KR100339856B1 - Ｄｍｅ/메탄올 카르보닐화에 기초한 아세트산 반응성 증류 방법 - Google Patents
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Abstract
균질성 촉매 시스템을 포함하는 증류 컬럼에서 메탄올, DME 또는 이들의 반응성 유도체의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조 및 정제 방법.
Description
본 발명은 메탄올(MeOH) 및/또는 디메틸에테르(DME)의 카르보닐화로부터 반응성 증류 공정에 의해 아세트산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히 메탄올, DME 또는 이들 성분의 조합으로부터 증류 컬럼에 포함된 균질성 촉매 시스템에 의한 아세트산의 개선된 제조법에 관한 것이다.
촉매는 반응 매질에 가용성인 어떤 균질성 카르보닐화 촉매도 될 수 있다.
기존의 아세트산 합성은 균질 공정으로 실행되고, 여기서 메탄올은 교반 반응기에 포함된 액체, 촉매 매질에서 카르보닐화 된다. 메틸 아세테이트 및 디메틸 에테르와 같은 메탄올 유도체는 메탄올 대신에 또는 메탄올과 조합하여 이용될 수 있다. 일산화탄소 반응물은 통상 반응기의 바닥에서 주입되고 액체내로 분포된다. 촉매 시스템은 한가지 또는 그 이상의 VIII족 금속 화합물, 바람직하게는 로듐 또는 이리듐 및 할로겐화물 프로모터, 예를 들면, 요오드화메틸(MeI)로 이루어진다.
주 반응(반응식 1)이외에 다른 반응들이 반응 매질에서 일어나고 있다. 가장 주요한 반응은;
이다.
또한 소량의 고산(high acid), 주로 프로판산이 이 과정에서 합성된다.
물의 존재는 촉매 시스템을 안정화시키는데 필수적이다. 소위 안정화제는 물의 농도를 감소시키기 위해 반응 매질에 첨가될 수 있다. 과잉의 CO는 촉매 시스템을 활성화상태로 유지시키는데 요구되며 미반응 CO 기체는 반응기의 상부에서 액체 반응 매질로부터 퍼지된다. CO 기체(+ 불활성기체 및 반응식 2에 의해 합성된 수소) 흐름은 액체로부터 휘발성 성분의 분획을 분리하고, 이는 회수되어 반응 섹션으로 다시 순환된다.
아세트산 생성물은 반응기로부터 액체 생성물 흐름에서 회수되고 반응기 압력보다 낮은 압력, 전형적으로 약 1-2 bar에서 작동하는 하류 플래시 용기내에서 촉매를 함유한 반응 매질로부터 플래시 오프에 의하여 분리된다. VIII족 금속 촉매를 함유한 플래시 용기로부터의 액체는 펌핑에 의해 반응기로 재순환된다.
아세트산은 플래시 매질내에서 가장 휘발성이 적은 주요 화합물이기 때문에 생성된 아세트산의 회수는 물, 요오드화메틸, 메틸아세테이트, 요오드화수소 및 비전환 메탄올 그리고 디메틸에테르와 같이 플래시 매질내에 또한 포함되어 있는 보다 휘발성인 성분들의 바람직하지 못한 플래시 오프를 불가피하게 일으키게 된다.
이들 성분을 반응섹션하류의 생성물로부터 회수하기 위하여, 이들은 다양한 증류 컬럼 및 흡수체에서 분리되어 반응 섹션으로 돌아오게 된다.
하류 분리 과정은 필수적으로 세 단계로 이루어진다.
1. 주로 요오드화메틸 및 요오드화수소는 라이트 엔드(light end) 컬럼에서
회수되어 반응기로 돌아온다.
2. 주로 물, 메틸아세테이트, 및 남아있는 요오드화메틸 및 요오드화수소는 탈수 컬럼에서 회수되고 반응기로 돌아온다.
3. 주로 프로판산 및 아세트산의 분획은 헤비 엔드 컬럼의 바닥으로부터 회수되고, 여기서 또한 생성물 아세트산은 회수된다.
여러가지 위층의 기체들은 흡수 시스템내에서 요오드화메틸로부터 분리된다.
탈수 컬럼에서, 요오드화수소는 요오드화메틸의 가수분해(반응식 4)에 의하여 연속적으로 형성된다. 결국, 이는 요오드화수소/물/아세트산 공비혼합물의 형성을 가져온다. 이들 공비혼합물은 소량의 메탄올을 탈수 컬럼으로 첨가하여 해리될수 있다.
