CN1135217C - 一种经反应蒸馏作用制备和纯化乙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在装有均相催化剂系统的蒸馏塔中通过羰基化甲醇、DME或其活性衍生物制备和纯化乙酸的方法。
Description
本发明涉及一种经反应蒸馏作用羰基化甲醇(MeOH)和/或二甲醚(DME)制备乙酸的方法。
本发明特别涉及一种由甲醇、DME或这些组分的组合物经装载于蒸馏塔中的均相催化体系制备乙酸的改进方法。
催化剂可以是任何一种可溶于反应介质的均相羰基化催化剂。
常规的乙酸合成是通过均相过程实现的，其中甲醇在装于搅拌反应器的液体催化介质中羰基化。甲醇衍生物如乙酸甲酯和二甲醚可以代替或与甲醇合并使用。一氧化碳通常由反应器底部导入并分散于反应液。催化体系含一种或多种第VIII族金属化合物和一种卤化物促进剂，第VIII族金属化合物优选铑或铱化合物，卤化物促进剂的例子有碘甲烷(MeI)。
除了主反应(1)，在反应介质中还发生其他反应。最突出的是：
在此过程中，还生成少量高级羧酸，主要是丙酸。
水的存在主要是稳定催化剂体系。可以在反应介质中加入所谓的稳定剂以减少水浓度。需要过量的CO保持催化剂体系的活性，未反应的CO气体由反应器顶部从液体反应介质中除去。CO气体流(加上惰性气体和由反应(2)生成的氢气)从反应液中驱出易挥发馏份，易挥发馏份被收集和循环回至反应区。
乙酸产物被收集在从反应器出来的液体产物流中，并且在下游的闪蒸器中于低于反应器压力，通常于约1-2巴下操作，从含催化剂的反应介质中闪蒸分离出来。通过泵压方式将从闪蒸器出来的含第VIII族金属催化剂的液体循环至反应器。
由于乙酸是闪蒸介质中主要的最不易挥发的化合物，回收生成的乙酸时不可避免地导致也包含在闪蒸介质中的那些不想蒸出的更易挥发组分被闪蒸出来，这些组分有水、碘甲烷、乙酸甲酯、碘化氢和未转化的甲醇及二甲醚。
为了从反应区的下游产物回收这些组分，在一系列蒸馏塔和吸收器中将其分离，然后返回反应区。
下游分离过程主要包含三步。1.通过轻馏份塔主要回收碘甲烷和碘化氢并返回反应器。2.通过脱水塔主要回收水、乙酸甲酯和存留的碘甲烷及碘化氢并返回反应器。3.从重馏份塔底主要排出丙酸和部分乙酸，产品乙酸也从其中回收。
各种塔顶馏出气体在一个吸收系统中与碘甲烷分离。
在脱水塔(方程式4)中，由于碘甲烷的水解，不断生成碘化氢，导致形成碘化氢/水/乙酸共沸物。该共沸物可以通过往脱水塔中加入少量甲醇分离。
通常，从乙酸合成和纯化区得到的组分流出物是未转化的一氧化碳(加其他气体)和产品乙酸(加副产品)。
在现有技术中，由于乙酸是反应混合物中挥发性最低的主要组分，导致能量消耗和投资方面于经济不利。
在本发明方法中，低挥发性的乙酸从蒸馏塔底排出，同时未反应的CO从塔顶排出。合成中存留的反应物或化学平衡产物保留在蒸馏塔中。提供了在蒸馏塔中同时合成和纯化乙酸产物的方法。因此，本发明生产乙酸的方法包括以下步骤：(a)在含有对羰基化具有活性的催化剂的均相溶液中，羰基化甲醇、DME或其具有反应活性的衍生物；(b)同时，收集参加反应的各组分，并且基本上汽提出未反应的一氧化碳、氢气和惰性气体，让存留的组分参加反应；和(c)于(b)步骤的同时，从至少部分存留的参加反应的组分中蒸馏出乙酸产品，并且补加在羰基化步骤中生成乙酸而减少的参加反应的各存留组分。
本发明也提供一种制备乙酸的方法通过同步步骤(b)和(c)在与步骤(a)相同的压力下进行。
此外，本发明提供一种方法，其中同步步骤在蒸馏塔中进行。
最后，本发明提供一种方法，其中催化剂系统含至少一种第VIII族金属元素化合物。
本发明的优点是采用反应蒸馏作用，利用乙酸的低挥发性，从反应区中有效地将乙酸产品移出。
以下将参照附图对本发明作更详细的说明，其中图1给出本发明一个具体实施方案的流程图。
装载含催化剂液体的塔盘空间称为反应区。通过总泵唧循环防止溶于反应介质中的催化剂离开反应区：所有达到反应区底部的液体被引出反应区(物流30)并返回更高塔盘水平。
低于反应区的塔盘用高于反应区的塔盘中液体(主旁路40)供料。选择性物流50(旁路2)离开的塔盘高于主旁路物流40离开的塔盘并且选择性物流50比主旁路物流40含有更多的水，以保持反应区所需的水浓度。物流50被蒸发，这样水在反应区富集，而不是在低于反应区的乙酸精馏区富集。
