CN1238750A

CN1238750A - 羰基化合物的制备方法

Info

Publication number: CN1238750A
Application number: CN97180087A
Authority: CN
Inventors: T·费策尔; D·德穆思; H·鲁特; H·迈尼格; P·里什; W·拉佩尔; H·瓦彻
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-12-23
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 1999-12-15
Also published as: KR20000062282A; EP0946479B1; EP0946479A1; JP2001506999A; TW430644B; DE19654046A1; DE59704619D1; WO1998028250A1; CA2274489A1; US6072087A; ES2164379T3

Abstract

本发明涉及一种制备式Ⅰ的羰基化合物的方法，其中，R¹表示氢原子或具有1－3个碳原子的烷基，R²表示氢原子或式Ⅱ的基团，其中R³表示氢原子、或与R⁴一起为氧原子，R⁴是OR⁶基、与R³一起为氧原子，R⁵是氢原子、具有1－8个碳原子的烷基、环已基或环戊基，R⁶是具有1－4个碳原子的烷基、环己基或环戊基、或式－CH₂－CHO或－CH₂－CH₂－O－CH₂－CHO的基团，系采用气相氧化甲醇或式Ⅲ的醇类，其中R¹和R⁶定义如上，R⁷为氢原子或OR⁸基，R⁸为氢原子、具有1－4个碳原子的烷基、环已基或环戊基、或化学式为－CH₂－CH₂－OH或－CH₂－CH₂－O－CH₂－CH₂－OH的基团，氧化是在含(铜和/或银)的催化剂及在反应条件下是挥发性的磷化合物存在下、使用含氧气体进行的，基于所用的醇的重量，所述磷化合物的用量(以P计)不超过20ppm，其中所使用的磷化合物的量分成至少两部分，其中a)第一部分加入到进入催化剂床前的起始气态材料混合物中，和b)至少另一部分加入到催化剂床中。

Description

羰基化合物的制备方法

本发明涉及一种羰基化合物的新制备方法，该方法是在含(铜和/或银)催化剂及磷化合物存在下，使用含氧气体气相氧化醇类来制备羰基化合物，所述磷化合物在反应条件下是挥发性的，并且两部分磷化合物中的一部分加入到起始气相混合物中，而另一部分直接混合到催化剂床中。

在挥发性磷化合物存在下，于铜或银催化剂上用气相氧化法制备羰基化合物的方法在现有技术中是已知的。

EP-A 007,570中公开了在反应条件下是挥发性的磷化合物的存在下，于含铜氧化催化剂上用氧气对乙二醇进行气相氧化制备乙二醛的方法，其中基于使用的乙二醇的量，磷化合物的用量为1～100ppm。这些方法得到的乙二醛的产率不能令人满意，基于使用的乙二醇，产率不超过70％摩尔。

按照US-PS 4,282,374和US-PS 4,503,261中公开的方法，在铜催化剂或包括铜和银晶体的层状催化剂上气相氧化乙二醇，当反应是在挥发性磷化合物存在下进行，并且基于乙二醇的重量磷化合物的用量(以P计算)分别为1～100ppm，或0.5～20ppm时，在催化剂的寿命及乙二醛的产率方面得到较好的结果。然而发现，在这些方法中，当进行长期运转时，乙二醛的产率及产品的纯度都随测试时间的延长而变差。这一缺点是因为生成了越来越多的甲醛和CO/CO₂造成的。

EP-B 0,271,812建议，在含(铜或银)催化剂及在反应条件下为挥发性的磷化合物的存在下，使用含氧气体气相氧化醇类来制备诸如乙二醛的羰基化合物，其中基于使用的醇的重量并以磷计算，将少于0.5ppm的磷化合物加入到起始气相混合物中，并且是在所述混合物在催化剂上进行反应之前加入。按照EP-B 0,271,812中公开的方法，可得到乙二醛，其产率最高可达到80％摩尔。

在上述现有技术中的方法的缺点是产率不能令人满意。在已知的方法中，乙二醛是以水溶液的形式得到的，该水溶液中含有羟基乙醛、甲醛及有机酸等杂质。其它不需要的副产物是氧化产物CO、CO₂和H₂O。由于这些副产物生成，带来已知方法的另一个缺点，即催化剂的运转寿命不够长。

由于甲醛有毒并且有高的反应性，在很多乙二醛的应用中，极其不希望乙二醛中含有甲醛。因为只有以相当费力的方法并损失产率的条件下，例如采用蒸汽处理的方法或用化学转化的方法，才能够从粗乙二醛中除去甲醛，因此希望找到一种方法，能够用气相催化氧化乙二醇的方法来制备乙二醛，并且能够长时间运转且基本不生成不需要的副产物。

