CN1141286A - 戊烯酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在一氧化碳，醇和含有钯、羧酸和膦配位体的催化剂体系存在下，丁二烯或丁二烯衍生物羰基化制备戊烯酸酯的方法，其中的膦配位体不是桥基为过渡金属的(η-环戊二烯基)配位基的二齿膦配位体，其中的羧酸是戊烯酸。

Description

戊烯酸酯的制备方法
本发明涉及在一氧化碳、醇和催化剂体系存在下由丁二烯或丁二烯衍生物羰基化制备戊烯酸酯的方法。所说的催化剂体系包括钯、羧酸和膦配位体。所说的膦配位体不是其中桥基是过渡金属的双(η-环戊二烯基)配位基的二齿膦配位体。
本发明的羰基化反应是指不饱和底物、含羟基的反应物和一氧化碳间的每一种反应。
美国专利US-A-5028734叙述了一种丁二烯羰基化方法，它是以含钯、取代的或未取代的苯甲酸和多齿膦配位体如1，4-双(二苯膦)丁烷的催化剂体系进行。
US-A-5028734方法的缺点是催化活性羧酸与醇反应形成相应的、催化非活性的酯。由于总催化活性的降低并导致对戊烯酸酯选择性的降低，酸助催化剂的损失是不利的。例如，在连续方法中，催化剂活性在较长时间内保持于一定的高水平是重要的。为了保持US-A-5028734催化剂体系的活性，必须向反应体系中加新鲜的羧酸，这导致羧酸的高消耗。
按照US-A-5028734方法优选的羧酸是取代的苯甲酸，它不容易买到，因此价格较高。要求加新鲜的取代的苯甲酸将使这一方法在大规模工业生产时经济上无吸引力。
本发明的目的是提供一种由丁二烯羰基化制备戊烯酸酯的经济上有吸引力的方法。
本发明的这一目的在羧酸是戊烯酸方面达到了。
业已发现，戊烯酸用作酸助催化剂时的催化活性可比得上应用取代的苯甲酸时的催化活性。当只用戊烯酸作羧酸时，它与醇反应并形成本方法的产物(戊烯酸酯)。因此，没有额外的付产物，如US-A-5028734方法中会在反应混合物中形成苯甲酸酯。这是很有利的，因为例如在所得反应混合物中各种组分的分离可以更简便地进行。
另一好处是，羰基化期间为补偿戊烯酸损失必须的新鲜戊烯酸可以容易地获得，例如通过另外步骤中戊烯酸酯的水解。使用US-A-5028734中所述芬香族酸情况下，通过形成的酯水解获得新鲜羧酸的这一方式也是可行的。不过，使用戊烯酸的好处是，要被水解的酯不必象例如苯甲酸酯那样必须从戊烯酸酯中分离。因此，使用戊烯酸的方法在经济上很有吸引力。
另外，业已发现，通过加少量水，上面所述的新鲜戊烯酸就不必补充。这将在下文详细叙述。
术语丁二烯衍生物是指这样的化合物，当按照本发明方法羰基化时，其主要产物是戊烯酸酯或戊烯酸的化合物。如果没有相反的说明，那么在本说明书中所有提到的丁二烯也应包括丁二烯衍生物。以本发明的方法羰基化丁二烯和丁二烯衍生物的混合物也是可能的。虽然，在本发明方法中丁二烯衍生物可容易地被羰基化，不过，由于丁二烯易取得，还是优选丁二烯。丁二烯可依纯品形式使用，或以与脂肪族化合物的混合物形式使用。这种混合物的实例是蒸气裂化法中所得C4-馏分。这样的C4-馏分可含有丁二烯加1-丁烯、2-丁烯和/或异构的丁炔。
优选的丁二烯衍生物以如下通式代表：
      CH3-CH＝CH-CH2-X    (1)
      CH3-CHX-CH＝CH2     (2)其中X代表1-20个碳原子的有机基团或无机基团。适合的有机基团的例子是-OR4或-OC(O)R5，其中R4和R5是例如C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C6-C14芳基、C7-C14芳烷基或C7-C14烷芳基。这些基团的具体例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁烯、叔丁基、戊基、环戊基、环己基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、苯基、萘基、苄基、甲苯磺酰基。其它适合的有机基团或无机基团的例子是-OH、-H2PO4、-PR6R7、-NH-CO-R8、-NH2和-SR9，其中R6、R7、R8和R9的定义可以与上述R4和R5的定义相同。