在塔顶的冷凝器减少高挥发性碘甲烷的耗散。
在低于反应区的塔盘空间从存留组分中分离乙酸和高级羧酸。
一氧化碳和含氧物料都从反应区下面进料。当反应物料通过装有催化剂的塔盘空间时，被转化成乙酸。过量的一氧化碳用来保持催化剂液体上面有足够的一氧化碳压力，此外还载带塔中汽化的合成产物(和液体平衡反应生成的其他组分)从反应区向上上升。一氧化碳和少量碘甲烷从塔顶排出。存留的组分在液体物流(主系统旁路1，物流40)中排出，并送到塔的下部。在该塔下部乙酸和高级羧酸一起排出(物流60)，同时高挥发性组分向上通过塔反应区。
未转化的一氧化碳分流(物流70)任选经循环压缩机从塔顶排送并与补充的一氧化碳(物流10)混合。一氧化碳(物流80)通过一个吸收器纯化除去碘甲烷，碘甲烷返回蒸馏塔。
含高级羧酸的乙酸(物流60)可如传统技术从塔底送到所谓的重馏份塔中。
反应蒸馏塔于25-40kg/cm2操作。塔中反应区和低于反应区部分操作温度范围为150-280℃，而塔的上部部分操作温度范围为冷凝器温度至约200℃。
物流10和20的摩尔比可以是1.2∶1-2∶1。物流10和70混合物的摩尔比值应使在塔中反应区的一氧化碳分压至少为1kg/cm2，优选为5kg/cm2以上。物流10和70的合并物流与物流20、40和50的合并物流摩尔比在0.5∶1-3∶1范围内。物流30与物流10、20、40、50和70的合并物流摩尔比为0.5∶1-2∶1。
物流40和60的摩尔比是2∶1至10∶1。
强放热步骤放出的反应热能被移走，如用泵唧循环物流(物流30)加热蒸汽锅炉回收。
本发明的一个优点是用反应蒸馏塔代替传统技术中的系列操作单元，如羰基化反应搅拌反应器、闪蒸器、轻馏份塔、脱水塔、LP吸收器、泵和管道。
本发明的另一个优点是与已知方法相反，催化剂溶液不进行闪蒸。如EP55618，161874和250189描述的传统方法，闪蒸操作导致明显的CO分压降低，引起催化剂失活和沉淀。
传统方法中闪蒸还可以导致闪蒸器中形成湿气，从而在蒸馏系统的排出物流中形成含催化剂的微滴。因此，本发明消除了由闪蒸造成的催化剂损失。
本发明的方法的另一个优点是除代替传统技术中的几个操作单元之外，蒸馏塔可以在整个塔中以相同的压力下运转。这就允许同步汽提步骤和乙酸蒸馏步骤在蒸馏塔中以羰基化步骤的相同压力下进行。因此，本发明的方法提供了如在早先所提到的(见说明书第2页，第18-20行)在蒸馏塔中可以同时制备和纯化乙酸产物。
由于铑很昂贵，保持铑催化剂损失最小是方法经济的关键。
本发明的另一个优点是在塔中碘化氢不聚积，这是由于解离后形成共沸物造成的，因为含氧物料(物流20)在消除塔中水的临界极限值位置处送入蒸馏塔，在此临界极限位置处碘化氢通常聚积。通过向低于反应区的塔盘输送含氧物料，碘化氢在甲醇存在下被有效地转化为碘甲烷。
如果所需水浓度低，内部液体流速和一氧化碳的流速相对较低。
如果所需水浓度高，需要循环大量CO，并且第二旁路物流中水多于旁路1，汽化旁路2(物流50)，以有利地输送物流50。反应区以下的塔盘数必须相应增加，以达到理想的分离。
于高内流速率，需要提供0.8Gcal/MT HOAc净热(这相近于传统乙酸合成的当量范围)，而在低内流速率，净热需求显著减少，甚至为轻微的负值。
Claims (4)
1.一种制备乙酸的方法，包括
(a)在含有对羰基化具有活性的催化剂的均相溶液中，羰基化甲醇、二甲醚或其具有反应活性的衍生物；
(b)同时，收集参加反应的各组分，并且基本上汽提出未反应的一氧化碳、氢气和惰性气体，让存留的组分参加反应；和
(c)于(b)步骤的同时，从至少部分存留的参加反应的组分中蒸馏出乙酸产品，并且补加在羰基化步骤中生成乙酸而减少的参加反应的各存留组分。
2.一种如权利要求1所述方法，其中同步步骤(b)和(c)在与步骤(a)相同的压力下进行。
3.一种如权利要求2所述方法，其中同步步骤在蒸馏塔中进行。
4.一种如权利要求1所述方法，其中催化剂系统含至少一种第VIII族金属元素化合物。
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