CN1228757A - 叔烯丙醇与链烯基烷基醚反应制备γ,δ－不饱和酮的方法 - Google Patents

叔烯丙醇与链烯基烷基醚反应制备γ,δ－不饱和酮的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1228757A
CN1228757A CN97197482A CN97197482A CN1228757A CN 1228757 A CN1228757 A CN 1228757A CN 97197482 A CN97197482 A CN 97197482A CN 97197482 A CN97197482 A CN 97197482A CN 1228757 A CN1228757 A CN 1228757A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
reaction
formula
radical
alkyl ethers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN97197482A
Other languages
English (en)
Inventor
S·凯沙姆默
D·鲁夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1228757A publication Critical patent/CN1228757A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C07C403/16—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms not being part of —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明描述了一种制备γ,δ－不饱和酮的改进方法,γ,δ－不饱和酮是芳香物质和制备维生素和类胡萝卜素的中间体,该方法是将叔烯丙醇与链烯基烷基醚在酸催化剂存在下和升温条件下反应,其中包括在式Ⅳ的磷衍生物存在下进行该反应，其中:A和B各自独立地是具有1—10个碳原子的支链或非支链烷基或烷氧基,可任选地被一个或多个C1－4烷基或烷氧基,OH基团或卤素取代的芳基,环烷基,芳氧基或环烷氧基,A还可以是－H或－OH或者A和B一起形成四亚甲基或五亚甲基,它们可任选地被一个或多个具有1或2个碳原子的烷基取代,或者一起形成取代或未取代的1,2－苯二酚或者是取代或未取代的1,1’－联萘－2,2’－二酚。

