CN1070169C - 羰基化丁二烯或其衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种在一氧化碳、醇或水和催化剂体系(包括钯、羧酸和单齿膦配位体)存在下羰基化丁二烯或其衍生物的方法，其中在羰基化方法过程中反应物的量是这样的：反应混合物中丁二烯或其衍生物与钯的摩尔比是少于70∶1，羧酸与钯的摩尔比大于10∶1，醇或水与丁二烯或其衍生物的摩尔比是少于2∶1。

Description

羰基化丁二烯或其衍生物的方法
本发明涉及在一氧化碳、醇或水及包含钯、羧酸和单齿膦配位体的催化体系存在下，羰基化丁二烯或其衍生物的方法。
根据本发明的羰基化反应是指不饱和物质与含羟基反应物及一氧化碳间的各种获得酸或酯化合物的反应。
US-A-5028734描述了一种在乙醇和包含钯、三苯基膦及2,4,6-三甲基苯甲酸催化体系存在下间歇式的羰基化丁二烯的方法，在开始羰基化时丁二烯与钯的摩尔比是约90∶1，酸与钯的摩尔比是7.5∶1，醇与丁二烯的摩尔比是2.7∶1。该方法的缺点是戊烯酸酯的选择性低，甲基戊烯酸酯的选择性仅仅约75％，大部份副产品是壬二烯酸酯。
本发明的目的是提供一种羰基化丁二烯或其衍生物的方法，其中戊烯酸酯或酸的选择性高于US-A-5028734所述方法所得到的选择性。
该目的是通过在基本上整个工艺过程中，保持反应物的量达到的，即：在反应混合物中丁二烯与钯的摩尔比是少于70∶1，羧酸与钯的摩尔比高于10∶1，醇或水与丁二烯或其衍生物的摩尔比少于2∶1。
当以上述方式实施该方法时，戊烯酸酯或酸的选择性大大改进了，另一个优点是催化剂体系的稳定性更长了，并且可再生使用数次，而不会失去催化活性(按照下述方法测定的)。再有一个优点是不需要含卤素的化合物和/或含氮有机碱以获得合适的选择性。
在上述的US-A-5028734中，还描述了另外一种羰基化方法，其中代替单齿膦配位体，使用了多齿膦配位体，例如：1,4-双(二苯基膦基)丁烷。与使用单齿膦配位体相比的改进是对于戊烯酸酯的选择性更好。但是，在US-A-5028734的方法中，为了获得改进的选择性，需要相当复杂的多齿膦配位体，该方法的另一缺点是在羰基化过程中多齿膦配位体会分解。根据本发明方法的优点是不必使用这些多齿膦配位体即可获得明显改进的戊烯酸酯选择性。
当水作为含羟基反应物存在进行该羰基化时，主产物是戊烯酸，在使用醇作为含羟基反应物的情况下，作为主产物形成的是戊烯酸酯。
在羰基化丁二烯和醇的过程中形成的戊烯酸酯实际上是2-,3-,4-，戊烯酸酯。根据本发明方法的另一优点是相对于US-A-5028734的方法产生的2-戊烯酸酯较少。当这些混合物用于由铑基催化体系(例如由US-A-5264616描述的，其全部内容在此引入作为参考)使戊烯酸酯加氢甲酰化成最终的5-甲酰戊酸酯时，这是一个优点。根据US-A-5264616所清楚说明的，混合物中的2-戊烯酸酯对5-甲酰戊酸酯的选择性有副作用。
醇是例如带有一或多个羟基基团的具有1至20个碳原子的有机化合物。该有机化合物可以是脂族的、脂环族的或芳族的化合物。这些化合物其中包括：酚、甲酚、叔丁基邻苯二酚、和环己醇。优选，醇是脂族醇，其中脂基R是线性的或是支链的烷基。该烷基优选具有1至6个碳原子。在此所用的通式为ROH的链烷醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇和己醇。用作该醇的最优选的是甲醇或乙醇。也可使用取代的醇。例如：醚取代醇，其中，乙二醇甲基醚是典型的。
根据本发明的方法，醇或水与丁二烯的摩尔比是少于2∶1。该比率最优选是低于1.5∶1。优选醇或水与丁二烯的摩尔比大于0.5∶1。醇或水的量最优选是至少与丁二烯同化学当量，这样可获得所希望产品的高效率。醇或水与丁二烯的摩尔比因此优选是1∶1或更高。