我们现已发现一种制备化学式为的羰基化合物的方法，其中R¹表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基，R²表示氢原子或化学式为

的基团，其中R³表示氢原子或与R⁴一起为氧原子，R⁴是OR⁶基或与R³一起为氧原子，R⁵是氢原子、或具有1～8个碳原子的烷基、或环己基或环戊基，R⁶是具有1～4个碳原子的烷基、环己基或环戊基、或化学式为

-CH₂-CHO或-CH₂-CH₂-O-CH₂-CHO的基团，系采用气相氧化甲醇或化学式为

的醇类，其中R¹和R⁵定义如上，R⁷为氢原子或OR⁸基，R⁸为氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、环己基或环戊基、或化学式为

-CH₂-CH₂-OH或-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH的基团，氧化是在含(铜和/或银)的催化剂及在反应条件下是挥发性的磷化合物存在下，使用含氧气体进行的，基于所用的醇的重量，所述磷化合物的用量(以P计)不超过20ppm，优选为0.05～20ppm，在此方法中，制备羰基化合物的特别有利的方式是所使用的磷化合物的量分成至少两部分，其中

a)第一部分加入到进入催化剂床前的起始气态原料混合物中，和

b)至少另有一部分加入到催化剂床中，优选加入到催化剂床总高度的0.1～50％的顶部床层中，更优选加入到催化剂床总高度的1～35％的顶部床层中。

本发明的新方法在连续操作的条件下，由乙二醇以高产率制得高纯度的乙二醛，并明显减少了副产物的生成。

在化学式Ⅲ的醇类中，烷基例如是甲基、乙基、丙基或丁基基团。在本发明的方法中，端羟基转化成醛基，而二级羟基转化成酮基。

化学式Ⅲ所表示的起始化合物的实例如下：

HO-CH₂-CH₂-OH,H₃COCH₂-CH₂OH,CH₃-CH₂OH,

C₂H₅OCH₂-CH₂OH,H₃C-CH(OH)-CH₂-OH,

C₂H₅-CH(OH)-CH₂OH,

HO-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-OH,

在含(铜和/或银)的催化剂上使用含氧气体对醇进行气相氧化，是以已知的方式进行的，例如在225～500℃的温度下进行。合适的含(铜和/或银)的催化剂例如是金属铜或银，含铜或含银的合金，或与金属或非金属的化合物，例如磷化铜、青铜，或铜与银和/或金的合金，诸如孔雀石之类的铜矿，及在反应中能全部或部分还原为铜或银的铜或银化合物，例如氧化亚铜(Ⅰ)、氧化银(Ⅰ)、氧化铜(Ⅱ)，和在加热条件下能转化成铜氧化物的化合物，如硝酸铜和乙酸铜。磷酸铜和锑酸铜也是合适的化合物。含铜化合物中也可混入其它金属氧化物或非金属氧化物，例如锌、铬、磷、锑、锡和铋的氧化物。含(铜和/或银)的催化剂组合物也可负载在惰性载体上，如果需要，也可用惰性材料稀释。非必要地，在使用前也可对催化剂进行还原处理。

催化剂优选不具有大的内表面积，例如表面积低于50m²/g的催化剂。工业上特别重要的是金属铜或银，及含铜或银作为主要成分的合金。这些催化剂例如以碎屑、线网、气体的形式使用，或以具有例如惰性载体或低表面积的负载型催化剂的形式使用。

所使用的在反应条件下为挥发性的磷化合物，较有利的是使用在蒸发时不分解，并且在反应条件下不与合成气组分发生反应的磷化合物。这样的化合物是例如磷酸酯、亚磷酸酯或膦酸酯，如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三异丙酯，磷酸三正丙酯，亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，氧化三乙膦，甲基膦酸二乙酯，甲基膦酸二甲酯，或乙基膦酸二乙酯。

按照本发明，将b)第二部分或非必要的多部分所使用的磷化合物加入到催化剂床内，优选加入到催化剂床总高度的0.1～50％的顶部床层内，更优选加入到催化剂床总高度的1～35％的顶部床层内，所述高度是从反应器顶部往下计算。优选在热点以后将b)加入到催化剂床内。热点是催化剂床内具有催化剂床温度曲线最高温度的部分。催化剂床的温度曲线和热点位置通常是通过测量催化剂床内的温度随其高度的变化而确定。这可以通过插入具有可移动的热电偶的热电偶套管，或者采用固定多个热电偶，测量在催化剂床内不同高度的多个点而实现。

