TW474911B - Acetic acid reactive distillation process based on DME/methanol carbonylation - Google Patents

Description

474911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7 Β7 五、發明說明（/) 本發明是關於一種藉由反應蒸餾方法將甲醇（Me0H)及 /或二甲醚（DME)羰基化來製造醋酸的方法。 本發明特別關於改良從含蒸餾塔之均相觸媒系統所 覆蓋之甲醇、DME或該等成分之組合中來進行生產醋酸。 觸媒可爲任何一種可溶於反應介質中之均相羰基化觸 媒。 傳統醋酸合成係在一均相方法中進行，而在該方法中 ，甲醇係在含於攪拌反應器之液態、觸媒介質中被羰基化 。也可以使用甲醇的衍生物，例如醋酸甲酯和二甲醚以代 替甲醇或與甲醇組合。典型地將一氧化碳反應物導入反應 器的底部並且分散在液體中。觸媒系統包括一或多種的第 VIII族金屬元素，較佳爲铑或銥，以及包括鹵化促進劑， 例如碘甲烷(Mel)。 除了主要反應（1)之外，在反應介質中亦發生其他反應 。最主要的是：

MeOH + CO ^ HOAc (l) H2〇 + CO 盆 H2 + C02 (2) (CH3)0 + H20 ^ 2 CH3〇H ' (3) CH3OH + H工口 H20 + CH3I (4) CH3OH + CH3COOH ^ CH3COOCH3 + H20 (5) 同時’在該方.法中也合成少量高級酸，主要爲丙酸。 水的存.在對使觸媒系統穩定爲必要的。爲了降低水的 濃度可以添加所謂的穩定劑到反應介質中。需要剩餘C〇 以保持觸媒系統的活性，而未反應的C0氣體則在反應器 的頂端從液態反應介質中被沖洗去除。C0氣惰性氣體 及由反應（2)所α成的氣氣）從液體中驅走一部份的揮發性 本紙張尺度適用中0國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------1----妇衣·-------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項耳，冩本頁) 474911 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（Λ-) 成分’其中回收該液體並且再循環回到反應區域中。 將醋酸產物自反應器之液態產物流中回收，並且在下 游驟沸室中從含觸媒之反應介質中經由驟沸而分離，該驟 沸室巧低於反應器壓力的壓力下操作，典型在約1_2 bar。 來自含第VIII族金屬觸媒之驟沸室中的液體係藉由泵啷以 再循環到反應器中。 當醋酸是驟沸介質中最後揮發的主要成分時，回收不 可避免生成之醋酸會導致更多亦含在驟沸介質中的揮發性 成份進行不欲的驟沸，該等成分例如水、碘甲烷、醋酸甲 酯、碘化氫及未轉化的甲醇和二甲，醚。 爲了從反應區域之下游產物中回收上述成分，其在數 個蒸餾塔和吸收器中分離並且送回到反應區域中。 下游分離方法基本上包括三個步驟： 1. 在一輕質塔中將主要碘甲烷和碘化氫回收並且送回 反應器中。 2. 在一脫水塔中將主要水、醋酸甲酯、以及殘留的碘 甲烷和碘化氫回收並且送回反應器。 3. 從一重質塔的底部將主要丙酸和一部份的醋酸移除 ，其中產物醋酸亦在此回收。 在一吸收系統中將各種的塔頂氣體與碘甲烷分離。 在脫水塔中，碘化氫藉由碘甲烷的水解（方程式4)而連 續地形成。最後，將導致碘化氫/水/醋酸共沸物的形成。 共沸物可以藉由添加少量的甲醇到脫水塔中來分離。 最後，自醋酸合成和純化區域中所產生的流出物爲未 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再噂；本頁) 古 =° 丁 象 474911 A7

