CN1041410C - 制造异丁烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用丙酮合氰化氢和硫酸的高产率制造α、β-不饱和羧酸酯的方法，该法通过减少反应副产物和循环过程中间产物来实现。是高产率制造高纯度异丁烯酸酯的方法。该改进方法减少了现行制造方法中产生的废物。

Description

制造异丁烯酸酯的方法
本发明涉及一种高产率制造高纯异丁烯酸酯的方法。在实践中，有许多工业方法制造此酯，包括硫酸处理丙酮合氰化氢、两步氧化异丁烯或叔丁基醇，以及液态催化缩合丙醛与甲醛。
U.S 4529816(“816”)是关于异丁烯酸甲酯(“MMA”)的制造的，其中揭示了一种典型的工业氰醇方法。在此方法中，(1)用硫酸水解丙酮合氰化氢(“ACH”)得到α-羟基异丁酸酰胺(“HIBAM”)及其硫酸酯，α-硫酸根合异丁酸酰胺(“SIBAM”)；(2)将HIBAM和SIBAM热转化成2-异丁烯酸酰胺(“MAM”)和少量的异丁烯酸(“MAA”)；(3)然后用甲醇将其酯化制得MMA(剩余的HIBAM酯化成α-羟基异丁酸甲酯(“MOB”))。1816还揭示了一种对生产MMA的普通方法的改进，是将存在的MOB离析出来并在热转化和酯化步骤之间返回到操作过程中。
在1816中，热转化步骤是在足够高的温度和足够长的时间内进行，从而在酯化之前使HIBAM和SIBAM最大限度地形成MAM。SIBAM的热转化比HIBAM的热转化要容易进行。1816的一个目的是在此步骤中得到最大量的MAM和MAA，MAA是热转化中产生的联产物，它在酯化过程中也转化成MMA。另外，1816指出当把离析出的MOB在热转化和酯化步骤之间返回操作过程时，必须小心操作，以使硫酸浓度保持在约97-100％，游离硫酸与MOB的摩尔比保持在4-40之间。
EP 407811A2揭示了一种用丙酮合氰化氢的制造法，不需要用硫酸来制备异丁烯酸酯。该方法的关键步骤是α-羟基、α-烷氧基、或β-烷氧基羧酸酯气相脱水/脱醇，此步骤是在EP429800A2所揭示的碱金属和铂族金属改性晶体硅铝酸盐的存在下进行的。但是基于ACH来说，此方法产量低。
即使用了1816所揭示的改进方法，仍然需要一种高纯、高产率生产MMA的方法。进一步改进的推动力部分来自对减少目前采用的生产方法中废物的需要。
本发明是一种制造α、β-不饱和羧酸酯的方法，本方法通过降低反应副产物的形成和循环加工过程中间产物使产率得以提高。
本发明方法通过改进传统的硫酸/ACH方法，在ACH原料的基础上，以高产率(大于约95％)制造高纯度(大于约99wt％)的α、β-不饱和羧酸酯。
改进的方法通过以下步骤完成：
1.用硫酸水解ACH得到含MAM、SIBAM、HIBAM和MAA的水解混合物，反应的温度、时间条件使得从ACH得到的MAM、SIBAM、HIBAM和MAA的总摩尔数达到最大。
2.用C1-C12的烷基醇酯化上述水解混合物，得到含有异丁烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯、β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯、和α-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的酯化混合物。
3.将酯化混合物分离成含水馏分、含异丁烯酸C1-C12烷基酯的第一有机馏分和含有α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯、α-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯和β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C2烷基酯的第二有机馏分。
4.将第二有机馏分中的成分脱水得到含有C1-C12烷基异丁烯酸C1-C12烷基酯、异丁烯酸、C1-C12烷基醇和水的循环混合物。为实现本发明的目的，术语“脱水”或“脱水的”是指从α-或β-羟基取代的组分上除去水分子，或从α-或β-烷氧基取代的组分上除去烷基醇分子，得到α、β-不饱和羧酸酯。
5.将循环混合物与水解混合物混合，即在步骤1和2之间完成，或者将其与酯化混合物混合，即在步骤2和3之间完成。
为了说明，下面的陈述将限于制造异丁烯酸甲酯的方法。但是，该方法一般适合于用硫酸/ACH法和C1-C12烷基醇制造的异丁烯酸酯。优选使用C1-C4的醇，这是出于对它们的异丁烯酸酯的工业价值的考虑。优选C1-C12醇选自甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇和异丁醇。最优选的醇是甲醇。现行方法的最大产率损失发生在酯化之前由HIBAM热转化成MAM的过程之中。由于SIBAM比HIBAM更容易热转化成MAM，所以SIBAM是较期望的水解产物。由于从ACH形成HIBAM是有水存在的结果，故典型的工业方法使用纯度近于100％的H2SO4。这样做使HIBAM的形成降至最低而SIBAM的形成达到最大。本发明不再需要由HIBAN向MAM的热转化。最终效果是在以MAM、SIBAM、HIBAM和MAA的总量重新定义的最佳酯化前产率的基础上，使水解和脱水步骤达到最佳。硫酸/ACH法中现行的手段仅是努力使酯化前MAM和MAA的总量达到最大。在本发明中，不再需要由HIBAM和SIBAM向MAM的热转化，这是因为生成的酯化产物，MOB，β-甲氧基异丁酸甲酯(“β-MEMOB”)，和α-甲氧基异丁酸甲酯(“α-MEMOB”)在独立的步骤中被分离出来并转化成MMA。在本发明中对硫酸/ACH法所做的另一改进是，先将MOB，α-MEMOB，和β-MEMOB脱水成为MMA，然后再将其循环回到操作中。这与1816方法相反，该方法是在循环之后将MOB脱水，产率较低。
在本发明中，用过量硫酸水解ACH，温度为约80℃-约135℃，优选约80℃-约105℃，时间为足以使MAM、SIBAM、HIBAM和MAA的总的酯化前产率达到最大。温度可以保持在单一的数值也可以随反应的过程调节。这可以连续进行也可以分段进行。所需的时间从少于1分钟到约60分钟。硫酸的浓度不是关键的。优选95-100％，但无需100％的硫酸。在反应物料流中ACH反应的平衡产物在水解混合物中的摩尔百分数分布可以不同。但是优选下述分布情况：约60-80％MAM；约1-20％SIBAM；约2-20％HIBAM(更优选5％-15％)；及约0-5％MAA，而ACH的总转化率为约100％。本新方法的好处是，降低了传统方法中的产率损失，该损失是由热转化得到MAM过程中试图降低HIBAM量所带来的。
然后，用任何以工业规模进行的酯化方法来酯化MAM/SIBAM/HIBAM/MAA混合物，例如，与过量醇水溶液混合，用硫酸作催化剂，压力最高为100psig，温度100-150℃，停留时间一般小于一小时。在制造MMA的情况下，是将过量的甲醇水溶液与水解混合物混合。酯化条件并不关键，可以在很宽的范围内变化。唯一的要求是反应条件要足够温和，使会导致降解产物的副反应不致发展到不能接受的程度。
酯化步骤产生出包含有MMA、MOB、α-MEMOB和β-MEMOB以及相当量的水和未反应的甲醇的酯化混合物，此混合物被分成水馏分和有机馏分。水馏分中含有不同量的将循环回到操作方法中的上述组分。有机馏分则通过标准的分离技术，优选分馏技术进一步分离出若干种馏分。调节分馏条件使初馏物为低沸点成分如水、未反应的甲醇、小量的MMA等。然后得到含有高纯度MMA的第一馏分。最后得到含有高沸点物质包括MOB、α-MEMOB和β-MEMOB等的第二馏分。
第二馏分中含异丁酸酯的成分经脱水制得循环混合物，此脱水过程优选在气相下、有结晶硅铝酸盐，更优选碱金属和铂族元素改性的结晶硅铝酸盐存在的条件下进行。此混合物将循环至操作过程中。脱水步骤可针对第二馏分中的成分本身，或者更优选地在有甲醇和/或稀释剂如惰气存在下进行，反应温度为约200℃-约400℃。甲醇有助于阻止副产物异丁烯酸的形成。
本发明改进方法的一个优点是，即便方法中的每一个单独的步骤没能以达到最大MMA产率的方式进行，该方法的全过程仍使MMA总产率达到最高。
与已知方法相比，本发明的优点有三点。第一，避免了使用典型的苛刻条件，而该条件是典型的ACH方法(1816步骤2)中为了在热转化步骤得到最大的MAM产率所需要的。因为副反应的发生，例如MAM和任何MAA的分解，其中MAA是MAM发生水解的结果，或者MAM的二聚作用等等，这些条件使方法的总产率下降。通过降低热转化条件的苛刻程度，MAM的产率也会降低，因为SIBAM和HIBAM向MAM的转化降低了。但是，在后面的步骤中，这些过量的SIBAM和HIBAM被酯化成α-MEMOB和MOB，脱水至MMA，循环回操作系统，这比用传统的HIBAM热转化成MAM的方法更为有效。通过回收MOB和α-MEMOB，将其转化成MMA和MAA，然后循环至操作系统，使得由该方法得到的MMA产率有总的提高，同时减少了必须进行处理如焚烧或倾填的废料。故，与现行方法相比，从产率提高、废物处理减少的角度看，本改进方法显著地节省了资金。
本发明第二个优点是，酯化步骤所产生的副产物β-MEMOB，容易与MOB和α-MEMOB一起分离出来。β-MEMOB也转化成MMA。这又使产率进一步提高，操作中的废物进一步减少。
本发明的第三个优点是，本方法可使用的硫酸的纯度比现行方法中所使用的纯度要低。从ACH形成HIBAM是有水存在的结果。事实上，由于SIBAM热转化成MAM比HIBAM转化成MAM要容易，所以SIBAM是更期望的水解产物。典型的工业方法使用纯度近乎100％的H2SO4来最少限度地形成HIBAM，并将由热转化HIBAM成MAM所需的条件带来的产率损失减至最低。由于本改进方法不需要将HIBAM热转化，故可以使用纯度较低，即含水量较高的H2SO4。
下面的实施例更详细地说明本发明。它们不是本发明的任何限制。
实施例
以下数据说明了由ACH向MMA转化中预期的总产率的提高，是通过比较用本发明方法(实施例-1)预期的水解混合物的组成变化与用典型的工业方法，如在1816专利(对比例-2)中公开的方法所期望的组成的变化说明的。本发明的结果基于以下参数：水解温度105℃，时间35分钟，硫酸与ACH的重量比为1.7-1.0(63wt％硫酸)。1816对比例的结果反映出典型的、在工业制造条件下会得到的酯化前成分。代表性的预期结果列于表1。
可以看出，对比例-2的向MAM转化的预计值比实施例1的高近20mol％。但是，这是通过牺牲预计的酯化前总产率(MAM+MAA+HIBAM+SIBAM)来得到的。本发明中，这四种成分中任何一种均不会浪费，它们或在操作的后续步骤中转化成MMA，或转化成其他中间产物再循环回到系统。因此，MMA的总产率与用现行方法所得的相比有显著的提高。
表1
                                     步骤1后的物料流组成(酯化前)
实例号 成分 在物料流中的wt％     基于ACH100％转化的选择性(mol％) 酯化前产率MAM+MAA+HIBAM+SIBAM MMA的总产率(基于ACH)
1：(本发明)    97.3       95.6*
   H2SO4         63.0
   MAM         25.8     69.9
   HIBAM         4.0     11.0
   MAA         0.1     0.3
   SIAM         5.9     16.1
   其它         1.2     2.7
 2：(1816对比例)    92.7      91.8**
   H2SO4         63.0
   MAM         32.1     90.3
   HIAM         1.3     1.3
   MAA         0.4     1.3
  SIBAM         ＜0.1     0.1
  其它         3.2     7.3
*以酯化产率99.5％，第二有机馏分分离率99.9％，EP429800A2的数据中第二有机馏分转化率99％，转化成MMA和MAA的收率为96.6％计算。
**计算时以1816所公开的99.5％酯化率和MOB向MMA和MAA转化率为63.7％计。

Claims (9)

1.一种制造异丁烯酸酯的方法，包括以下步骤：
a.用硫酸在约80℃-约135℃温度下水解丙酮合氰化氢，得到含有2-异丁烯酸酰胺、α-硫酸根合异丁酸酰胺、α-羟基异丁酸酰胺和异丁烯酸的水解混合物，其中水解时间为足以使这些得自ACH的成分的摩尔总数达到最大；
b.用C1-C12烷基醇酯化该水解混合物，得到含有异丁烯酸C1-C12烷基酯、α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯、β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯、和α-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的酯化混合物；
c.将酯化混合物分离成含水馏分、含有异丁烯酸C1-C12烷基酯的第一有机馏分和含有α-羟基异丁酸C1-C12烷基酯、β-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯和α-C1-C12烷氧基异丁酸C1-C12烷基酯的第二有机馏分；
d.将第二有机馏分中含异丁酸酯的成分脱水得到含有异丁烯酸C1-C12烷基酯、异丁烯酸、C1-C12烷基醇和水的循环混合物；
e.将循环混合物与水解混合物或者酯化混合物混合。
2.权利要求1的方法，其中，基于起始丙酮合氰化氢，在酯化之前操作物料流中α-羟基异丁酸酰胺的浓度为约2-约20mol％。
3.权利要求1的方法，其中，基于起始丙酮合氰化氢，在酯化之前操作物料流中α-羟基异丁酸酰胺的浓度为约5-约15mol％。
4.权利要求1的方法，其中，基于起始丙酮合氰化氢，在酯化之前操作物料流中α-硫酸根合异丁酸酰胺的浓度为约1-约20mol％。
5.权利要求1的方法，其中C1-C12烷基醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。
6.权利要求1的方法，其中的C1-C12烷基醇为甲醇。
7.权利要求1的方法，其中的分离步骤包括对酯化混合物的分馏。
8.权利要求1的方法，其中的脱水步骤在气相、有结晶硅铝酸盐的存在下进行。
9.权利要求8的方法，其中的结晶硅铝酸盐是经碱金属和铂族元素改性的。
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