DE69915417T2

DE69915417T2 - Reaktiv Distillierungsverfahren zur Herstellung von Essigsäure auf der Basis von DME/Methanol Carbonylierung

Info

Publication number: DE69915417T2
Application number: DE69915417T
Authority: DE
Inventors: Bodil Voss
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 1998-08-06
Filing date: 1999-07-08
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2019-07-09
Also published as: KR20000017096A; EP0978501B1; TW474911B; DE69915417D1; CA2279061A1; ATE261426T1; CN1247852A; CN1135217C; US6175039B1; KR100339856B1; ES2216385T3; JP2000063319A; AU4341299A; UA64739C2; EP0978501B9; AU754293B2; EP0978501A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch einen reaktiven Destillationsprozess aus der Carbonylierung von Methanol (MeOH) und/oder Dimethylether (DME).
Die Erfindung betrifft insbesondere die verbesserte Herstellung von Essigsäure aus Methanol, DME oder eine Kombination dieser Komponenten über ein homogenes, in der Destillationskolonne enthaltendes Katalysatorsystem.
Der Katalysator kann ein beliebiger homogener Carbonylierungskatalysator sein, der im Reaktionsmedium löslich ist.
Die herkömmliche Essigsäuresynthese wird in einem homogenen Verfahren durchgeführt, in welchem Methanol in einem flüssigen katalytischen Medium carbonyliert wird, welches in einem Rührreaktor enthalten ist. Methanolderivate wie Methylacetat und Dimethylether können anstelle oder in Kombination mit Methanol eingesetzt werden. Kohlenstoffmonoxid wird als Reaktant typischerweise am Boden des Reaktors eingetragen und in der Flüssigkeit verteilt. Das Katalysatorsystem umfasst eines oder mehrere Metallverbindungen der Gruppe VIII, vorzugsweise Rhodium oder Iridium und einen Halogenidpromotor, z. B. Methyljodid (Me I).
Neben der Primärreaktion (1) finden andere Reaktionen im Reaktionsmedium statt. Die vorherrschenden sind: MeOH + CO ↔ HOAc (1) H₂O + CO ↔ H₂ + CO₂ (2) (CH₃)O + H₂O ↔ 2CH₃OH (3) CH₃OH + HI ↔ H₂O + CH₃I (4) CH₃OH + CH₃COOH ↔ CH₃COOCH₃ + H₂O (5)
Ebenso werden im Verfahren kleine Mengen höherer Säuren, vor allem Propansäure synthetisiert.
Die Anwesenheit von Wasser ist wesentlich, um das Katalysatorsystem zu stabilisieren. Sogenannten Stabilizer können dem Reaktionsmedium hinzugefügt werden, um die Wasserkonzentration zu reduzieren. Ein Überschuss von CO ist erforderlich, um das Katalysatorsystem aktiv zu halten und unreagiertes CO-Gas wird aus dem flüssigen Reaktionsmedium am Kopf des Reaktors abgezogen. CO-Gasstrom und Inertstoffe und durch die Reaktion (2) gebildeter Wasserstoff treibt eine Fraktion von flüchtigen Komponenten aus der Flüssigkeit aus, die zurückgewonnen und in den Reaktionsabschnitt zurückgeführt wird.
Das Essigsäureprodukt wird in einem flüssigen Produktstrom aus dem Reaktor abgezogen und durch Verdampfen aus dem den Katalysator enthaltenden Reaktionsmedium in einem stromab liegenden Verdampfkessel erhalten, der bei unter dem des Reaktors liegenden Druck, typisch bei etwa 0,1–0,2 Mpa betrieben wird. Die Flüssigkeit aus dem Verdampfkessel, die den Gruppe-VIII-Katalysator enthält, wird durch Pumpen in den Reaktor zurückgeleitet.
Da Essigsäure die am geringsten flüchtige Hauptkomponente im verdampften Medium ist, führt die Gewinnung der hergestellten Essigsäure unvermeidlich zum unerwünschten Verdampfen flüchtigerer Komponenten, die im Dampfmedium enthalten sind, wie Wasser, Methyljodid, Methylacetat, Jodwasserstoff und unumgesetztes Methanol und Dimethylether.
Um diese Komponenten aus dem Produkt stromab des Reaktionsabschnitts wiederzugewinnen, werden sie in mehreren Destillationssäulen und Absorbern abgetrennt und in den Reaktionsabschnitt zurückgeleitet.
Der stromab liegende Trennungsprozess umfasst im wesentlichen drei Schritte.