經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 經轉化的一氧化碳(+氣體)和產物醋酸(+副產物）。 因爲在傳統方法配置中的能量耗損和成本效益’則醋 酸爲反應混合物中最後揮發的主要成分之事實將降低製程 成本。· 在本發明的方法中，少量揮發性醋酸在蒸餾塔的底部 移除，而未反應的co是在蒸餾塔的頂端移除。在合成中 殘留的反應物，或在本化學平衡式中的產物仍留在蒸餾塔 的內部，該蒸餾塔同時在一蒸餾塔之內提供醋酸的生產和 純化。因此，本發明是一種醋酸的生產方法，其包括的步 驟綺· ' (a) 在一含均相觸媒之溶液中將甲醇' DME或其反應 衍生物進行羰基化作用，該含均相觸媒之溶液對羰基化作 用具有活性； (b) 同時收集參與本反應的成分，且去除主要未經轉化 的一氧化碳、氫氣和惰性氣體，使參與本反應的殘留成分 離去除；及 (c) 在同時，當(b)從參與本反應之至少部分殘留成分中 蒸餾出醋酸產物時，並且再次供應參與本反應的殘留成分 而因此在羰基化步驟中還原醋酸。 本發明的優點是，在反應蒸餾方法之反應區域中利用 其低揮發性將醋酸產物有效率地移除。 本發明將在下面的說明中藉由參考附圖而更詳細地來 說明’其中圖1顯示本發明特定具體實施例的流程圖。 載有含觸媒液體之淺盤的間隔係指爲反應區域。不溶 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線,'.,------------------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 474911 Α7 Β7 五、發明說明（ψ) 於反應介質之觸媒係藉由全泵嘟循環方法來避免自反應區 域中的逸離：將所有抵達反應區域底部的液體（流體30)移 除並且送回到較高淺盤高度。 在反應區域之下的淺"盤係飼進來自高於反應區域上方 秦 之淺盤的液體（主要旁通流40)。選擇性流50(旁通2)比從 主要旁通流4〇上方淺盤所分離出的流40富含更多的水’ 該選擇性流50提供維持反應區域中所欲之水的濃度。蒸發 流體50，使水分的增加是在反應區域中進行，而不是在反 應區域下方的醋酸精餾部位中。 在塔之頂端的冷凝器減少了高揮發性碘甲烷的淸除。 在反應區域下方的淺盤間隔將醋酸與高級酸從殘留成 分中分離。 一氧化碳進料和氧化進料二者在反應區域下方導入。 當反應物通過含觸媒之淺盤間隔中時，其被轉化成醋酸。 剩餘的一氧化碳提供作爲維持覆蓋在觸媒液體上之適量一 氧化碳壓力，且進一步將經蒸發的合成產物（及由液態平衡 反應所形成的其他成分)從反應區域中往蒸餾塔上方運送。 在塔的頂端將一氧化碳與少量之基本上爲碘甲烷的成份一 起移除。殘留的成分以液態流（主要旁通管1，流體40)來 去除，並且送到塔之較低部位。在該塔之較低部位中，醋 酸（流體60)是與商級酸一起移除，而具有較高揮發性的成 分經過塔的反應區域向上流動。 從塔頂端，未轉化一氧化碳的分流（流體70)經由再循 環壓縮器而選擇性輸送，並且與一氧化碳（流體10)成分混 ___6__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2丨〇χ 297公釐） -I ϋ H I - - n n in n t— I . I n i— n I n )DJ· n n n I n i I (請先閱讀背面之注意事項再填i本頁) 47』4911 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 _ 五、發明說明（< ) 合。一氧化碳的淸洗（流體80)是在一吸收器中從碘甲烷中 純化，並且將碘甲烷送回蒸顧塔中。 從塔底部，含高級酸之醋酸（流體60)可送到作爲傳統 設計_中所稱的重質塔。 塔是在25-4〇 kg/cm:2下操作。在塔中反應區域和塔之 . ..... ...... "" ....... 較低部位的溫度是在.15〇-280°C的範圍內’而在塔上方部位 中，操作溫度範圍是從冷凝器的溫度到約2 0 0 °C。 流體10和20的莫耳比率可爲.。流體10和 7〇混合物的莫耳比應該是可在塔之反應區域中提供一氧化 碳分壓爲至少1 kg/cm2的數値’較佳高於_5 kg/cm2。在經 組合流體1〇和70與經組合流體20、40和50之間的莫耳 比率爲0.5:1到3:1的範圍內。在流體30以及經組合流體 10、2〇、4〇、5〇和之間的莫耳比率是在0.5:1到2:1的 範圍內。 在流體4〇和流體6〇之間莫耳比率是2:1到i〇:i。 將來自高放熱製程中的反應熱费除，並且例如從由泵 唧循環流（流體30)所加熱之蒸氣鍋爐中回收。 本發明的優點是’用里里蒸售..箜.來5_代傳統設計的夢 ，例如攪拌羰基化反應器、閃蒸器、輕質塔、 脫水塔、LP吸收器、泵和管線。 本發明的另一個優點是，與已知方法相反的爲觸媒溶 液並不加以急驟汽垡。如在傳統方法中進行的驟沸操作導 致CO分壓相當程度的降低’而使得觸媒不活化且沉難， 例如說明在 EP 55,618、161,874 和 250，189 中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2.10 x 297公釐） -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填臂本頁) 474911 A 7 财…*· 年>i日~ —----------90. 檐无一- 五、發明說明（I ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 傳統設計的急驟汽化也導致在驟沸室中霧氣的生成’ 藉此觸媒包含於小水滴中’該水滴會至蒸館系統的下游中 進行。因此，本發明的方法降低因急驟汽化而來的觸媒損 失。· 當铑是昂貴時，保持铑觸媒的損失在最小値必使本方 法經濟節約。 本發明進一步的優點是，碘化氫將不會聚積在塔中， 因爲氧化進料(流體20)是在降低塔之臨界水量階段下被導 入蒸餾塔中，而該塔一般爲碘化氫因共沸物分解而累積之 處。由在反應區域下方的一些淺盤上導入氧化進料流，在 甲醇存在下，將碘化氫有效地轉化成碘甲烷。 假如要求水的濃度爲低，則內部液體流動和一氧化碳 流動速率相對爲低。 假如要求水的濃度爲高，則需要大量的CO再循環， 並且導入比旁通管1含有更多水的第二旁通流爲有益的， 其可使旁通管2(流體、0)的水被蒸發。爲了要獲得適當的 分離，在反應區域下方的淺盤數目必須要因此增加。 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 在高的內部流動速率下，需要大約爲0.8 Gcal/MT HOAc的淨熱供應(其相似於傳統醋酸合成的相等値範圍）， 而在低的內部流動速率下，淨熱需求爲相當程度的降低， 或者甚至爲稍微負値。 圖式簡單說明 圖1顯示本發明特定具體實施例的流程圖。 8 本紙張尺度適用中國图家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 474911 A7 B7 五、發明說明（） 圖式元件符號說明 補充 10 CO進料 20 甲醇/二甲醚進料 30 • 泵循環流 40 主要旁通流1 50 選擇性旁通 60 富含醋酸產物之底部流 70 CO循環 80 至吸收器的OH氣體淸洗 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. A8B8C8D8 71· I V 474911

   六、申請專利範圍 〔---- L一種生產製造醋酸的方法，其包括的步驟爲： (a) 在一含均相觸媒之溶液中將甲醇、DME或其反應 衍生物進行羰基化作用，該含均相觸媒之溶液對羰基化作 用具有活性； ft (b) 同時收集參與本反應的成分，且去除主要未經轉化 的一氧化碳、氫氣和惰性氣體，使參與本反應的殘留成分 離去除；及 (c) 在同時，當(b)從參與本反應之至少部分殘留成分中 蒸餾出醋酸產物時，並且再次供應參與本反應的殘留成分 而因此在羰基化步驟中還原醋酸。， 2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟(b)和(c) 是在和(a)相同的壓力等級下同時進fr。 3. 根據申請專利範圍第2項的方法，其中該同時進行 的步驟是在一蒸餾塔之中來進行。 4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該羰基化觸 媒系統包括至少一種以鹵化物成份促進之第VIII族金屬化 合物的元素。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--I I----訂 ---------*^1. 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 1 本紙張尺度適Μ國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）