优选将磷化合物分成两部分加入，并优选每部分为0.05～10ppm，更优选为每部分1～3ppm。

如果采用两个以上加入点，例如三个加入点，则20ppm的所用挥发性磷化合物的总量，优选分成0.05～10ppm的几部分。

加入到催化剂床上游工艺的第一部分磷化合物，与加入到催化剂床、优选加入到热点下游的第二部分或其余部分磷化合物的总和的重量比为0.005∶1～200∶1，优选为0.033∶1～30∶1，更优选为0.3∶1～3.3∶1。

本发明方法的进行例如是，使醇和水的气态混合物，其中水含量为0.1～99％(重量)，与空气或氧气一起，其中基于1mol所使用的醇、氧气的量为0.5～2.0mol，非必要地还可以与至多为气体混合物总量的99％(体积)的氮气一起，通过保持在225～500℃的催化剂，第一部分挥发性磷化合物加入到气态起始混合物中，而同时至少有另外一部分加入到催化剂床的热点位置下游，在催化剂床总高度的1～35％的床层范围内。

离开反应器的气体混合物通常用水洗涤。

磷化合物的加入，可以以其水溶液、醇溶液，优选为用作起始原料的醇中的溶液，或诸如醚类的合适溶剂中的溶液的形式，以液体形式，或者通过使溶液蒸发而得到的气体形式，或者以纯的气态磷化合物的形式来进行，优选以汽化的溶液或以纯的气体形式加入。

采用本发明方法由乙二醇制备乙二醛，可以直接得到40％(重量)浓度的商业形式的产品，其特征在于在长周期运转下仍保持的高纯度。本发明方法以高产率得到乙二醛，同时催化剂具有长的操作寿命。

下面的实施例描述了本发明方法。实施例1

将7.2kg具有一定形状的铜制品装填到一个内径为55mm的管状不锈钢反应器内，得到高度为250cm的催化剂床(催化剂体积为5.7l)。使包括840g/h的乙二醇、1720L(STP)/h的空气和230L(STP)/h的氮气的合成气混合物通过该反应器。一部分磷酸三乙酯加入到催化剂床上游的合成气中，而另一部分加入到从该催化剂床顶部往下催化剂床总高度24％的床层处，该处位于热点下游(热点位于催化剂床总高度的15％处，从反应器顶部往下计算)，基于所使用的乙二醇的重量，每部分中包括0.3ppm的P。采用熔盐浴的方法将反应器温度保持在365℃。

包括循环气和合成气的总气体流速为9150L(STP)/h。

GHSV(气时空速)定义为：

GHSV=气体体积/催化剂体积，其值为1610h^-1。

LHSV(液时空速)定义为：

LHSV=液体体积/催化剂体积，其值为0.13h^-1。

停留时间定义为催化剂体积与气体流量的商，为2.3s。

离开反应器后，使反应气体与水接触，从而使反应产物溶解在水相。永久气体CO和CO₂保留在尾气中，并在气相中被分析。

在运转10天后，基于使用的乙二醇，乙二醛的产率为81.5％摩尔，乙二醇的转化率为99.6％摩尔。氧化产物CO和CO₂为11％摩尔。生成的其它副产物是羟基乙醛(0.5％摩尔)和甲醛(3.3％摩尔)。实施例2

以实施例1中所描述的相似方式，使840g/h的乙二醇、1720L(STP)/h的空气和230L(STP)/h的氮气通过反应器。

一部分磷酸三乙酯加入到催化剂床上游的合成气中，而另一部分加入到从该催化剂床顶部往下催化剂床总高度24％的床层处，该处位于热点下游(热点位于催化剂床总高度的15％处，从反应器顶部往下计算)，基于所使用的乙二醇的重量，第一部分中包括0.3ppm的P，第二部分中包括0.6ppm的P。

GHSV、LHSV和停留时间如实施例1。基于使用的乙二醇，乙二醛的产率为80.3％摩尔，乙二醇的转化率为99.4％摩尔。还得到0.5％摩尔的羟基乙醛，2.8％摩尔的甲醛，和12％摩尔的CO和CO₂。实施例3