1. Primäres Methyljodid und Jodwasserstoff werden in einer Kolonne für Leichtflüchtiges erhalten und in den Reaktor zurückgezogen.
2. Vor allem Wasser, Methylacetat und verbleibendes Methyljodid und Jodwasserstoff werden in einer Dehydratationskolonne erhalten und in den Reaktor zurückgeführt.
3. Vor allem Propionsäure und eine Essigsäurefraktion werden vom Boden einer Säule für schwerflüchtige Bestandteile abgezogen, in welcher auch die Essigsäure erhalten wird.

Verschiedene Kopfgase werden vom Methyljodid in einem Absorptionssystem abgetrennt.
In der Entwässerungssäule wird kontinuierlich Jodwasserstoff durch Hydrolyse von Methyljodid (Gleichung 4) gebildet. Letztlich führt dies zur Bildung eines Jodwasserstoff-/Wasser-/Essigsäure-Azeotrops. Dieses Azeotrop kann durch Zugabe kleiner Mengen von Methanol zur Entwässerungssäule dissoziiert werden.
Im wesentlichen sind die resultierenden Komponenten des Abflusses aus der Essigsäuresynthese und den Reinigungsabschnitten unumgesetztes Kohlenmonoxid (+ Gase) und das Produkt Essigsäure (+ Nebenprodukte).
In der EP 497 521 A2 ist die Entfernung von Alkanen und alkanartigen Materialien und carbonylhaltigen Verunreinigungen im Essigsäureprodukt mit einer unter Rückflussbedingungen betriebenen Abstreifsäule offenbart.
Die US 4,102,922 erwähnt ein Verfahren zur Reinigung von Alkan enthaltenden Carbonylierungsprodukten durch Destillation der verdampften Produkte, Phasentrennung des Kopfproduktes aus der Destillation und weiteres Destillieren eines Nachlaufes aus der resultierenden schweren Phase unter Verwendung von Kohlenmonoxid als Stripgas.
Die reaktive Destillation eines wässrigen Ablaufs aus der Herstellung von Essigsäure mit einen C₁ bis C₃-Alkohol zur Entfernung der Säure ist in der WO98/22420 beschrieben.
Die Tatsache, dass Essigsäure die am wenigsten flüchtige Hauptkomponente in der Reaktionsmischung ist, senkt die Verfahrensökonomie durch Energieverbrauch und Investition in die herkömmliche Verfahrensauslegung.
Beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die am geringsten flüchtige Komponente vom Boden der Destillationskolonne abgezogen, während unreagiertes CO vom Kopf der Säule abgeführt wird. Die verbleibenden Reaktionspartner in der Synthese oder die Produkte beim herrschenden chemischen Gleichgewicht werden innerhalb eines Destillationsturmes gehalten unter Schaffung einer simultanen Produktion und Reinigung des Essigsäureprodukts innerhalb einer Destillationssäule. Entsprechend ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure mit den Schritten

a) Carbonylierung von Methanol, DME oder deren reaktiven Derivaten in einer homogenen Katalysatorlösung, welche bei der Carbonylierung von Methanol, DME oder deren Derivaten aktiv ist, in Gegenwart von Wasser und einem Überschuss von Kohlenmonoxid;
b) zu a) gleichzeitiges Sammeln der der bei den vorliegenden Reaktionen teilnehmenden Komponenten und Abstrippen von hauptsächlich nicht umgesetztem Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Inertgasen unter Belassen der übrigen an den vorliegenden Reaktionen teilnehmenden Komponenten; und
c) gleichzeitig zu b) Abdestilieren des Essigsäureprodukts aus wenigstens einem Teil der verbleibenden, an den vorliegenden Reaktionen teilnehmenden Komponenten und Wiederzuführen der verbleibenden, an der vorliegenden Reaktion teilnehmenden, auf diese Weise reduzierten Komponenten in Essigsäure, zum Carbonylierungsschritt.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass das Essigsäureprodukt effektiv aus der Reaktionszone im reaktiven Destillationsprozess unter Ausnützung seiner niedrigen Flüchtigkeit entfernt wird.
Die Erfindung wird in der nachfolgenden Beschreibung detaillierter erläutert.
Der Bereich der die Katalysatorflüssigkeit enthaltenden Austauschböden ist als Reaktionszone bezeichnet. Der Katalysator, der im Reaktionsmedium gelöst ist, ist mit Hilfe eines totalen Umpumpens am Verlassen der Reaktionszone gehindert: die gesamte, an den Boden der Reaktionszone gelangende Flüssigkeit wird durch einen Umlaufstrom abgezogen und einem höheren Bodenniveau zurückgeführt.