丁二烯衍生物包括例如1-甲氧基-2-丁烯、3-甲氧基-1-丁烯、1-乙氧基-2-丁烯、3-乙氧基-1-丁烯、异构的戊烯酸丁烯酯、1-丁烯-3-碳酸酯、2-丁烯-1-碳酸酯、3-羟基-1-丁烯和1-羟基2-丁烯。生产烷氧基丁烯例如甲氧基丁烯的方法叙述于US-A-4343120和US-A-4590300中，这两篇文献合并在这里作参考。
本发明方法中所用的膦配位体可以是单齿或多齿膦配位体，或其混合物。
当使用单齿膦配位体时，反应优选连续地或半连续地进行，在整个过程中反应物的量大体保持不变。在反应混合物中丁二烯与钯的摩尔比小于70∶1，羧酸对钯的摩尔比大于10∶1，和醇或水对丁二烯的摩尔比小于2∶1。优选的丁二烯/钯摩尔比大于1∶1和更优选大于2∶1。业已发现，当羰基化反应在上述方式下进行时，可以高选择性地得到戊烯酸酯。
为了获得如此低的丁二烯/钯比例，羰基化反应期间以存在每摩尔钯时每小时至多连续供给150摩尔丁二烯为好。在羰基化温度为或低于160℃时，每摩尔钯每小时供应丁二烯比例以小于80摩尔更好。
上面规定的反应剂的量在整个过程中最好被保持。所说的整个过程是指以时间表达为过程的90％以上。
使用单齿膦配位体的另一好处是在形成的戊烯酸酯混合物中，2-戊烯酸酯的量比在本发明方法中使用如US-A-5028734所述的二齿膦配位体要低。所说的“低量”是指相对于戊烯酸酯总量，2-戊烯酸酯的量小于10％。当在以铑基催化剂体系将戊烯酸酯羰基化为最终的5-甲酰基戊酸酯中应用这样的混合物时，如US-A-5264616所述这是有益的。因此，这篇文献合并于此作参考。正如US-A-5264616明确指出的，混合物中的2-戊烯酸酯对于5-甲酰基戊酸酯的选择性具有不利的影响。
单齿膦配位体优选以下面通式(3)代表的化合物：
Figure A9610348100071
其中R1，R2和R3各自独立地代表任意取代的有机基团。所说的有机基团可以是C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C6-C18芳基或有4-12个碳原子的环状基团，其中的环可含1或多个杂原子如氮。烷基尤其包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环己基或环辛基。链烯基的例子是丁烯基。含杂原子的环状基团尤其包括6-甲基-2-吡啶和4，6-二甲基-2-吡啶。有机基团R1、R2和R3中至少一个是C6-C16芳基为好和C6-C14芳基更好。芳基包括例如萘基、苯基、苄基、异丙苯基、基、甲苯基和二甲苯基。有机基团可被取代，取代基是例如卤原子如Cl、Br或F，C1-C6烷基、C6-C18芳基，C1-C6烷氧基，羧基，烷氧羰基，酰基，三卤甲基，氰基，二烷氨基，磺酰烷基或烷酰氧基。取代基可是推电子基团。
单齿膦配位体包括例如三-对-甲苯膦，三-对-甲氧苯基膦，二苯基戊基膦或二甲基苯基膦。三苯膦优选使用，因为它容易买到。
为简化此方法，除了戊烯酸外最好无其它羧酸存在。其它羧酸可能与醇反应形成其酯产物，这会使进一步的加工复杂化。为替换催化剂体系中损失的酸所需的新鲜戊烯酸，可以通过羰基化反应中形成的部分戊烯酸酯水解成戊烯酸的另外步骤方便地制备。这样得到的戊烯酸可以在紧接的羰基化反应中使用，而以前羰基化反应的催化剂体系被再次使用。
这样的单独水解例如可以通过在水存在下一些戊烯酸酯与酸式离子交换树脂接触进行。这样的接触可以在例如单独的单元操作(专门设计的方法步骤或设备)或在为了从离开反应器的反应混合物的其它组分中分离戊烯酸酯所用的蒸馏柱之一中进行。