Description

叔烯丙醇与链烯基烷基醚反应制备γ，δ-不饱和酮的方法
                    发明领域
本发明涉及一种通过Carroll反应制备γ，δ-不饱和酮的改进方法。
许多γ，δ-不饱和酮已经被证明是有价值的芳香物质，并且是制备维生素E和K1和类胡萝卜素的中间体。
                    背景技术
DE1193490揭示了一种在酸催化剂存在下在升高温度下将叔醇与烯醇醚反应制备γ，δ-不饱和酮的方法。该文献中提到的特别适用的酸催化剂是磷酸。在温度为125-140℃、压力为将近10巴和磷酸浓度为0.1-0.2％(重量)的条件下该反应实现叔烯丙醇完全转化所需的时间是13-18小时。该方法的缺陷是反应时间长，在工业生产中会造成反应体积大和高资本消耗。
加速化学反应的常规方法是增加反应温度和/或增加催化剂用量。如果在DE1193490所描述的反应中进行这种尝试，则γ，δ-不饱和酮的产率降低，因此工业方法不再是经济的方法(参见对比实施例1-3)。
                     发明目的
本发明的目的是在不降低产率的情况下缩短叔烯丙醇与链烯基醚的反应时间。
                     发明概述
出乎意料的是，我们发现本发明的目的可以通过特殊的磷衍生物实现，该磷衍生物在相对短的反应时间非常有选择地催化叔烯丙醇与链烯基醚的反应。
因此，本发明涉及制备式I的γ，δ-不饱和酮的方法：
Figure A9719748200051
其中：R1和R2分别是饱和或不饱和支链或非支链的烷基、芳基或烷芳基，它们分别是未取代的或者被含氧基团取代，或者R1和R2一起形成四亚甲基或五亚甲基，它们分别可以被一个或多个低级烷基取代，R4是C1-4烷基和R5是氢或C1-4烷基，
该方法通过将式II的叔烯丙醇：
Figure A9719748200061
与式III的链烯基烷基醚反应：
Figure A9719748200062
其中R3是C1-4烷基，优选甲基，和R4和R5具有上面所定义的含义，
该反应在温度为100-200℃下在酸催化剂存在下进行，其特征在于，在式IV的磷衍生物存在下进行反应：
Figure A9719748200063
其中：A和B分别是具有1-10个碳原子的支链或非支链烷基或烷氧基，任选地被一个或多个C1-4烷基或烷氧基，OH基团或卤素取代的芳基，环烷基，芳氧基或环烷氧基，A还可以是-H或-OH或者A和B一起形成四亚甲基或五亚甲基，它们可任选地被一个或多个具有1或2个碳原子的烷基取代，或者一起形成取代或未取代的1，2-苯二酚或者是取代或未取代的1，1’-联萘-2，2’-二酚。
如果式II的叔烯丙醇与式III的链烯基烷基醚在含磷芳基或磷芳氧基衍生物存在下反应，则本发明的方法是非常成功的。具体而言，含磷芳基或磷芳氧基衍生物的实例是苯基膦酸，二苯基次膦酸，磷酸苯基酯和磷酸二苯基酯。在工业生产时通常使用苯基磷酸盐和二苯基磷酸盐的混合物，该混合物可以由苯酚与POCl3的反应和随后的水解容易和便宜地得到。
本发明的方法所要求的催化剂可以使用标准的方法以制备规模方便地合成(参见：Houben-Weyl，“有机化学方法”，第4版，1964，第12卷，第2期，第143-376页关于磷酸酯；第12卷，第1期，第220-266页关于膦酸和第12卷，第1期，第348-550页关于磷酸的内容)。
它们通常以每千克反应混合物0.0001-1mol，优选0.001-0.05mol的催化剂浓度是使用。它们可以以固体、熔化态或者溶液形式使用。催化剂可以连续地加入或者分批一次次加入。
催化剂的溶剂的具体实例是水，丙酮，甲醇，二甲亚砜或甲苯。但是，也可以使用作为起始原料的式II的叔烯丙醇作为催化剂的溶剂。
优选使用的式II的叔烯丙醇是那些其中：R1是饱和或不饱和的支链或非支链的烷基，芳基或烷芳基，R2是C1-4烷基，尤其是甲基，或者R1和R2一起形成四亚甲基或五亚甲基，它们可任选被一个或多个低级烷基取代。
具体而言，其具体实例是3-甲基-1-丁烯-3-醇，氢化里哪醇(3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇)，1-乙烯基环己醇，橙花叔醇(3，7，11-三甲基十二碳-1，6，10-三烯-3-醇)，里哪醇(3，7-二甲基辛-2，6-二烯-3-醇)，氢化橙花叔醇(3，7，11-三甲基十二碳-1，6-二烯-3-醇)和四氢橙花叔醇(3，7，11-三甲基十二烷-3-醇)。
优选使用的式III链烯基烷基醚是那些其中：R3是甲基或乙基和R4是氢或甲基和R5是甲基的化合物。