필수적으로, 아세트산 합성 및 정제 섹션으로부터 얻어진 성분 유출액은 비전환된 일산화탄소(+ 기체) 및 생성물 아세트산(+ 부산물)이다.
아세트산이 반응 혼합물 중 가장 휘발성이 적은 주요 성분이라는 사실은 기존의 방법 레이아웃에서의 에너지 소비 및 투자로 인하여 공정의 경제성을 감소시킨다.
본 발명의 방법에서 휘발성이 보다 적은 아세트산은 증류 컬럼의 바닥에서 회수되고, 반면 미반응 CO는 컬럼의 상부에서 회수된다. 합성에서 남아있는 반응물, 또는 본 화학평형에서의 생성물이 증류타워 내부에 남아있어서 증류 컬럼내에서 아세트산 생성물의 동시적인 제조 및 정제를 제공한다. 따라서, 본 발명은
(a) 반응지역에서 카르보닐화에 활성인 균질성 촉매 함유 용액에서 메탄올, DME 또는 이들의 반응성 유도체의 카르보닐화;
(b) 반응지역으로부터 비전환된 일산화탄소, 수소 및 불활성기체의 증류; 및
(c) 반응지역으로부터 아세트산 생성물의 증류 및 일산화탄소의 반응지역으로의 재순환의 동시적인 단계들로 이루어지는 아세트산의 제조 방법이다.
본 발명의 이점은 아세트산 생성물이 그것의 낮은 휘발성을 이용하는 반응 증류 과정에서 반응지역으로부터 효과적으로 제거된다는 점이다.
도 1은 본 발명의 특정 구체예의 공정도를 나타낸다.
본 발명은 도면을 참고로 하여 다음의 설명에서 보다 상세하게 설명되며, 여기서 도 1은 본 발명의 특정 구체예의 공정도를 나타낸다.
촉매를 포함하는 액체를 운반하는 트레이의 스팬은 반응지역을 말한다. 반응매질에 용해된 촉매는 전체 펌프-어라운드에 의해 반응지역을 벗어나지 않게 된다. : 반응지역의 바닥에 도착하는 모든 액체는 회수되어(흐름 30) 보다 높은 트레이 수준으로 돌아온다.
반응지역 밑의 트레이는 반응지역 위의 트레이로부터의 액체(메인 바이패스 흐름 40)에 의해서 채워진다. 메인 바이패스 흐름(40)의 반응지역 위에있는 트레이로부터 출발하는, 메인바이패스 흐름(40)보다 물이 풍부한 선택적 바이패스 흐름(50)(바이패스 2)은 반응지역에서의 바람직한 물 농도를 유지하는 역할을 한다. 물 풍부화가 반응지역 아래의 아세트산 정류부분(rectification part)이 아니고 반응지역에서 실시되도록 흐름(50)은 증발된다.
컬럼 상부의 콘덴서는 매우 휘발성인 요오드화메틸의 퍼지를 감소시킨다.
반응지역 아래의 트레이의 스팬은 아세트산과 고산을 남아있는 성분으로부터 분리하기 위함이다.
일산화탄소 및 산소화 주입은 모두 반응지역 아래로 주입된다. 반응물이 촉매를 포함하는 트레이의 스팬을 통과할 때, 이들은 아세트산으로 전환된다. 과잉의 일산화탄소는 촉매 액체에 대한 적합한 일산화탄소 압력을 유지시키며 또한 기화된 합성생성물(및 액체 평형화 반응에서 형성된 다른 성분들)을 반응지역으로부터 컬럼에서 위방향으로 운반시키는 역할을 한다. 일산화탄소는 적은 양의 본질상 요오드화메틸과 함께 컬럼의 상부에서 회수된다. 남아있는 성분은 액체 흐름(메인 바이패스 1, 흐름 40)에서 회수되고 컬럼의 하부로 보내진다. 컬럼의 하부에는 아세트산(흐름 60)이 고산과 함께 회수되고, 반면, 보다 높은 휘발성을 갖는 성분들은 컬럼의 반응지역을 통해 위로 흘러간다.
컬럼의 상부로부터 비전환된 일산화탄소의 분열된 흐름(흐름 70)은 재순환 압축기를 통해 선택적으로 보내지고 일산화탄소 메이크-업(흐름 10)과 함께 혼합된다. 일산화탄소 퍼지(흐름 80)는 흡수체에서 요오드화메틸로부터 정제되고 요오드화메틸은 증류컬럼으로 돌아간다.
컬럼의 바닥으로부터, 아세트산을 포함하는 고산(흐름 60)은 기존의 레이아웃에서와 같이 소위 헤비엔드 컬럼으로 보내질 수 있다.