单齿膦配位体优选是根据下列通式的化合物：其中：R1、R2和R3分别代表一个可任意取代的有机基团，该有机基团例如可是C1-C20的烷基、C2-C20的链烯基、C6-C18的芳基或具有4-12个碳原子的环基，在该环基的环中，可含有一或多个杂原子，例如氮原子，烷基的例子例如包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基和环己基、链烯基的例子是丁烯基。含杂原子的环基的例子包括例如6-甲基-2-吡啶基和4,6-二甲基-2-吡啶基。优选有机基团R1,R2和R3的至少之一是C6-C18芳基，更优选是C6-C14芳基。芳基包括萘基和苯基。这些有机基团可被例如卤原子(例如：Cl、Br或F)或C1-C6烷基，C6-C18芳基、C1-C6烷氧基、羧基、烷氧羰基、酰基、三卤甲基、氰基、二烷基氨基、磺酰烷基或链烯基氧基取代。取代基可以是具有吸电子或给电子性的基团。
单齿膦配位体的例子包括三-p-甲苯基磷、三-p-甲氧苯基膦、二苯基戊基膦、和二甲基苯基膦。优选使用三苯基膦，因为该化合物通常容易获得。
单齿膦配位体与钯的摩尔比优选大于5∶1，通常该比率是低于50∶1。当该比率太低时，催化体系的催化效果较弱，并形成副产物例如乙烯基环己烯和高分子量产物。在羰基化过程中，如果希望的话，也可使用多齿膦配位体，优选不使用这些多齿膦配位体作为助配位体，因为这种配位体正如上面所述在反应过程中趋于分解。
本文所用的术语丁二烯衍生物是指这样一些化合物，当用根据本发明的方法进行羰基化时，它们产生的主产物是戊烯酸酯或戊烯酸。如果没有相反的说明，在此说明书中，所有的丁二烯都将还包括丁二烯衍生物。用根据本发明的方法也可羰基化丁二烯及其衍生物的混合物。尽管丁二烯衍生物可容易地用于本发明的方法中，但丁二烯是优选的，因为它容易获得。丁二烯能以纯的形式或与脂族化合物的混合物的形式使用。例如，这些混合物的一个例子是在蒸汽裂化工艺中得到的C4-馏份，该C4-馏份可包含丁二烯和1-丁烯、2-丁烯和/或同分异构丁炔。
优选的丁二烯衍生物由下列通式表示：
CH3-CH=CH-CH2-X    (2)
CH3-CHX-CH=CH2    (3)其中：X是具有1至20个碳原子的有机基团或无机基团。合适的有机基团的例子包括-OR4或OC(O)R5基团，其中R4和R5可是例如C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C6-C14芳基、C7-C14芳烷基或C7-C14烷芳基。这些基团的例子包括甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、苯基、萘基、苄基或甲苯磺酰基。其它合适的有机基团或无机基团的例子是-OH、-H2PO4、-PR6R7、-NH-CO-R8、-NH2和-SR9，其中R6、R7、R8、R9可与上述R4和R5的定义相同。
丁二烯衍生物包括：1-甲氧基-2-丁烯、3-甲氧基1-丁烯、1-乙氧基2-丁烯、3-乙氧基1-丁烯、同分异构丁烯基戊烯酸酯、1-丁烯3-碳酸酯、2-丁烯1-碳酸酯、3-羟基1-丁烯和1-羟基2-丁烯。制备烷氧基丁烯(如：甲氧基丁烯)的方法描述在US-A-4343120和US-A-4590300中，其整个说明在此引入作为参考。
所有惰性溶剂原则上都适合作添加溶剂，但也可使用一种过量的反应物或副产物，由此产生适当的液相。合适的反应物或副产物是戊烯酸酯、C9-酯及高沸点副产物。惰性溶剂的例子是亚砜类和砜类(例如：二甲基亚砜、二异丙基砜)、芳族溶剂(例如：苯、甲苯、二甲苯)、酯类(例如：醋酸甲酯、戊酸甲酯)、戊烯酸酯类和丁内酯；酮类(例如：丙酮或甲基异丁基酮)、醚类(例如：苯甲醚、三噁烷酮、二苯基醚和二异丙基醚)和这些溶剂的混合物。优选二苯基醚用作添加溶剂。
钯可作为非均相钯化合物或均相钯化合物存在于反应混合物中，但均相催化体系是优选的。由于钯与膦配位体就地形成配合物，选择原始Pd化合物通常不是关键的。均相钯化合物例如包括：硝酸、磺酸、具有不超过12个碳原子的羧酸或卤酸(F、Cl、Br、I)的钯盐。也可使用金属钯。均相钯化合物的例子是PdCl2、PdBr2、PdI2、Na2PdI4、K2PdI4、PdCl2(苯基氰)2和双(巴豆基钯氯化物)。另一类钯化合物是无卤素钯配合物，例如：乙酰基丙酮钯(Pd(acac)2)、乙酸钯、硝酸钯Pd(NO3)2、四(三苯基膦)钯、和二钯三(二亚苄基丙酮)Pd2(dba)3。合适的非均相钯化合物的例子是在离子交换剂上的钯例如：含有羧酸基团的离子交换剂。含羧酸基团的离子交换剂是以商标名Amberlite IRC 50和Amberlite IRC84(Rohm & Haas)市售的。另一个可用的非均相催化剂是在载体催化剂上的固定化膦，其中钯与固定化膦(固定化膦是催化体系的膦配位体)形成一配合物。载体包括聚苯乙烯、聚丙烯酰胺或硅石。