适当的链烯基烷基醚的具体实例是：异丙烯基甲基醚，异丙烯基乙基醚，异丙烯基丙基醚，异丙烯基丁基醚，异丙烯基异丁基醚，2-甲氧基-1-丁烯，2-乙氧基-1-丁烯，2-丙氧基-1-丁烯，2-丁氧基-1-丁烯，2-甲氧基-2-丁烯，2-乙氧基-2-丁烯，2-甲氧基-1-戊烯，2-乙氧基-1-戊烯，2-甲氧基-2-戊烯，2-乙氧基-2戊烯，3-甲氧基-2-戊烯和3-乙氧基-2-戊烯，尤其是异丙烯基甲基醚。
在工业生产中，异丙烯基甲基醚经常以其与甲醇的共沸物形式使用，该共沸物通过二甲氧基丙烷的热裂解制备产生，因为在这种情况下没有明显的产量损失，并且可以省略从共沸物中除去甲醇的复杂过程。
本发明的方法中，式II的叔烯丙醇与式III的链烯基烷基醚的摩尔比通常是1∶2.0至1∶5.0，优选1∶2.1至1∶3.0。
反应通常在100-200℃，优选在100-170℃，尤其是在130-160℃的温度下，在压力容器中进行，反应压力为反应温度下建立的压力。当采用上面的温度区时，反应过程中应该再加入催化剂，因为催化剂在相对高的温度下分解相当慢。
为了进行本发明的方法，可以将叔烯丙醇和链烯基烷基醚的混合物加入反应容器中，加热混合物至反应温度之后，将催化剂以连续或分批一次一次的方式加入，加入的催化剂以固体，熔化态，或者尤其是以溶于适当的溶剂中的形式，或者另一方法是仅仅将链烯基烷基醚与或不与部分烯丙基醇加入反应器中，加热之后，将式IV的催化剂和叔醇的混合物或者相应地在叔醇中的溶液以连续或者分批一次一次地加入。
反应时间通常是6-10小时，优选7-9小时。
反应可以分批间歇进行或者连续进行。
工业生产中，该反应通常连续进行。
反应使用的容器是串联的设计在反应压力下使用的搅拌罐或管，或者是串联的适当的搅拌罐或管。
通常使用蒸馏方法处理反应混合物，如果适当的话，事先进行中和或者加缓冲剂。在这里唯一重要的因素是被蒸馏的混合物不是碱性的，或者至多仅仅是弱碱性的。
使用本发明的方法，可以以非常好的产率和相对短的反应时间制备式I的γ，δ-不饱和酮，该产物需要用作芳香物质和作为维生素和类胡萝卜素的中间体。
实施例1-10
在具有300毫升体积的耐腐蚀材料的压力容器(HC4钢)中加入在表1中给定数量的表1中说明的叔烯丙醇和表1中给定数量的含有将近9％(重量)的甲醇的异丙烯基甲基醚/甲醇共沸物(IMA)和表1中给定数量的表1中说明的催化剂，将压力容器密闭，用氮气冲洗，然后加热30分钟至表1中给定的反应温度。经过表1中给定的反应时间之后，将压力容器中的物质倒出，如果需要的话，经过中和或加缓冲剂之后蒸馏。用气相色谱(GC)和内标法测定所获得的不饱和酮的产率并且将结果报告于表1中。表1
实施例     烯丙基醇[g]    IMA[g]     催化剂[g]   反应温度[℃] 反应时间[小时]     反应产物产率[％]
    1     3-甲基-1-丁烯-3-醇34     96     磷酸二苯基酯0.168     125     8     6-甲基-5-庚烯-2-酮86*
    2     氢化里哪醇59     85     磷酸1-萘基酯0.164     150     8     氢化香叶基丙酮82
    3     氢化里哪醇60     89     磷酸二苯基酯0.189     125     8     氢化香叶基丙酮88
    4     1-乙烯基环己醇51     97     磷酸单-(对-叔丁基苯基)酯0.180     135     8     4-环己亚基丁-2-酮74*
    5     橙花叔醇66     68     磷酸单-(邻-氯苯基)酯0.133     150     7     法呢基丙酮83**
    6     里哪醇47     72     磷酸单苯基酯/磷酸二苯基酯(58∶40)0.072     150     8     香叶基丙酮88**
    7     里哪醇47     72     磷酸单-(邻-羟基苯基)酯0.106     150     8     香叶基丙酮85**
    8     氢化橙花叔醇66     63     二苯基次膦酸0.851     150     10     氢化法呢基丙酮87***
    9     氢化橙花叔醇71     71     磷酸氢1，1’-联萘-2，2’-二基酯0.1128     150     6     氢化法呢基丙酮83