如实施例2完成反应，只是空气流速为1640L(STP)/h，而氮气流速为290L(STP)/h。基于使用的乙二醇，乙二醛的产率为82.8％摩尔，乙二醇的转化率为98.4％摩尔。还得到1％摩尔的羟基乙醛，1.9％摩尔的甲醛，和9％摩尔的CO和CO₂。比较例1(不加挥发性磷化合物)

重复实施例1的过程，但不加挥发性磷化合物。如实施例1的描述，纯化产物并分析气体。乙二醛的产率为71.6％摩尔，乙二醇的转化率为94.3％摩尔。氧化产物CO和CO₂的量为13％摩尔，生成的羟基乙醛和甲醛分别为1.3％摩尔和6.1％摩尔。比较例2(挥发性磷化合物加入到起始气态原料混合物中)

重复实施例1的过程，但磷酸三乙酯仅加入到催化剂床的上游。基于所使用的乙二醇的重量，0.3ppm的P以磷酸三乙酯的形式加入到催化剂床上游的合成气中。如实施例1的描述，纯化产物并分析气体。乙二醛的产率为75.9％摩尔，乙二醇的转化率为98.9％摩尔。氧化产物CO和CO₂为14％摩尔，生成的羟基乙醛和甲醛分别为1.1％摩尔和5.9％摩尔。比较例3(挥发性磷化合物加入到催化剂床)

重复实施例1的过程，但磷酸三乙酯仅加入到催化剂床热点的下游。基于所使用的乙二醇的重量，0.3ppm的P以磷酸三乙酯的形式加入到从该催化剂床顶部往下催化剂床总高度24％的床层处。如实施例1的描述，纯化产物并分析气体。乙二醛的产率为76.9％摩尔，乙二醇的转化率为98.0％摩尔。氧化产物CO和CO₂为13％摩尔，生成的羟基乙醛和甲醛分别为1.6％摩尔和5％摩尔。

在下表1中，比较了本发明的实施例1～3与非本发明的比较例C1～C3所得到的产率和转化率。

表1

例	乙二醇转化率[％摩尔]	乙二醛产率[％摩尔]	CO/CO₂收率[％摩尔]	羟基乙醛收率[％摩尔]	甲醛收率[％摩尔]
例	乙二醇转化率[％摩尔]	乙二醛产率[％摩尔]	CO/CO₂收率[％摩尔]	羟基乙醛收率[％摩尔]	甲醛收率[％摩尔]	1	99.6	81.5	11	0.5	3.3
2	99.4	80.3	12	0.5	2.8	1	99.6	81.5	11	0.5	3.3
2	99.4	80.3	12	0.5	2.8	3	98.4	82.8	9	1.0	1.9
C1	94.3	71.6	13	1.3	6.1	3	98.4	82.8	9	1.0	1.9
C1	94.3	71.6	13	1.3	6.1	C2	98.8	75.9	14	1.1	5.9
C3	98.0	76.9	13	1.6	5.0	C2	98.8	75.9	14	1.1	5.9

表1表明，本发明方法产生更高的乙二醇转化率和明显更好的乙二醛产率，并减少了不需要的副产物羟基乙醛和甲醛的产率。

Claims

1．一种制备化学式为

的羰基化合物的方法，在上述化学式Ⅰ中，R¹表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基，R²表示氢原子或化学式为

-CH₂-CHO或-CH₂-CH₂-O-CH₂-CHO的基团，系采用气相氧化甲醇或化学式为的醇类，其中R¹和R⁵定义如上，R⁷为氢原子或OR⁸基，R⁸为氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、环己基或环戊基、或化学式为-CH₂-CH₂-OH或-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH的基团，所述氧化是在含(铜和/或银)的催化剂及在反应条件下是挥发性的磷化合物存在下、使用含氧气体进行的，基于所用的醇的重量，所述磷化合物的用量(以P计)不超过20ppm，其中所使用的磷化合物的量分成至少两部分，其中

b)至少另一部分加入到催化剂床中。

2．如权利要求1的方法，其中的至少另一部份b)在催化剂床总高度的0.1～50％的上部床层内加入到催化剂床内。

3．如权利要求1的方法，其中的至少另一部份b)在催化剂床总高度的1～35％的上部床层内加入到催化剂床内。

4．如权利要求1的方法，其中所使用的磷化合物分成两部分加入。

5．如权利要求1的方法，其中基于所使用的醇的重量，使用的磷化合物的量(以P计)为0.05～20ppm。

6．如权利要求1的方法，其中第一部分磷化合物与其余部分磷化合物的重量比为0.005∶1～200∶1。

7．如权利要求1的方法，其中由乙二醇制备得到乙二醛。