反应混合物中的钯浓度优选尽可能的高，因为这样每单位反应容积的反应速率可较高。对于均相催化剂体系，上限通常由反应混合物中钯的溶解度确定。例如取决于所用的如上所述的特定钯化合物。该上限可由该领域的熟练技术人员容易地确定。
优选丁二烯/钯的摩尔比是大于1∶1，更优选大于2∶1；该比率少于70；1，优选少于50∶1。
为了获得如此低的丁二烯/钯摩尔比，在羰基化过程中，丁二烯优选以每小时每摩尔存在的钯至多100mol/小时丁二烯的速率连续供入羰基化反应，更优选该速率是每mol钯少于80mol/小时丁二烯。
羧酸优选是具有1至30个碳原子的有机化合物。酸的pka值在18℃的水溶液中测量优选是大于2，并优选少于5.0。这些有机化合物可是被羟基、C1-C4烷氧基(例如甲氧基)、胺或卤化物基团(例如：Cl、I和Br)取代的。羰酸的例子是苯甲酸、乙酸、戊酸、丁酸、环己基丙酸或壬酸。还发现相应于本发明的副产物酯的酸也可使用，使用这类酸的优点是它们可通过水解这些酯副产物容易地获得。这种酸水解产物的例子是壬二烯酸、戊烯酸、1-丁烯-2-羧酸和甲基取代丁烯酸。该酸优选是具有pka值少于4.5的空间位阻的羧酸，空间位阻的羧酸的例子是空间位阻苯甲酸，例如，C1-C4烷基取代的苯甲酸(如，2,6-二甲基苯甲酸，2,4,6-三甲基苯甲酸)、和羟基取代苯甲酸(如：间-和对-羟基苯甲酸)和其它取代的苯甲酸(如：2,6-二氟苯甲酸或2,4,6-三溴苯甲酸)。
当戊烯酸酯是所希望的最终产物时，羧酸优选是戊烯酸。在反应过程中，在某些羰基化条件下，催化体系的羧酸被消耗，例如：其中的羧酸与醇反应形成相应的酯。而使用戊烯酸作为助催化剂，可获得作为戊烯酸反应物的所希望的最终产物(戊烯酸酯)。所需用来替代这些被消耗掉的戊烯酸的新戊烯酸可由水解部分根据本发明方法获得的戊烯酸酯而制备。
另一个优选的羧酸是九碳羧酸，它可以是饱和的或是不饱和的。九碳饱和羧酸的例子是壬酸。
九碳不饱和羧酸的例子是壬二烯酸。相应的酯在本发明的方法中被形成为产物，由此，该酸可由该副产物酯简单水解而形成。
这样的水解可在一单独步骤中完成，例如在水存在下将部份戊烯酸酯与酸离子交换树脂接触。这些接触例如可在专用单元操作(专门设计的方法步骤或装置)中或在用于分离(将戊烯酸酯与存在于反应器流出物中的催化剂系统内的其它组份分离)的蒸馏塔之一中进行。我们还发现添加少量水到羰基化反应中，可在连续方法中产生稳定浓度的戊烯酸。所需的水量取决于在羰基化过程中由酯化消耗的戊烯酸的量。酯化的速率将取决于反应条件，而反应条件可通过分析留在反应器中的反应混合物而选择并容易地确定。如果使用非戊烯酸的羧酸，所形成的酯也可如上所述在单独的水解步骤中水解成原来的酸，该酸可重复用于该方法中。
当在羰基化反应中，用水作为含羟基化合物时，戊烯酸是主要产物，且酸助催化剂的酯化不存在。在这样的方法中，所形成的戊烯酸也可用作本发明方法的酸助催化剂。但也可添加不同的羧酸，这些羧酸的例子是与上述相同的。
羧酸与钯的摩尔比在本发明的方法中是大于10∶1。除了实际情况之外，该比例没有上限，因为，按照上面的解释，钯的浓度优选尽可能的高，这就形成一个实际上的上限，例如：实际上的上限是100∶1。此外，还发现最佳的羧酸与钯的比率取决于用作助催化剂的特定的羧酸。例如已经发现为了达到好的结果，优选每摩尔钯的戊烯酸摩尔数是每摩尔钯空间位阻苯甲酸摩尔数的两倍多。该羧酸还可用作羰基化反应的溶剂。
如本文特别说明的是，反应物的量优选在基本上整个方法过程中被保持。在基本上整个工艺过程中是指在所述工艺的超过90％的时间过程中表达为停留时间。
羰基化的温度优选是在25℃至200℃之间，压力无特别的限制，通常在1MPa至20MPa之间，尽管优选是大于2MPa，上限无特别限制，但非常高的压力是不利的，因为这样工艺设备将非常昂贵，因此实际和优选的上限是约10MPa。
一氧化碳能以纯的形式或用惰性气体如氮、稀有气体或二氧化碳稀释的形式使用。通常不希望有超过5％的氢，因为这会使丁二烯在羰基化条件下氢化。如果至少与丁二烯化学反应当量的一氧化碳被供给羰基化反应中，则一氧化碳的量不是关键的。
反应混合物可任意地含有一或多种聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括醌类、硝基化合物、二苯基胺、叔丁基邻苯二酚和N,N′-萘基-P-苯二胺。
羰基化可按照间歇式、半连续式或连续式进行。
在根据本发明方法的一个优选实施方案中，羧基化是以连续或半连续方式进行的。用于制备戊烯酸酯的一个半连续工艺的例子是这样一种工艺，其中在一个搅拌式罐反应器中加入催化体系、溶剂和可能的反应物，连续地将丁二烯和任意的醇和/或补充的羧酸供入该罐中。供应丁二烯和醇的速率可根据丁二烯反应及其在反应中被消耗的速率确定。对于必须供入的就地形成助催化剂的羧酸或少量水的速率则取决于在羰基化过程中羧酸的酯化速率。
优选使用连续式方法。连续式方法的反应器系统的例子是一组连续的搅拌式罐反应器(CSTR)，其中催化体系、可能的溶剂、丁二烯、一氧化碳和醇被供入第一个反应器。本发明方法的各种比例可通过控制各种反应物和催化组份的供入速率维持。在第一个反应器中得到的反应混合物供入第二个反应器。新鲜的丁二烯、醇和可任意的新的助催化剂或少量的水以合适的量供入第二个和其它的反应器，以便维持本发明方法的各种所希望的比例。代替一组CSTR，可使用管式反应器，其中例如丁二烯和醇在沿管子的中部供入，催化体系在离开最后的反应器时可与羰基化产物分离，并重返第一个反应器。当所希望的产物是戊烯酸时，也可使用这些反应体系。
从包含催化体系的反应混合物中分离一氧化碳、丁二烯、醇和戊烯酸酯可按照各种方法进行。通常，一氧化碳用例如简单的气液分离装置首先从反应混合物中分离出来。丁二烯、醇(当戊烯酸是主产物时，如下文所述，可用水代替醇)和戊烯酸酯可从含催化体系的反应混合物中一步分离出来，接着将戊烯酸酯从丁二烯和醇中离析出来。优选丁二烯和醇以单独的步骤从反应混合物中分离出来、接着从剩余的反应混合物中分离出戊烯酸酯。各种化合物可使用不同的技术分离，例如：简单的闪蒸操作或蒸馏。单元操作的选择与要被分离的化合物的物理性能有关。
包含催化体系(包括配位体，Pd和羧酸)及例如高沸点副产物和溶剂(如果存在的话)的剩余混合物被返回到反应区域，以便在进一步的羰基化中使用。为了防止在这个循环的反应混合物中积累例如高沸点的副产物，一部份这种混合物可排出，并处理，以便补充例如钯和/或膦配位体。
戊烯酸或戊烯酸酯例如可分别适用于作为制备ε-己内酰胺和己二酸的中间产物和制备尼龙6及尼龙6,6的原料。
本发明进一步由下列的非限制性实施例说明。在这些例子中所述的转化率(conv.)和选择性(sel.)和活性(act.)定义如下：
Figure C9610559100141
Figure C9610559100142
活性(act.)=每小时每molPd转化的丁二烯的量(mol)
在上述的转化率、选择性和活性的定义中，术语“转化的丁二烯”是指反应成(副)产物的丁二烯的量，而该(副)产物是在羰基化反应条件下以任何方式不能反应成产物2-、3-和4-戊烯酸酯的，这些(副)产物例如是丁烯、乙烯基环己烯和高沸点产物(例如：C9-重质物(如：壬二烯酸酯等))和更高沸点产物，能够反应成戊烯酸酯的中间产物不包括在内。
实施例Ⅰ
在150ml Hastelloy C制造的Parr高压釜中依次装入0.47g(2.1mmol)的乙酸钯(Ⅱ)、5.47g(20.9mmol)的三苯基膦、6.0g(36.6mmol)的2,4,6-三甲基苯甲酸和35.6g的作为溶剂的二苯基醚，关闭高压釜，用4.0MPa的一氧化碳吹扫三次。接着在1.0MPa的CO压力下，伴随着1250rpm的搅拌速度，在压力下将2.49g(78mmol)的甲醇、3.91g(73.5mmol)的丁二烯(BD)和0.70g的壬烷(GC产品分析的内标)的混合物用注射器注入高压釜。反应混合物的温度在6.0MPa的CO压力下升至140℃，在此温度10分钟之后，连续将丁二烯和甲醇供入搅拌着的反应器，其中丁二烯和甲醇是以每小时142mmol的丁二烯和172mmol甲醇的不变速率连续供入反应器的。供入的丁二烯相当于每小时每摩尔钯68mol。3.0小时以后，停止反应，反应混合物用气相色谱法分析，丁二烯/钯的初始启动摩尔比是35∶1，在此实验操作过程中，这个比率增至43∶1。