业已发现，向羰基化反应中加水将导致连续方法中戊烯酸浓度稳定。水的用量应足以保持羰基化期间戊烯酸的催化活性水平。所需水量取决于羰基化期间酯化作用消耗的戊烯酸的量。酯化速度取决于反应条件，并由离开反应器的反应混合物的分析来选择和确定。
优选的多齿膦配位体由如下通式(4)代表：
其中n是2-6，R5是一个有2-20个碳原子的多价有机桥基(价数为n)，非过渡金属的二价双(η-环戊二烯基)配位基，和R4和R6各自独立地代表任意取代的有机基团。最好，在通式(4)中n是2。R4和R6的有机基团与R1、R2和R3所述的相同。通式(4)中有机基团的取代基与单齿膦配位体所述的相同。
R5最好是其中原子链直接连接磷原子并由C，S，O，N和/或Si原子组成和最好仅有C原子的有机基团。
二价有机桥基包括C2-C10亚烷基，例如亚乙基，三亚甲基，四亚甲基，五亚甲基或反-1，2-环亚丁基，和C6-C20二价亚芳基，例如二萘基或二苯基。
二齿膦配位体包括，尤其1，3-双(二苯膦)丙烷，1，4-双(二苯膦)丁烷，2，3-二甲基-1，4-双(二苯膦)丁烷，1，4-双(二环己基膦)丁烷，1，3-双(二-对甲苯膦)丙烷，1，4-双(二-对甲氧基苯基膦)丁烷，2，3-双(二苯膦)-2-丁烯，1，3-双(二苯膦)-2-氧丙烷，2-甲基-2-(甲基二苯膦)-1，3-双(二苯膦)丙烷，2，2’-双(二苯膦)联苯，2，3-双(二苯膦)萘，1，2-双(二苯膦)环己烷，2，2-二甲基-4，5-双(二苯膦)二噁烷，2，3-O-异亚丙基2，3-二氢-1，4-双(二苯膦)丁烷(DIOP)，反式-1，2-双(二(m-甲基苯基)-膦甲基)环丁烷，反式-[(双环[2.2.1]-庚烷-2，3-二基)双(亚甲基)]-双[二苯膦]，反式-[(双环[2.2.2]辛烷-2，3-二基)双(亚甲基)]-双[二苯膦]，反式-1，2-双(二苯膦-甲基)环丁烷(DPMCB)，反式-1，2-双(二苯膦甲基)反-3，4-双(苯基)-环丁烷和2，2’-双(二苯膦)-1，1’-联萘(BINAP)。
膦配位体对钯的摩尔比取决于本发明方法中所用的特定的膦配位体。此比例优选在1∶1和20∶1之间。对于多齿膦配位体此比例优选在1∶1和10∶1之间。当使用单齿膦配位体时，此比例优选大于5∶1。此比例太高时，催化剂体系的催化效率较弱和会形成付产物如乙烯基环己烯和高分子量产物。羰基化期间，多齿和单齿膦配位体可以同时存在。
所有惰性溶剂原则上都适合作另加的溶剂，不过，以形成适宜液相而使用过量的一种反应剂或(付)产物也是可行的。(付)产物的例子是戊烯酸酯，C9-酯和高沸点付产物。戊烯酸也可以用作溶剂。惰性溶剂的例子是亚砜和砜，例如二甲基亚砜，二异丙基砜；芳香溶剂如苯，甲苯，二甲苯；酯类如乙酸甲酯，戊酸酯，戊烯酸酯和丁内酯；酮如丙酮或甲基异丁基酮；醚如茴香醚，三噁烷，二苯醚和二异丙醚；和这些溶剂的混合物。优选二苯醚。
钯可以以非均匀的钯化合物或以均一的钯化合物存在于反应混合物中。不过，优选均一的体系。由于钯与二齿配位体就地形成复合物，所以最初钯化合物的选择并不重要。均一的钯化合物包括例如，硝酸，硫酸，不多于12个碳的烷基羧酸或氢卤酸(F，Cl，Br，I)的钯盐。金属钯也可使用。典型的均一钯化合物包括PdCl2，PdBr2，PdI2，Na2PdI4，K2PdI4，PdCl2(苄腈)2和双(氧化烯丙基钯)。另一组适合的无卤钯化合物是钯复合物如乙酰丙酮化钯，乙酸钯，硝酸钯，O-甲苯基膦钯，和二-钯三-(二亚苄基丙酮)。典型的非均匀钯化合物是离子交换剂上的钯化合物例如含羧酸基的离子交换剂。含羧酸基的离子交换剂是商标名为Amberlite IRC50和Amberlite IRC84(Rohm & Haas)的商品。另一种非均匀催化剂是固定于载体催化剂上的膦，其中钯与固定的膦形成复合物(膦是催化剂体系的配位体)。载体包括聚苯乙烯，聚丙烯酰胺或二氧化硅。