Der Austauschboden unterhalb der Reaktionszone wird durch einen Flüssigkeits-Hauptbypass-Strom aus dem Boden oberhalb der Reaktionszone gespeist. Ein optionaler Bypass-Strom, welcher reicher an Wasser ist als der Flüssigkeits-Hauptbypass-Strom, welcher vom Boden oberhalb des Hauptbypass-Stromes stammt, dient zur Aufrechterhaltung der gewünschten Wasserkonzentration in der Reaktionszone. Der wasserreiche Bypass-Strom wird verdampft, so dass die Wasseranreicherung in der Reaktionszone und nicht in dem Essigsäurerektifikationsteil unterhalb der Reaktionszone durchgeführt wird.
Der Kondensator am Kopf der Kolonne reduziert die Ausschleusung hochflüchtigen Methyljodids.
Der Bereich der Austauschböden unterhalb der Reaktionszone dient zur Abtrennung von Essigsäure und höherer Säuren aus den verbleibenden Komponenten.
Kohlenmonoxid und die oxidierten Speiseströme werden beide unterhalb der Reaktionszone eingeführt. Wenn die Reaktanten den die Katalysatoren enthaltenden Bereich der Austauschböden passieren, werden sie zu Essigsäure umgesetzt. Ein Kohlenmonoxidüberschuss dient dazu, einen adäquaten Kohlenmonoxiddruck über der Katalysatorflüssigkeit aufrecht zu erhalten und weiterhin dazu, das verdampfte synthetisierte Produkt (und andere bei der flüssigen Gleichgewichtsreaktion gebildeten Komponenten) von der Reaktionszone aufwärts in der Kolonne zu tragen. Kohlenmonoxid wird am Kopf der Kolonne zusammen mit kleinen Mengen an im wesentlichen Methyljodid abgezogen. Die verbleibenden Komponenten werden in der Flüssigkeit im Hauptbypass-Strom abgeleitet und an den unteren Teil der Kolonne gegeben. Im unteren Teil der Kolonne wird ein Essigsäure-Produktstrom zusammen mit höheren Säuren abgezogen, während die höher flüchtigen Komponenten durch die Reaktionszone der Säule abfließen.
Aus dem Kopf der Kolonne wird gewünschtenfalls ein Zweigstrom mit unumgesetztem Kohlenmonoxid über einen Rückführkompressor geleitet und mit einem Kohlenmonoxidaufbereitungsstrom gemischt. Ein Kohlenmonoxid-Abstrom wird in einem Absorber von Methyljodid gereinigt und das Methyljodid wird in die Destillationskolonnen zurückgegeben.
Vom Kolonnenboden kann das höhere Säuren enthaltende Essigsäureprodukt an eine sogenannte Schwerproduktsäule wie in herkömmlicher Auslegung abgeführt werden.
Die Kolonne wird bei 2,4–4,0 Mpa (24–40 kg/cm² betrieben). Die Temperatur in der Säule liegt im Bereich von 150–280 EC in der Reaktionszone und deren unterem Teil, wohingegen im oberen Teil eine Betriebstemperatur zwischen der Kondensatortemperatur bis etwa 200 EC herrscht.
Die Molverhältnisse des Kohlenmonoxidstroms und eines sauerstoffreichen Speisestroms können 1,2 : 1–2 : 1 sein. Das Molverhältnis des Kohlenmonoxidstromes und der Zumischung des Abzweigstromes sollte bei einem solchen Wert sein, der einen Kohlenmonoxidpartialdruck von wenigstens 0,1 Mpa (1 kg/cm2) gewährleistet, vorzugsweise über 0,5 Mpa (5 kg/cm²) in der Reaktionszone der Säule. Das Molverhältnis zwischen dem vereinigten Kohlenmonoxidstrom und dem Abzweigstrom zu den vereinigten Strömen dem sauerstoffreichen Speisestrom liegt im Bereich von 0,5 : 1 – 3 : 1. Das Molverhältnis zwischen dem Rückführstrom und dem vereinigten Kohlenmonoxidstrom, dem sauerstoffreichen Strom, dem Hauptbypass-Strom, dem wasserreichen Bypass-Strom und dem Abzweigstrom liegt im Bereich von 0,5 : 1–2 : 1.