    10     四氢橙花叔醇68     71     磷酸二苯基酯0.0774     150     8     四氢法呢基丙酮93
*使用Vigreux柱在减压下蒸馏之后得到**用乙酸钠缓冲和使用Vigreux柱在减压下蒸馏之后得到***用三异丙醇铝中和然后使用Vigreux柱在减压下蒸馏之后得到实施例11
将393克氢化里哪醇和1187克IMA混合物加入4升压力容器中。用氮气吹洗压力容器并且加热至150℃。在4小时内通过两个泵再将393克氢化里哪醇和1.5克磷酸二苯基酯在25毫升丙酮中的溶液加入压力容器中。在此期间反应温度保持在150℃。然后将压力容器中的内容物在150℃再搅拌2小时。
将400克反应器排出物用0.126克仲丁醇铝中和并且使用Vigreux柱在0.9毫巴压力下蒸馏。基于使用的氢化里哪醇，氢化香叶基丙酮的产率是92％。实施例12
将71克IMA混合物加入具有约300毫升体积的压力容器中。将压力容器密封，用氮气吹洗，加热至135℃。使用泵用4小时分8等份每半小时一份将133毫克磷酸单-(对-叔丁基苯基)酯在38克1-乙烯基环己醇中的溶液加入压力容器中。然后将压力容器中的反应物在135℃再搅拌4小时至反应完全。
将反应混合物与54毫克乙酸钠混合并且蒸馏。4-环己亚基丁烷-2-酮的产率是82％。实施例13
将72克IMA混合物加入具有约300毫升体积的压力容器中。将压力容器密封，用氮气吹洗，加热至150℃。使用泵用4小时分8等份每半小时一份将72毫克磷酸单苯基酯和磷酸二苯基酯(摩尔比为58∶40)的混合物溶于47克里哪醇中的溶液加入压力容器中。然后将压力容器中的反应物在150℃再搅拌3小时至反应完全。
将反应混合物与36毫克乙酸钠混合并且蒸馏。香叶基丙酮的产率是88％。实施例14
将72克IMA混合物加入具有约300毫升体积的压力容器中。将压力容器密封，用氮气吹洗，加热至160℃。使用泵用4小时分8等份每半小时一份将121毫克磷酸单-(对甲氧基苯基)酯溶于47克里哪醇中的溶液加入压力容器中。然后将压力容器中的反应物在160℃再搅拌4小时至反应完全。
将反应混合物与60毫克乙酸钠混合并且蒸馏。香叶基丙酮的产率是89％。实施例15
将603克氢化橙花叔醇和1140克IMA混合物加入4升压力容器中。用氮气吹洗压力容器并且加热至150℃。用5小时通过两个泵再将603克氢化橙花叔醇和11克苯基磷酸在50毫升丙酮中的溶液加入压力容器中。在此期间反应温度保持在150℃。然后将压力容器中的反应物在150℃再搅拌5小时。
将100克反应器排出物用61克1％浓度的三异丙醇铝在甲苯中的溶液中和并且使用Vigreux柱在0.4毫巴压力下蒸馏。基于氢化橙花叔醇，氢化法呢基丙酮的产率是88％。实施例16
将476克氢化橙花叔醇和986克IMA混合物加入4升压力容器中。用氮气吹洗压力容器并且加热至125℃。用5小时通过两个泵再将476克氢化橙花叔醇和2.5克磷酸二苯基酯在25毫升丙酮中的溶液加入压力容器中。在此期间反应温度保持在125℃。然后将压力容器中的反应物在125℃再搅拌3小时。
基于使用的氢化橙花叔醇，氢化法呢基丙酮的产率是87％。对比实施例1-3
将0.4摩尔在表2中给定的相应的叔烯丙醇，2.3当量的异丙烯基甲基醚和足以在表2中所描述的反应混合物中获得所说明的H3PO4浓度的磷酸加入实施例1中描述的压力容器中，将压力容器密封，用氮气吹洗，然后用30分钟加热至表2的第4栏中说明的反应温度，产生的压力约10巴，这样缩短了反应过程。
经过表2的第4栏中说明的反应时间之后反应完全。将压力容器冷却并排空。反应混合物用乙酸钠缓冲。然后在大气压下将低沸点成分蒸除，然后在1-2毫巴压力下蒸出γ，δ-不饱和酮。在表2中将在较高的温度和较短的反应时间(参见第4栏)获得的产率与根据DE1193490的实施例1、10和12获得的产率(参见第5栏)比较。表2
    1     2     3     4     5
对比实施例 叔烯丙醇 H3PO4浓度[重量％] 在较高的反应温度和较短的时间的酮产率[％] 根据DE1193490的酮产率[％]
    1 3-甲基-1-丁烯-3-醇     0.150  75(8小时，150℃) 93*(13-15小时，125℃)
    2 氢化里哪醇     0.13  79(4小时，175℃) 83**(14小时，125℃)
    3 橙花叔醇     0.13  74(8小时，125℃) 87***(16小时，125℃)
*   参见DE1193490的实施例1**  参见DE1193490的实施例10*** 参见DE1193490的实施例12