反应混合物中钯的浓度越高越好，因为越高越有利于单位反应器体积的反应速率。均一催化剂体系的上限通常由反应混合物中钯的溶解度决定，并例如取决于上面讨论的所用的特定钯化合物。这一上限可由熟悉本领域的技术人员容易地确定。按照本发明的方法也可以在固体钯化合物存在下以均一催化剂体系进行。
丁二烯羰基化期间形成的戊烯酸酯实际上是2-，3-和4-戊烯酸酯的混合物。在本发明方法中所用的戊烯酸也可以是2-，3-或4-戊烯酸或这些异构戊烯酸之任何两种或三种的混合物。2-和3-戊烯酸和酯以其顺式和反式构型存在。
戊烯酸对钯的摩尔比优选大于10∶1和最好大于20∶1。不存在理论上的上限。戊烯酸可用作该反应的溶剂。实际中，上限将由所选钯浓度决定。如上说明的，钯浓度越高越好。业已发现，在本发明的方法中实际上戊烯酸没有被羰基化。
醇是例如每个分子有1-20个碳原子并含有1个或多个羟基的有机化合物。有机化合物可以是脂族，环脂族或芳族化合物。这些化合物包括例如苯酚，甲苯酚，叔丁基邻苯二酚和环己醇。最好，醇是脂基R为直链或支链烷基的脂族醇。最好，烷基有1-6个碳原子。这些脂族醇可以是以通式ROH代表的烷基醇，其中典型的是甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，叔丁醇，戊醇和己醇。甲醇或乙醇最优选使用。取代的醇也可以用，例如醚取代的醇，其中乙二醇的甲醚是典型的。
醇对丁二烯的摩尔比可以在很宽范围内改变，一般在10∶1和1∶10之间。在醇用量相对于丁二烯至少为化学计算量的情况下，反应混合物中的醇浓度最好尽可能低。通过在大量的，例如另加溶剂或羰基化反应形成的(付)产物存在下进行羰基化反应可获得低浓度的醇。醇对丁二醇的摩尔比优选至少1∶1，小于3∶1更好，最好是小于1.5∶1。
羰基化反应的温度优选25°-200℃，最好是80-160℃。压力不是很关键的，一般是在1MPa和20MPa之间，最好是在2MPa和10MPa之间。
一氧化碳可以以纯形式使用或用惰性气体例如氮、稀有气体或二氧化碳稀释。一般，不希望氢气大于5％，因为这会引起在羰基化条件下丁二烯的氢化。一氧化碳的量不是关键的，不过，至少相对于丁二烯应供给羰基化反应化学计算量的一氧化碳。
羰基化反应可以成批、半连续或连续地进行。优选在工业规模以连续方式进行。当使用单齿膦配位体时，如上所解释的，连续方法特别有益。连续的新鲜丁二烯可以依与丁二烯转化率可比较的速率供给催化剂系统。醇也可以连续地供给催化剂体系，其优选速率如上所述。以此方式，可以获得合理的每小时每摩尔钯的丁二烯转化率和高产率的戊烯酸酯。这利操作方式的例子是一系列连续搅拌的反应罐(CSTR)其中以本发明方法优选的比例装催化剂体系，溶剂，丁二烯和醇在第一反应器中。向每一反应器供给一氧化碳。第一反应器的流出物进入第二反应器。新鲜的丁二烯和醇也以合适的量和比例供给第二反应器。这一过程被以下的反应器重复。代替一系列CSTR，例如可以使用管式反应器，其中丁二烯和醇于管的中间位置供给。
当以含多齿膦配位体的催化剂体系进行该方法时，上述连续方法有利地被采用。
本发明还指向按上述本发明的方法，通过丁二烯或丁二烯衍生物的羰基化反应制备戊烯酸酯的连续方法，其中包括如下步骤：
(a)一氧化碳，链烷醇，催化剂体系和丁二烯或丁二烯衍生物连续地供给发生羰基化反应的反应器，
(b)以一个或多个分离步骤从反应器的流出物中分离未反应的一氧化碳、未反应的丁二烯和未反应的醇，并将这些反应剂返回反应步骤(a)和分出戊烯酸酯，
(c)含有催化剂系统的步骤(b)的剩余混合物返回步骤(a)，
(d)水解分离步骤中的部分戊烯酸酯成戊烯酸并将戊烯酸返回步骤(a)。
优选将步骤(b)的部分剩余混合物从该混合物中分离并排出(清除)反应器，以便阻止在循环反应混合物中形成高沸点付产物。一般地，清除气将被再生以便回收例如钯和/或膦配位体。
步骤(a)可以以几种方式进行，例如上述的在连续搅拌的反应罐中，或在泡罩塔中产物及时地从液相中气提。
在步骤(c)中从反应混合物中分离一氧化碳、丁二烯、醇和戊烯酸烷基酯可依各种方式进行。一般地，一氧化碳首先在例如简单的气-液分离单元中从反应混合物中分离。丁二烯，醇和戊烯酸酯可以在紧接着从丁二烯和醇中分离戊烯酸酯的一个步骤中从反应混合物中分离。优选丁二烯和醇在紧接着从剩余反应混合物中分离戊烯酸酯的另一步骤中从反应混合物中分离。各种化合物的分离可以各种方式例如通过简单的闪蒸或蒸馏进行。单元操作的选择最主要取决于例如要分离化合物的物理性质。
戊烯酸或戊烯酸酯例如可以有益地用作制备ε-己内酰胺和己二酸的中间体，制备尼龙-6和尼龙-6，6的原料。
本发明将以下面非限制性实例阐明。在实例中所述的转化率，选择率和活性的定义如下：
Figure A9610348100131
Figure A9610348100132
活性＝每小时每摩尔钯丁二烯的转化量(摩尔)
在上面的转化率，选择率和活性中，术语转化了的丁二烯，是指在羰基化反应条件下不能再以任何方式反应为产物2-，3-和4-戊烯酸酯的已反应成(付)产物的丁二烯量。这些(付)产物是例如丁二烯，乙烯基环己烯和高沸点产物例如C9-重馏分(如壬二烯酸酯)和更高沸点产物。不包括可以反应成戊烯酸酯的中间体。
实例I
一个50ml Hastelloy公司制造的帕尔压热器中，顺序加入0.124g(0.552mmol)乙酸钯，0.957g(2.242mmol)1，4-双(二苯基膦)丁烷，0.784g(7.84mmol)3-戊烯酸和10.13g二苯醚作为溶剂。压热器被密闭并以4.0MPa一氧化碳清洗三次。接着，在1.0MPa一氧化碳压力下在1250rpm速度搅拌下，从注入器向压热器注入3.65g(114mmol)甲醇，5.805g(108mmol)丁二烯和0.480g壬烷(GC产物分析的内标)的混合物。在6.0Mpa CO压力下，将反应混合物温度升至140℃。2小时后停止反应，以气相色谱法分析丁二烯和反应产物。
转化率为75％，戊烯酸甲酯的选择率为79％，和活性为58小时-1。46％的3-戊烯酸转化为其甲酯。
比较试验A
用2，4，6-三甲基苯甲酸代替3-戊烯酸重复实例1，每摩尔钯其用量为7摩尔当量。3.8小时后停止反应。
转化率为86％，戊烯酸甲酯的选择率为87％，和活性为39小时-1。23％的三甲基苯甲酸转化为其甲酯。
实例II
一个150ml Hastelloy公司制造的帕尔压热器，顺序加入0.387g(1.73mmol)乙酸钯，2.86g(6.70mmol)1，4-双(二苯基膦)丁烷，1.20g(12mmol)3-戊烯酸和0.56g壬烷(GC产物分析的内标)和32.40g二苯醚作溶剂。密闭压热器和用4.0Mpa一氧化碳清洗三次。接着，反应温度在5.0MPa一氧化碳压力下升至140℃，然后，用Gilson型302泵以每小时130mmol，171mmol和7.8mmol不变速率分别开始供应丁二烯，甲醇和3-戊烯酸。2.8小时停止反应，以气相色谱法分析丁二烯和反应产物。
转化率为79％，和戊烯酸甲酯的选择率为82％。活性为50小时-1，和70％3-戊烯酸转化为其甲酯。
实例III
以每当量钯10当量的三苯基膦作配位体重复实例II，和在分别以40和48mole/mole Pd/小时速度供应丁二烯和甲醇之前加10当量3-戊烯酸。与甲醇一起以每小时每当量钯为4当量3-戊烯酸加入压热器。5小时后停止反应。
转化率为81％，和戊烯酸甲酯的选择率为88％。活性为29小时-1。3-戊烯酸总量的44％转化为3-戊烯酸甲酯。
比较试验B