Das Molverhältnis zwischen dem Hauptbypass-Strom und dem Essigsäure-Produktstrom beträgt 2 : 1–10 : 1.
Die Reaktionswärme aus dem hoch exothermen Prozess wird abgeführt und z. B. in einem durch den Rückführstrom beheizten Dampfkessel wiedergewonnen.
Als ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ersetzt die reaktive Destillationskolonne mehrere Arbeitseinheiten der konventionellen Auslegung, wie den gerührten Carbonylierungsreaktor, den Blitzverdampfer, die Leichtproduktsäule, die Entwässerungssäule, LP-Absorber, Pumpen und Leitungen.
Als weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Katalysatorlösung im Gegensatz zum bekannten Verfahren keiner Entspannungsverdampfung unter worfen. Diese Entspannungsoperation, wie sie beim herkömmlichen Verfahren angewandt wird, führt zu einer beträchtlichen Herabsetzung des CO-Partialdruckes und führt zur Desaktivierung und Ausfällung, wie z. B. in den EP 55618, 161 874 und 250 189 beschrieben.
Die Blitzverdampfung gemäß herkömmlicher Auslegung kann auch zu Nebelbildung im Entspannungskessel führen, wobei kleine, Katalysator enthaltende Tröpfchen gebildet werden, die zum stromab liegenden Destillationssystem übertragen werden. Somit vermeidet das erfindungsgemäße Verfahren den mit der Entspannungsverdampfung verbundenen Katalysatorverlust.
Für die Verfahrensökonomie ist es wesentlich, die Rhodiumkatalysatorverluste zu minimieren, da Rhodium teuer ist.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass Jodwasserstoff sich nicht in der Säule ansammelt, da der sauerstoffreiche Speisestrom in die Destillationskolonne an einer Stelle eingeführt wird, die die kritische Wassergrenze der Säule vermeidet, bei welcher Jodwasserstoff normalerweise aufgrund des dissoziationsinduzierten Azeotrops akkumuliert.
Durch Einführung des sauerstoffreichen Speisestroms an einer Anzahl von Böden unter der Reaktionszone wird Jodwasserstoff effizient zu Methyljodid in der Gegenwart von Methanol umgesetzt.
Falls der Bedarf an Wasserkonzentration niedrig ist, sind die internen Flüssigkeits- und Kohlenmonoxidfließraten relativ niedrig.
Falls der Bedarf an Wasserkonzentration hoch ist, ist ein hoher CO-Umlauf erforderlich und vorteilhaft wird ein sekundärer Bypass-Strom, der reicher an Wasser ist als der wasserreiche Bypass-Strom nach der Verdampfung, eingeführt. Die An zahl der Böden unter der Reaktionszone muss entsprechend erhöht werden, um eine saubere Trennung zu gewährleisten.
Bei hohen inneren Fließraten ist eine Nettowärmezufuhr von etwa 0,8 Gcal/MT Essigsäure erforderlich (die ähnlich dem Äquivalenzbereich der konventionellen Essigsäuresynthese ist), während bei niedrigen inneren Fließverhältnissen der Nettowärmebedarf beträchtlich reduziert ist oder sogar leicht negativ.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, enthaltend die Schritte a) Carbonylierung von Methanol, DME oder deren reaktiven Derivaten in einer homogenen Katalysatorlösung, welche bei der Carbonylierung von Methanol, ME oder deren Derivaten aktiv ist, in Gegenwart von Wasser und einem Überschuss von Kohlenmonoxid; b) zu a) gleichzeitiges Sammeln der der bei den vorliegenden Reaktionen teilnehmenden Komponenten und Abstrippen von hauptsächlich nicht umgesetztem Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Inertgasen unter Belassen der übrigen an den vorliegenden Reaktionen teilnehmenden Komponenten; und c) gleichzeitig zu b) Abdestilieren des Essigsäureprodukts aus wenigstens einem Teil der verbleibenden, an den vorliegenden Reaktionen teilnehmenden Komponenten und Wiederzuführen der verbleibenden, an der vorliegenden Reaktion teilnehmenden, auf diese Weise reduzierten Komponenten in Essigsäure zum Carbonylierungsschritt.
Verfahren zur Herstellung von Essigsäure nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die simultanen Schritte b) und c) im selben Druckniveau durchgeführt werden, wie a).
Verfahren zur Herstellung von Essigsäure nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die simultanen Schritte in einer Destillationskolonne durchgeführt werden.
Verfahren zur Herstellung von Essigsäure nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem Metallverbindungen von mindestens einem Element der Größe VIII umfasst.