Claims (10)

1.一种制备式I的γ，δ-不饱和酮的方法：
其中：
R1和R2各自独立地是饱和或不饱和支链或非支链的烷基、芳基或烷芳基，它们任选地是未取代的或者被含氧基团取代，或者
R1和R2一起形成四亚甲基或五亚甲基，它们可任选地被一个或多个低级烷基取代，
R4是C1-4烷基和
R5是氢或C1-4烷基，
该方法通过将式II的叔烯丙醇：
Figure A9719748200022
与式III的链烯基烷基醚反应：
Figure A9719748200023
其中R3是C1-4烷基，优选甲基，
该反应在温度为100-200℃下在酸性催化剂存在下进行，其特征在于在式IV的磷衍生物存在下进行反应：
Figure A9719748200031
其中：
A和B各自独立地是具有1-10个碳原子的支链或非支链烷基或烷氧基，可任选地被一个或多个C1-4烷基或烷氧基，OH基团或卤素取代的芳基，环烷基，芳氧基或环烷氧基，
A还可以是-H或-OH或者
A和B一起形成四亚甲基或五亚甲基，它们可任选地被一个或多个具有1或2个碳原子的烷基取代，或者一起形成取代或未取代的1，2-苯二酚或者是取代或未取代的1，1’-联萘-2，2’-二酚。
2.根据权利要求1的方法，其中将式II的叔醇与式III的链烯基烷基醚在苯基膦酸或二苯基次膦酸，磷酸苯基酯，磷酸二苯基酯，或磷酸苯基酯和磷酸二苯基酯的混合物，或者苯基膦酸和二苯基次膦酸的混合物存在下反应。
3.根据权利要求1的方法，其中反应混合物中的催化剂浓度是每千克反应混合物0.0001-1摩尔催化剂。
4.根据权利要求1的方法，其中催化剂以固体、熔化态或溶于适当的溶剂中的形式被加入到反应混合物中。
5.根据权利要求1的方法，其中将溶于式II的叔烯丙醇中的催化剂加入反应混合物中。
6.根据权利要求1的方法，其中反应在100-170℃在密封的反应容器中进行。
7.根据权利要求1的方法，其中式II的叔烯丙醇和式III的链烯基烷基醚以1∶2.0至1∶5.0，尤其是1∶2.1至1∶3.0的摩尔比使用。
8.根据权利要求1的方法，其中使用的式II的叔烯丙醇是3-甲基-1-丁烯-3-醇，里哪醇，氢化里哪醇，橙花叔醇，氢化橙花叔醇，四氢橙花叔醇或1-乙烯基环己醇。
9.根据权利要求1的方法，其中使用的式III的链烯基烷基醚是异丙烯基甲基醚和甲醇的共沸混合物形式的异丙烯基甲基醚。
10.根据权利要求1的方法，其中该方法在串联的密封搅拌罐或管或者串联的密封搅拌罐和管中连续进行。
CN97197482A 1996-11-29 1997-11-18 叔烯丙醇与链烯基烷基醚反应制备γ,δ－不饱和酮的方法 Pending CN1228757A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19649564.4 1996-11-29
DE19649564A DE19649564A1 (de) 1996-11-29 1996-11-29 Verfahren zur Herstellung von gamma,delta-ungesättigter Ketone durch Umsetzung tertiärer Allylalkohole mit Alkenylalkylethern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1228757A true CN1228757A (zh) 1999-09-15

Family

ID=7813169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN97197482A Pending CN1228757A (zh) 1996-11-29 1997-11-18 叔烯丙醇与链烯基烷基醚反应制备γ,δ－不饱和酮的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6034279A (zh)
EP (1) EP0897380A1 (zh)
JP (1) JP2001504834A (zh)
CN (1) CN1228757A (zh)
DE (1) DE19649564A1 (zh)
WO (1) WO1998023570A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19739716A1 (de) 1997-09-10 1999-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen
US7028899B2 (en) * 1999-06-07 2006-04-18 Metrologic Instruments, Inc. Method of speckle-noise pattern reduction and apparatus therefore based on reducing the temporal-coherence of the planar laser illumination beam before it illuminates the target object by applying temporal phase modulation techniques during the transmission of the plib towards the target
KR100651334B1 (ko) * 2000-10-05 2006-11-28 에스케이 주식회사 비타민 ｅ 제조용 불포화 케톤의 제조방법
JP2002121166A (ja) * 2000-10-16 2002-04-23 Kuraray Co Ltd 不飽和ケトンの製造方法
JP2002121165A (ja) * 2000-10-16 2002-04-23 Kuraray Co Ltd 不飽和ケトンの製造方法
DE10121058A1 (de) 2001-04-28 2002-10-31 Degussa Neues Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Ketonen
WO2005075400A1 (en) * 2004-02-04 2005-08-18 Dsm Ip Assets B.V. Process for the preparation of methylheptenone
CN105384615A (zh) 2007-08-08 2016-03-09 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 (e,e)-法尼基丙酮的制备方法
JP5481712B2 (ja) * 2008-10-21 2014-04-23 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． γ、δ−不飽和ケトン類の製造
WO2014097173A1 (en) 2012-12-18 2014-06-26 Dsm Ip Assets B.V. (6r,10r)-6,10,14-trimetylpentadecan-2-one prepared from 6,10-dimetylundeca-3,5,9-trien-2-one
EP3323802A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-23 DSM IP Assets B.V. Novel use of arylphosphoric acid derivatives as catalyst
WO2018091624A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Dsm Ip Assets B.V. Novel use of phenyl phosphinic acid
WO2018091622A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Dsm Ip Assets B.V. Novel process for the manufacture of gamma,delta-unsaturated ketones
WO2018108606A1 (en) 2016-12-12 2018-06-21 Dsm Ip Assets B.V. Process for the manufacture of 6,10-dimethylundecan-2-one, isophytol, alpha-tocopherol (acetate) and further intermediates thereof
CN116829528A (zh) 2021-02-08 2023-09-29 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 在γ,δ-不饱和酮的形成中作为催化剂的有机叔铵盐或季铵盐
EP4039671A1 (en) 2021-02-08 2022-08-10 DSM IP Assets B.V. Manufacturing of unsaturated ketones using an adduct of a tertiary amine with so3