一个50ml Hastelloy公司制造的帕尔压热器，顺序加入0.05g(0.22mmol)乙酸钯(II)，0.61g(2.32mmol)三苯膦，0.26g(1.6mmol)2，4，6-三甲基苯甲酸和27.0g二苯醚作溶剂。密闭压热器并用4.0MPa一氧化碳清洗三次。接着，在1.0MPa一氧化碳压力下和1250rpm速度搅拌下，从注入器向压热器注入3.76g(118mmol)甲醇，5.14g(95.3mmol)丁二烯和0.45g壬烷(GC产物分析的内标)的混合物。在6.0MPa一氧化碳压力下，将反应混合物温度升至150℃。5小时后，停止反应并以气相色谱法分析丁二烯和反应产物。
转化率为85％，戊烯酸甲酯的选择率为21％，和活性为16小时-1。9％三甲基苯甲酸转化为其甲酯。
实例IV
一个150ml Hastelloy公司制造的帕尔压热器中，顺序加入0.43g(1.94mmol)乙酸钯，5.0g(19mmol)三苯膦，8.5g(85mmol)3-戊烯酸和0.80g壬烷(GC分析的内标)。密闭压热器并以4.0Mpa一氧化碳清洗三次。接着，在4.0MPa一氧化碳压力下将反应混合物温度升至140℃，然后，以每小时83mmol供给丁二烯，和每小时83mmol供给甲醇。1小时后，在压力下将2.3g(126mmol)水注入压热器。压力升至6.0MPa，在第一小时以同样速度连续供给丁二烯和甲醇。再过两小时后，停止反应，以气相色谱法分析压热器中的内容物。
转化率为80％，戊烯酸甲酯的选择率为82％。仅仅5％3-戊烯酸转化为3-戊烯酸甲酯。
实例V
重复实例IV，只是分别以每小时54和78mmol速度连续供给水和甲醇。丁二烯以每小时78mmol供给。4小时后停止反应。
转化率为75％，戊烯酸甲酯的选择率为79％。未观察到3-戊烯酸的(净)酯化作用。

Claims (10)

1.一种在一氧化碳，醇和催化剂体系存在下，由丁二烯或丁二烯衍生物羰基化制备戊烯酸酯的方法，所说的催化剂体系含有钯，羧酸和膦配位体，其中的膦配位体不是其中桥基为过渡金属的双(η-环戊二烯基)配位基的双齿膦配位体，其特征是所说的羧酸是戊烯酸。
2.权利要求1的方法，其特征是戊烯酸对钯的摩尔比大于10∶1。
3.权利要求1-2的方法，其特征是醇对丁二烯或丁二烯衍生物的摩尔比是在1∶1和3∶1间。
4.权利要求1-3的方法，其特征是醇是甲醇或乙醇。
5.权利要求1-4的方法，其特征是部分戊烯酸酯被水解成戊烯酸，和所得的戊烯酸被循环回羰基化反应。
6.权利要求1-5的方法，其特征是羰基化期间存在的水量足以维持戊烯酸的催化活性水平。
7.权利要求1-6的方法，其特征是膦配位体是单齿膦配位体，羰基化反应连续地或半连续地进行，和羰基化期间大体维持反应剂的量为丁二烯或丁二烯衍生物对钯的摩尔比小于70∶1和醇对丁二烯或丁二烯衍生物的摩尔比小于2∶1。
8.权利要求1-7的方法，其特征是膦配位体是通式如下的多齿膦配位体，
Figure A9610348100021
其中n是2-6，R5是有2-20个碳原子的多齿有机桥基，该桥基的原子链直接连接磷原子并由C，S，O，N和/或Si原子组成，和R4和R6各自代表任意取代的有机基团。
9.一种制备戊烯酸酯的方法，包括在一氧化碳存在下在反应混合物中，选自丁二烯和丁二烯衍生物的至少一个成员，选自甲醇和乙醇的醇和催化剂体系进行羰基化反应，所说的催化剂体系是钯、膦配位体和戊烯酸的结合，该方法的特征在于在该羰基化反应中，戊烯酸对钯的摩尔比大于10∶1，醇对丁二烯或丁二烯衍生物的摩尔比在1∶1和3∶1之间。
10.权利要求9的方法，其特征在于：
(a)一氧化碳，醇，催化剂体系和丁二烯或丁二烯衍生物连续地供料给发生羰基化反应的反应器，
(b)未反应的一氧化碳，未反应的丁二烯和未反应的醇以一个或多个分离步骤从反应器的流出物中分离，和这些反应剂被返回步骤(a)而戊烯酸酯被分出，
(c)含有催化剂体系的步骤(b)的剩余混合物被返回步骤(a)，和
(d)部分戊烯酸酯在分离步骤中被水解成戊烯酸并返回步骤(a)。
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