丁二烯的转化率是82％，甲基戊烯酸酯(MP)的选择性是93％，而，反式-甲基-3-戊烯酸酯(t-M3P)的选择性是61.1％，顺式-甲基-3-戊烯酸酯(cis-M3P)的选择性是26.9％，反式-甲基-2-戊烯酸酯(t-M2P)的选择性是4.7％，顺式-甲基-2-戊烯酸酯(cis-M2P)的选择性是0.2％，甲基-4-戊烯酸酯(M4P)的选择性是0.1％。活性是60hr-1,5.4％的2,3,6-三甲基苯甲酸转化成它的甲基酯。对比例A
50ml Hastelloy C制造的Parr高压釜中依次加入0.05g(0.22mmol)的乙酸钯(Ⅱ)、0.61g(2.32mmol)的三苯基膦、0.26g(1.6mmol)的2,4,6-三甲基苯甲酸和27.0g的作为溶剂的二苯基醚，关闭压力釜，用4.0MPa的-氧化碳吹扫三次，接着在1.0MPa的CO压力下，伴随着1250rpm的搅拌速度，在压力下将3.76g(118mmol)的甲醇、5.14g(95.3mmol)的丁二烯和0.45g的壬烷(用于GC产品分析的内标)的混合物从注射器注入高压釜。反应混合物的温度在6.0MPa的CO压力下升至150℃，5.0小时以后，停止反应，用气相色谱法分析丁二烯和反应产物，丁二烯/钯的初始比例是433∶1，在此实验过程中，该比率减至61∶1。
转化率是86％，甲基戊烯酸酯的选择性是21％，活性是16(hr-1)，9％的三甲基苯甲酸转化成它的甲基酯。对比例B
150ml Hastelloy C制造的Parr高压釜依次加入0.182g(0.81mmol)的乙酸钯(Ⅱ)、2.1g(8.0mmol)的三苯基磷、2.388g(14.5mmol)的2,4,6-三甲基苯甲酸和32.4g的作为溶剂的二苯基醚，关闭高压釜，用4.0MPa的一氧化碳吹扫三次，接着在1.0MPa的CO压力下，伴随着1250rpm的搅拌速度，在压力下将1.75g(32.4mmol)的丁二烯、1.24g(38.9mmol)的甲醇和0.705g的壬烷(用于GC产品分析的内标)的混合物从注射器注入高压釜。反应混合物的温度在6.0MPa的CO压力下升至140℃，在此温度20分钟之后，开始将丁二烯和甲醇分别以105和116mmol/小时的不变速率使用Gilson 302型泵供入，该丁二烯的供入相当于130mol/molPd/hr。5.0小时以后，停止反应，使用气相色谱法分析反应产物，丁二烯/钯的初始比是49∶1，在该实验的过程中，该比率增至220∶1。
转化率为68％，甲基戊烯酸酯的选择性是64.8％，而其中，反式-甲基-3-戊烯酸酯的选择性是43.0％，顺式-甲基-3-戊烯酸酯的选择性是19.0％，反式-甲基-2-戊烯酸酯的选择性是2.5％，顺式-甲基-2-戊烯酸酯的选择性是0.1％，甲基-4-戊烯酸酯的选择性是0.1％，活性是59hr-1,8.7％的三甲基苯甲酸被转化成它的甲基酯。对比例C
50ml Hastelloy C制造的Parr高压釜依次装入0.28g(1.2mmol)的乙酸钯(Ⅱ)、3.2g(12.3mmol)的三苯基膦、2.1g(12.6mmol)的三甲基苯甲酸和27.2g的作为溶剂的二苯基醚，关闭压力釜，用4.0MPa的一氧化碳吹扫三次，接着在1.0MPa的CO压力下，伴随着1250rpm的搅拌速度，在压力下将13.6g(425mmol)的甲醇、13.8g(255mmol)的丁二烯和0.32g壬烷(用于GC产品分析的内标)的混合物从注射器注入高压釜。反应混合物的温度在9.0MPa的CO压力下升至150℃。3.0小时以后停止反应，用气相色谱法分析丁二烯和反应产物，丁二烯/钯的初始比例是213∶1，在此实验的过程中，该比例降至21∶1。
转化率是90％，甲基戊烯酸酯的选择性是55％，活性是34(hr-1),18％的三甲基苯甲酸转化成它的甲基酯。