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3453317A (en) * 1962-07-11 1969-07-01 Hoffmann La Roche Unsaturated carbonyl compounds and processes
NL295084A (zh) * 1962-07-11 1900-01-01
US4892977A (en) * 1988-06-13 1990-01-09 Texaco Chemical Company Preparation of nonionic surfactants by oxyalkylation with a magnesium catalyst
US5077442A (en) * 1990-04-26 1991-12-31 Mitsubishi Kasei Corporation Method for producing 1,4-butanediol

Also Published As

Publication number Publication date
WO1998023570A1 (de) 1998-06-04
JP2001504834A (ja) 2001-04-10
EP0897380A1 (de) 1999-02-24
US6034279A (en) 2000-03-07
DE19649564A1 (de) 1998-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1228757A (zh) 叔烯丙醇与链烯基烷基醚反应制备γ,δ－不饱和酮的方法
CN1084324C (zh) (甲基)丙烯酸的烷基酯的连续制备方法和所使用的设备
CN1066710C (zh) (甲基)丙烯酸烷基酯的连续制备方法
US6639099B1 (en) Process for synthesis of Di(meth)acrylic acid esters
US4484009A (en) Process for the manufacture of glycol monoethers
CN1128781C (zh) 生产羧酸烷基酯的方法
CN1094921C (zh) 乙二醛单缩醛的制备
Alizadeh et al. A method for the acetylation of alcohols catalyzed by heteropolyoxometallates
CN1173983C (zh) 制备鏻盐的方法
CN1070169C (zh) 羰基化丁二烯或其衍生物的方法
KR20010112941A (ko) 푸마르산에스테르류의 제조방법
EP0711747A1 (en) Esterification process
CN1125029C (zh) 乙酸酯的制备方法
JP6083431B2 (ja) グリセリンカーボネートアクリレート化合物の製造方法
CN113583046A (zh) 双齿膦配体及其制备方法、应用
US6316664B1 (en) Process for preparing hydroxy-containing compounds from formic acid esters
US20040210081A1 (en) Carboxylic esters based on 2-hydroxymethylnorbornane
EP2429990B1 (fr) Procede de preparation des esters d'acides fluoroalcanesulfiniques
CN1241896C (zh) 由芳樟醇和乙酸酐制备乙酸芳樟酯的方法
EP0412551B1 (en) Process for producing alpha, beta-unsaturated aldehyde
CN112940032B (zh) 一种苄基硫代膦酸酯的制备方法
EP0463676A1 (en) Process for the synthesis of alpha-hydroxy-esters
US4960919A (en) Process for the preparation of alkyl alkenylphosphinates
CN1172795A (zh) 由6,7－二氢香叶醇制备六氢法呢基丙酮及新型中间体
Marx et al. Bulky aluminum Lewis acids as novel efficient and chemoselective catalysts for the allylation of aldehydes

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication