 임의로 더 많은 부분의 인의 첨가 b)는 본 발명에 따라 촉매층내, 바람직하게는 반응기의 상부로부터 아래로 측정하여 촉매층의 전체 깊이의 상부 0.1 내지 50 %에 해당하는 층, 보다 바람직하게는 전체 깊이의 상부 0.1 내지 35 %에 해당하는 층내에 수행된다. 촉매층내의 첨가 b)는 바람직하게는 고온점을 넘어 수행된다. "고온점"이란 가장 높은 온도가 촉매층의 온도 프로필내에서 일어나는 촉매층의 영역을 의미한다. 촉매층의 온도 프로필 및 고온점의 위치는 일반적으로 층의 깊이에 대해 촉매층내의 온도를 측정하므로써 결정된다. 이것은 이동성 열전대를 함유하는 서머시쓰(thermosheath)를 삽입하므로써 또는 별법으로 기록이 층의 상이한 깊이에서 얻을 수 있는 다수의 점을 갖는 정지 다중 열전대를 사용하므로써 수행될 수 있다.
사용되는 인의 양은 바람직하게는 2부분으로, 부분 당 바람직하게는 0.05 내지 10 ppm, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 ppm으로 첨가된다.
2이상, 예를 들어 3회의 첨가가 사용되는 경우, 사용되는 휘발성 인 20 ppm의 총량은 바람직하게는 0.05 내지 10 ppm의 부분들로 나누어진다.
촉매층의 공정 상류에 첨가되는 사용된 인의 제1 부분 대 촉매층, 바람직하게는 고온점의 하류에 첨가되는 제2 부분 또는 모든 다른 부분의 합의 중량비는 0.005:1 내지 200:1, 바람직하게는 0.033:1 내지 3:1, 보다 바라직하게는 0.3:1 내지 3.3:1이다.
본 발명의 방법은 예를 들어, 225 ℃ 내지 500 ℃에서 가열된 촉매 상에서 알콜 1 몰을 기준으로 0.5 내지 2.0 몰 양의 공기 또는 산소와 함께 그리고 임의로 전체 가스 혼합물의 99 부피% 이하 양의 질소와 함께 물의 함량이 0.1 내지 99 중량%인 알콜 및 물의 가스 혼합물을 통과시키므로써 수행되고, 휘발성 인 화합물의 제1 부분은 가스 출발 물질에 첨가되고, 하나 이상의 다른 부분은 층의 전체 깊이의 1 내지 35 %에 해당하는 층내에 고온점의 촉매층 하류에 첨가된다.
반응기를 나오는 가스 혼합물은 일반적으로 물로 세척된다.
인 화합물은 물, 알콜, 바람직하게는 출발물질로 사용된 알콜, 또는 에테르와 같은 적합한 용매 중의 용액 형태, 액체 형태 또는 용액을 증발시키므로써 달성되는 가스 형태 또는 순수한 가스 인 화합물의 형태로 첨가될 수 있고, 증발된 용액의 형태 또는 순수한 가스 형태의 인을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 에틸렌 글리콜로부터 제조된 글리옥살은 시판용 40 중량% 농도의 형태로 직접 얻어질 수 있고, 장기간 스트림 상에서 유지되는 고도의 순도를 특징으로 한다. 본 발명의 방법은 장시간의 스트림 상에서 고수율의 글리옥살을 제조한다.
본 발명의 방법은 하기 실시예를 참고로 하기 기재된다.
〈실시예 1〉
성형된 구리 제품 7.2 ㎏을 촉매층의 깊이가 250 ㎝ (촉매 부피 5.7 ℓ)가 되도록 내경이 55 ㎜인 스테인레스강의 관형 반응기에 넣었다. 에틸렌 글리콜 840 g/시, 공기 1720 ℓ(STP)/시 및 질소 230 ℓ(STP)/시를 포함하는 합성 가스 혼합물을 반응기에 통과시켰다. 트리에틸 포스페이트를 한 부분은 촉매층의 합성 기상류에 첨가하고, 다른 부분은 고온점 (상부로부터 측정하여 층의 전체 깊이의 15 %에 해당하는 지점에 위치함)의 하류인, 층의 상부로부터 층의 전체 깊이의 24 %에 해당하는 층 부위내에 첨가하였고, 각각의 부분은 사용되는 에틸렌 글리콜의 중량을 기준으로 P 0.3 ppm을 포함하였다. 반응기의 온도는 용융된 염의 조에 의해 365 ℃에서 유지시켰다.
재순환 가스 및 합성 가스를 포함하는 전체 가스 속도는 9150 ℓ(STP)/시이었다.
GHSV (시간 당 가스 공간 속도) (GHSV = 촉매 부피로 나눈 가스 부피로 정의됨)는 1610/시이었다.
LHSV (시간 당 액체 공간 속도) (LHSV = 촉매 부피로 나눈 액체 부피로 정의됨)는 0.13/시이었다.
촉매 부피 및 가스 속도의 비율로 정의되는 체류 시간은 2.3초이었다.
반응기를 나올 때, 반응 가스는 물과 접촉하여 반응 생성물을 수상 중에 용해시켰다. 배출 가스 중에 잔류하는 불변하는 가스 CO 및 CO2를 기상으로 분석하였다.
10일의 스트림 시간에 이어, 사용된 에틸렌 글리콜을 기준으로 글리옥살 수율 81.5 몰%를 얻었고, 에틸렌 글리콜의 전환율은 99.6 몰%이었다. 연소 생성물 CO 및 CO2는 11 몰%로 측정되었다. 형성된 다른 부산물은 글리콜알데히드 (0.5 몰%) 및 포름알데히드 (3.3 몰%)이었다.
〈실시예 2〉
에틸렌 글리콜 840 g/시, 공기 1720 ℓ(STP)/시 및 질소 230 ℓ(STP)/시를 실시예 1에 기재한 것과 동일한 방식으로 반응기를 통과시켰다.
트리에틸 포스페이트를 한 부분은 촉매층의 합성 기상류에 첨가하고, 다른 부분은, 고온점 (상부로부터 측정하여 층의 전체 깊이의 15 %에 해당되는 지점에 위치함)의 하류인, 층의 상부로부터 층의 전체 깊이의 24 %에 해당하는 층 부위내에 첨가하였고, 제1 부분은 사용된 에틸렌 글리콜의 중량을 기준으로 P 0.3 ppm을 포함하고, 제2 부분은 사용된 에틸렌 글리콜의 중량을 기준으로 P 0.6 ppm을 포함하였다.
GHSV, LHSV 및 체류 시간은 실시예 1에서와 같았다. 사용된 에틸렌 글리콜을 기준으로 글리옥살 수율 80.3 몰%를 얻었고, 에틸렌 글리콜의 전환율은 99.4 몰%이었다. 글리콜알데히드 0.5 몰%, 포름알데히드 2.8 몰%, 및 CO 및 CO212 몰%를 얻었다.
〈실시예 3〉
공기 속도가 1640 ℓ(STP)/시이고 질소 속도가 290 ℓ(STP)/시인 것을 제외하고, 반응을 실시예 2에서와 같이 수행하였다. 글리옥살 수율 82.8 몰%를 얻었고, 에틸렌 글리콜의 전환율은 98.4 몰%이었다. 또한, 사용된 에틸렌 글리콜을 기준으로 글리콜알데히드 1 몰%, 포름알데히드 1.9 몰%, 및 CO 및 CO29 몰%를 얻었다.
〈비교예 1〉 (휘발성 인 화합물의 첨가가 없음)
휘발성 인 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 생성물의 정제 및 가스의 분석은 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 글리옥살 수율 71.6 몰%를 얻었고, 에틸렌 글리콜의 전환율은 94.3 몰%이었다. 연소 생성물 CO 및 CO2는 13 몰%의 양으로 얻었고, 글리콜알데히드 및 포름알데히드는 각각 1.3 몰% 및 6.1 몰%의 양으로 형성되었다.
〈비교예 2〉 (휘발성 인 화합물을 출발 물질의 가스 혼합물에 첨가함)
트리에틸 포스페이트를 촉매층의 상류에만 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 사용된 에틸렌 글리콜을 기준으로 트리에틸 포스페이트 형태의 P 0.3 ppm을 촉매층의 합성 기상류에 첨가하였다. 생성물의 정제 및 가스의 분석은 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 글리옥살 수율 75.9 몰%를 얻었고, 에틸렌 글리콜의 전환율은 98.9 몰%이었다. 연소 생성물 CO 및 CO2는 14 몰%의 양으로 얻었고, 글리콜알데히드 및 포름알데히드는 각각 1.1 몰% 및 5.9 몰%의 양으로 형성되었다.
〈비교예 3〉 (휘발성 인 화합물을 촉매층에 첨가함)
트리에틸 포스페이트를 촉매층의 고온점의 하류에만 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 사용된 에틸렌 글리콜을 기준으로 트리에틸 포스페이트 형태의 P 0.3 ppm을 상부로부터 측정하여 촉매층의 전체 깊이의 24 %에 해당하는 층 부위내에 첨가하였다. 생성물의 정제 및 가스의 분석은 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 글리옥살 수율 76.9 몰%를 얻었고, 에틸렌 글리콜의 전환율은 98.0 몰%이었다. 연소 생성물 CO 및 CO2는 13 몰%의 양으로 얻었고, 글리콜알데히드 및 포름알데히드는 각각 1.6 몰% 및 5 몰%의 양으로 형성되었다.
하기 표 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 의해 달성된 수율 및 전환율을 본 발명에 의해 포함되지 않는 비교예 C1 내지 C3에서 얻은 것과 비교하였다.
실시예 에틸렌 글리콜의 전환율[몰%] 수율
글리옥살[몰%] CO/CO2[몰%] 글리콜알데히드[몰%] 포름알데히드[몰%]
1 99.6 81.5 11 0.5 3.3
2 99.4 80.3 12 0.5 2.8
3 98.4 82.8 9 1.0 1.9
C1 94.3 71.6 13 1.3 6.1
C2 98.8 75.9 14 1.1 5.9
C3 98.0 76.9 13 1.6 5.0
표 1은 본 발명의 방법으로는 에틸렌 글리콜의 고전환율 및 매우 양호한 수율의 글리옥살을 생성하며 바람직하지 않은 부산물인 글리콜알데히드 및 포름알데히드의 수율이 감소된다는 것을 입증하였다.

Claims (7)

  1. (구리 및(또는) 은) 함유 촉매, 및 반응 조건하에 휘발성이고 사용되는 알콜의 중량을 기준으로 인의 중량 (P로 계산됨)이 20 ppm 이하인 양으로 존재하는 인 화합물의 존재하에 산소 함유 가스를 사용한 메탄올 또는 하기 화학식 III의 알콜의 기상 산화에 의해 하기 화학식 I의 카르보닐 화합물을 제조하는 방법으로서, 사용되는 인의 양은
    a) 제1 부분이 가스 출발 물질의 혼합물이 촉매층에 도달하기 전 이 혼합물과 함께 첨가되고,
    b) 하나 이상의 다른 부분이 촉매층내에 첨가되는
    2부분 이상으로 나누어지는 하기 화학식 I의 카르보닐 화합물의 제조 방법.
    〈화학식 I〉
    상기 식에서,
    R1은 수소 원자 또는 탄소 원자 1 내지 3개를 함유하는 알킬 라디칼을 나타내고,
    R2는 수소 원자 또는 하기 화학식 II의 라디칼을 나타낸다.
    〈화학식 II〉
    상기 식에서,
    R3은 수소 원자를 나타내거나 또는 R4와 함께 산소 원자를 나타내고,
    R4는 라디칼 OR6을 나타내거나 또는 R3과 함께 산소 원자를 나타내며,
    R5는 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 8개를 함유하는 알킬 라디칼 또는 시클로헥실 또는 시클로펜틸 라디칼을 나타내고,
    R6은 탄소 원자 1 내지 4개를 함유하는 알킬 라디칼, 시클로헥실 또는 시클로펜틸 라디칼 또는 화학식 -CH2-CHO 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CHO의 라디칼을 나타낸다.
    〈화학식 III〉
    상기 식에서,
    R1및 R5는 상기 특정된 의미를 가지고,
    R7은 수소 원자 또는 라디칼 OR8을 나타내며,
    R8은 수소 원자, 탄소 원자 1 내지 4개를 함유하는 알킬 라디칼, 시클로헥실 또는 시클로펜틸 라디칼 또는 화학식 -CH2-CH2-OH 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH의 라디칼을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 다른 부분 b)가 촉매층의 전체 깊이의 상부 0.1 내지 50 %에 해당하는 층 부위내에 첨가되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 다른 부분 b)가 촉매층의 전체 깊이의 상부 1 내지 35 %에 해당하는 층 부위내에 첨가되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 사용되는 인의 양이 2부분으로 첨가되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 사용되는 인의 양 (P로 계산됨)이 사용되는 알콜의 중량을 기준으로 0.05 내지 20 ppm인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 사용되는 인의 양의 제1 부분 대 다른 부분(들)의 중량비가 0.005:1 내지 200:1인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 글리옥살이 에틸렌 글리콜로부터 제조되는 방법.
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