实施例Ⅱ-ⅩⅤ
在不同的反应条件(见表1)下，重复实施例Ⅰ数次，除非另有说明，温度是140℃，结果列于表1中，在所有的例子中，2,4,6-三甲基苯甲酸用作助催化剂，其与乙酸钯(Ⅱ)的摩尔比是17，三苯基膦用作配位体，其与乙酸钯(Ⅱ)的摩尔比是10，甲醇如实施例Ⅰ以与丁二烯的供入摩尔比为1.2供入。
表1
实施例号 BD/Pdt=0(1) BD/Pd(2)  BD供应(mol/molpd/hr)(3) 时间(hr) 转化率(％) MP选择性(％) M2P选择性(％) 活性(hr-1)
 Ⅱ  44  35  33  4.0  84  94.2  3.0  29
 Ⅲ(4)  43  26  33  6.0  89  93.5  4.2  32
 Ⅳ(5)  44  23  35  6.0  91  91.9  5.2  34
 Ⅴ(6)  44  20  32  6.0  91  92.6  6.0  33
 Ⅵ(7)  12  8  18  6.0  86  92.8  7.9  20
 Ⅶ  23  8  37  6.0  94  97.4  7.6  35
 Ⅷ  45  32  37  6.0  88  92.7  4.4  35
 Ⅸ  44  15  39  4.0  93  93.6  3.7  42
 Ⅹ  44  16  39  4.0  92  94.4  3.8  43
 Ⅺ  47  14  36  3.1  91  95.8  5.2  44
 Ⅻ  47  18  37  5.0  92  94.8  6.9  40
 ⅩⅢ  51  47  53  5.0  85  92.1  5.2  48
 ⅩⅣ  29  27  50  4.0  88  94.7  6.2  47
 ⅩⅤ  22  15  40  4.5  93  93.7  4.2  39
注：(1)初始的丁二烯/钯的比率
(2)实验末的丁二烯/钯的比率
(3)单位为mol丁二烯/mol钯/hr的丁二烯供入量
(4)压力是5.0MPa
(5)压力是2.5MPa
(6)温度是160℃，压力是5.5MPa。
(7)压力是5.0MPa
实施例ⅩⅥ
重复实施例Ⅰ，用0.453g乙酸钯(2.0mmol)、5.3g三苯基膦(20mmol)、9.9g苯甲酸(81mmol)、54.0g二苯基醚(作为溶剂)和0.976g二苄基醚(作为GC内标)填充压力反应釜。
在关闭并用CO吹扫之后，在5.5PMa的压力下，将反应釜加热至140℃，达到此温度时，开始连续供入丁二烯和甲醇，速率分别是55和61mmol/hr，丁二烯的供应相当于28mol/mol Pd/hr，
6.0小时后，停止反应，通过气相色谱法分析混合物，反应结束时，丁二烯/钯的比率是13。丁二烯转化率是92％，甲基戊烯酸酯的选择性是95.8％，而t-M3P的选择性是58.9％，Cis-M3P是23.4％，反式甲基-2-戊烯酸酯是5.3％,Cis-M2P是0.3％，甲基-4-戊烯酸酯是0.3％，活性是25mol/molPd/hr，35％的苯甲酸转化成其甲基酯。
实施例ⅩⅦ
重复实施例Ⅰ，但使用3-戊烯酸作为助催化剂替代2,4,6-三甲基苯甲酸，在反应前加入与乙酸钯(Ⅱ)比相当于40摩尔当量的戊烯酸，另20摩尔当量的在实验过程中在5.0小时的时间内加入，丁二烯和甲醇分别以40和48mol当量/mol Pd/hr的速率供入，初始和结束时的丁二烯/钯比分别是20和41。
5小时后，转化率是81％，甲基戊烯酸酯的选择性是88％，活性是29hr-1,44％的3-戊烯酸(3PA)转化成其甲基酯。
实施例ⅩⅧ
150ml Hastelloy C制造的Parr高压釜依次装入0.43g(1.94mmol)的乙酸钯(Ⅱ)、5.00g(19.1mmol)的三苯基膦、8.54g(85mmol)的3-戊烯酸和0.8g的壬烷(用于GC产品分析的内标)和55.3g作为溶剂的二苯基醚，关闭高压釜，用4.0MPa的一氧化碳吹扫三次，接着在4.0MPa的CO压力下将反应混合物的温度升至140℃，加热反应混合物至140℃之后，升高压力至4.0MPa，用83mmol/hr的速率供入丁二烯、用83mmol/hr的速率供入甲醇。1小时之后，2.27g(126mmol)的水在压力下注入高压釜，压力升至6.0MPa，以与第1小时过程中相同的速率连续供入丁二烯和甲醇、再经2小时之后。停止反应，用气相色谱法分析高压釜中的物料。