컬럼은 25-40㎏/㎠ 에서 작동된다. 컬럼내의 온도는 반응지역 및 컬럼의 하부내에서 150-280℃ 범위이고, 반면 컬럼의 상부에서 작동 온도 범위는 응축 온도부터 약 200℃까지이다.
흐름 10 및 20의 몰비율은 1.2:1-2:1이 될 수 있다. 흐름 10 및 70 혼합물의 몰비율은 컬럼의 반응지역에서 적어도 1㎏/㎠, 바람직하게는 5㎏/㎠ 이상의 일산화탄소 부분압을 제공하는 값에 있어야만 한다. 조합된 흐름 10 및 70과 조합된 흐름 20,40, 및 50 사이의 몰비율은 0.5:1-3:1의 범위이다. 흐름 30과 조합된 흐름 10,20,40,50 및 70 사이의 몰비율은 0.5:1-2:1 범위이다.
흐름 40과 흐름 60사이의 몰비율은 2:1 내지 10:1이다.
매우 발열인 과정으로부터 반응열은 제거되고 예를 들면 펌프-어라운드 흐름(흐름 30)에 의해 가열된 스팀 보일러에서 회수된다.
본 발명의 이점으로서, 반응성 증류 컬럼은 교반 카르보닐화 반응기, 플래셔, 라이트 엔드 컬럼, 탈수 컬럼, LP 흡수체, 펌프 및 파이프와 같은 기존 레이아웃의 여러가지 작동 유니트를 대신한다.
본 발명의 또 다른 이점으로서 촉매용액은 공지된 과정과 반대로 플래시 증발시키지 않는다. 기존의 방법에서 실행된 것과 같이, 플래시 작동은 예를 들어 EP 55,618, 161,874 및 250,189에 기재된 것과 같이 촉매로 하여금 비활성화 및 침전되도록 CO 부분압에서의 상당한 감소를 가져온다.
기존 레이아웃의 플래시-증발은 플래시 용기에서의 미스트 형성을 가져오고, 이로써 작은 촉매함유 방울들(droplets)은 증류 시스템 하류로 이동된다. 또한 본 발명의 과정은 플래시 증발과 연관된 촉매의 손실을 제거한다.
로듐은 고가이기 때문에 로듐 촉매의 손실을 최소한으로 유지시키는 것이 경제성면에서 필수적이다.
본 발명의 다른 이점은 해리 유도된 공비혼합물로 인하여 산소화 주입(흐름 20)이 보통 요오드화수소가 축적되는 컬럼의 임계수위제한을 제거하는 단계에서 증류 컬럼으로 주입되기 때문에 요오드화수소는 컬럼내에 축적되지 않을 것이라는 점이다. 반응지역 아래의 다수의 트레이에서 산소화 주입 흐름을 주입함으로써 요오드화수소는 메탄올 존재하에 효율적으로 요오드화메틸로 전환된다.
수분 농도에 대한 요구가 낮은 경우, 내부의 액량 및 일산화탄소 유량은 상대적으로 낮다.
수분 농도에 대한 요구가 높은 경우, 많은 CO 재순환이 요구되고, 증발된 바이패스(흐름 50)인 바이패스 1보다 물이 풍부한 이차 바이패스 흐름이 도입되는 것이 유리하다. 따라서 반응지역 아래의 트레이의 수는 적당한 분리를 얻기 위하여 증가되어야 한다.
높은 내부 유량에서, 약 0.8Gcal/MT HOAc의 순열(net heat)공급이 요구되고 (이는 기존의 아세트산 합성의 대등범위와 유사하다), 반면 낮은 내부 유량에서는, 순열 요구량은 상당히 감소되고 또는 약간 음이 되기도 한다.
본 발명은 아세트산 생성물이 그것의 낮은 휘발성을 이용하는 반응 증류 과정에서 반응지역으로부터 효과적으로 제거되는 이점이 있다.
Claims (4)
- (a) 반응지역에서 카르보닐화에 활성인 균질성 촉매 함유 용액에서 메탄올, DME 또는 이들의 반응성 유도체의 카르보닐화;(b) 반응지역으로부터 비전환된 일산화탄소, 수소 및 불활성기체의 증류; 및(c) 반응지역으로부터 아세트산 생성물의 증류 및 일산화탄소의 반응지역으로의 재순환의 동시적인 단계들로 이루어지는 아세트산의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 단계 (b) 및 (c)는 단계(a)에서의 압력에 실질적으로 대응하는 25-40kg/cm2의 압력에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 단계들은 증류 컬럼내에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매 시스템은 한가지 이상의 원소의 VIII족 금속 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
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