转化率是80％，甲基戊烯酸酯的选择性是82％，仅5％的3-戊烯酸转化成甲基-3-戊烯酸酯。
实施例ⅪⅩ
重复实施例ⅩⅦ，除了将水与甲醇一起连续供入之外，速率为每小时78mmol甲醇和54mmol水，丁二烯以每小时78mmol的速率供入，4小时之后，停止反应。
转化率是75％，甲基戊烯酸酯的选择性是79％，未观察到3-戊烯酸的酯化。
实施例ⅩⅩ
重复实施例Ⅰ，所用的丁二烯供入速率是41mol/mol Pd/hr。
反应4.5小时之后，在100℃和0.1mmHg柱下通过蒸馏处理反应混合物，蒸馏残余物送回高压釜，添加相应于钯的另外6当量的2,4-,6-三甲基苯甲酸和作为GC分析用的内标的新的壬烷，当分别将温度和压力升至140℃和6.0MPa之后，如例1恢复丁二烯和甲醇的供应。
此后，重复处理程序，再次进行循环过程，如此再进行三遍。表2列出了后续循环的结果。
表2
运行号 转化率 对MP选择性    活性
    1     93     93.7     38
    2     97     94.3     39
    3     97     95.2     39
    4     96     95.3     39
    5     97     94.6     39
对比例D
150ml Hastelloy C制造的Parr高压釜依次加入0.38g(1.70mmol)的乙酸钯(Ⅱ)、2.87g(6.7mmol)的1,4-双(二苯基膦)-丁烷、1.90g(11.6mmol)的三甲基苯甲酸和32.4g作为溶剂的二苯基醚，关闭高压釜，用4.0MPa的一氧化碳吹扫三次，在6.0MPa的CO压力下，将反应混合物的温度升至140℃，接着使用Gilson 302型泵分别以160和158mmol/hr的不变速率开始丁二烯和甲醇的供应，丁二烯的供应相当于94mol/mol Pd/hr。2.5小时后停止反应，用气相色谱方法分析丁二烯和反应产物。
转化率是80％，甲基戊烯酸酯的选择性是91％，其包括：反式-甲基-3-戊烯酸酯(57％)、顺式-甲基-3-戊烯酸酯(20％)、反式-甲基-2-戊烯酸酯(14％)、顺式-甲基-2-戊烯酸酯(0％)和甲基-4-戊烯酸酯(0％)。活性是69hr-1,20％的三苯基苯甲酸转化成它的甲基酯。因此，根据对比例D使用二膦配位体产生了不希望量的2-戊烯酸酯。
实施例ⅩⅪ-ⅩⅩⅥ
100ml Hastelloy C机械搅拌式高压釜用一氧化碳吹扫，然后经注射器加入75g包含0.24g乙酸钯(1.07mmol)、2.92g三苯基膦(11.1mmol)、使酸/钯的摩尔比如表3所示量的有机酸及余量的二苯基醚的混合物，封闭压力釜，加入压力0.07MPa的冷CO2，在搅拌的同时将高压釜的温度升至140℃，温度达到后，立即用一氧化碳将高压釜的压力调整到3.4MPa，用泵以1.80g/hr的增压速度将4.00g的丁二烯(73.9mmol)引入，以1.27g/hr的增压速度将2.85g的甲醇(89.1mmol)引入。在反应过程中，溶液中的BD/Pd比是3.5-21mol/mol。反应然后运行总共4小时，其中可取出中间物试样。反应冷却、排气并收集产品。
用毛细气相色谱法分析每种产物试样的液相和气相试样，所得的转化率和对所有主要产物的选择性示于表3中。
表3
酸/ ％BD           选择性
    酸 Pd 转化率    M3P    M2P   C9s
    3PA 70  95     74     17     3
    2PA 50  70     70     8     9
  3-丁烯酸 50  90     78     8     7
    壬酸 50  89     75     11     8
环己基丙酸 50  90     78     10     8
注：2PA=2-戊烯酸
CHPropionic=环己基丙酸
C9s=九碳二烯酸酯(壬二烯酸酯)
实施例ⅩⅩⅦ
100ml Hastelloy C机械搅拌式高压釜用一氧化碳吹扫，然后经注射器加入80g包含0.48g乙酸钯(2.14mmol)、5.84g三苯基膦(22.3mmol)、9.72g壬酸(56.5mmol)(以提供酸/钯=27的摩尔比)和64g二苯基醚的混合物。封闭高压釜，添加0.07MPa冷压的CO，在搅拌的同时将反应釜加热至140℃，达到温度后，用一氧化碳立即将反应釜的压力调整到3.4PMa。使用泵以1.80g/hr的增压速度将4.00g的丁二烯(73.9mmol)和以1.27g/hr的增压速度将2.40g的甲醇(75.0mmol)引入。溶液中的BD/Pd比低于1mmol/mol。然后让反应总共运行4小时，同时取出中间试样；冷却、排气并收集产物。
用毛细管气相色谱法分析每种产物试样的液相和气相试样。得到大于99％的丁二烯转化率。对所有戊烯酸酯和酸的总选择性是96％，具有85％的3-和4-异构体，对九碳二烯酸酯的选择性是2％，1.8％的对辛三烯类和乙烯基环己烯的选择性和0.2％的对饱和六碳二甲基酯的选择性。
实施例ⅩⅩⅧ
100ml Hastelloy C机械搅拌式高压釜用一氧化碳吹扫，然后经注射器加入79.4g包含0.72g乙酸钯(3.21mmol)、8.76g三苯基膦(33.4mmol)、9.78g壬酸(56.8mmol)(以提供酸/钯=18的摩尔比)和60.1g二苯基醚的混合物。封闭高压釜，添加0.07MPa冷压的CO，在搅拌的同时将高压釜加热至140℃，达到温度后，立即用一氧化碳将高压釜的压力调整到3.4MPa。使用泵以8.1g/hr的增压速度将4.00g的丁二烯(73.9mmol)和以5.7g/hr的增压速度将2.40g的甲醇(75.0mmol)引入。溶液中的BD/Pd比是1.4mol/mol(在反应末)。然后让反应总共运行3小时，并允许取出中间试样。冷却反应，排气并收集产物。
用毛细管气相色谱法分析每种产物试样的液相和气相试样。得到94％的丁二烯转化率，对所有戊烯酸酯和酸的总选择性是95.5％，具有84％的3-和4-异构体，还有1.1％对甲基壬二烯酸酯的选择性和1.6％的对甲基2-甲基丁烯酸酯异构体的选择性。

Claims (11)

1．制备戊烯酸或戊烯酸酯的方法，该方法通过在一氧化碳和醇或水及一催化体系存在下羰基化反应混合物中的丁二烯或丁二烯衍生物而制备，该催化体系包括钯、羧酸和单齿膦配位体，其特征在于在基本上整个方法过程中，保持反应物的量为在反应混合物中丁二烯或其衍生物与钯的摩尔比少于70∶1、羧酸与钯的摩尔比高于10∶1、醇或水与丁二烯或其衍生物的摩尔比少于2∶1。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于丁二烯或其衍生物与钯的比例大于1∶1。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于丁二烯或其衍生物与钯的比例少于50∶1。
4．根据权利要求1或2的方法，其特征在于醇或水与丁二烯或其衍生物的摩尔比是在1∶1和1.5∶1之间。
5．根据权利要求1或2的方法，其特征在于该方法连续或半连续进行。
6．根据权利要求5的方法，其特征在于在所述方法的停留时间或反应时间的多于90％的过程中，反应混合物的量被保持。
7．根据权利要求1或2的方法，其特征在于羧酸是在18℃水溶液中测量具有PKa值在2至5.0之间的空间位阻羧酸。
8．根据权利要求7的方法，其特征在于羧酸是空间位阻苯甲酸。
9．根据权利要求1或2的方法，其特征在于羧酸是戊烯酸或九碳羧酸。
10．根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述的方法连续进行，在羰基化过程中形成的羧酸的任何酯化产物在一个单独的步骤中水解成羧酸；在连续进行的羰基化中重复使用该羧酸。
11．根据权利要求1、2、6和8之任一项的方法，其特征在于其中醇是甲醇或乙醇。
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