TW319774B - - Google Patents

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3 19774

Λ7 B7 附件 經濟部中央榡準局K工消费合作社印製 五、 發明説明 3 ) 1 1 發 明 背 景 1 I 本 發 明 有 關 高 纯度 甲 基 丙烯酸 酷之高産率 製法。 實 1 1 I 際 用 以 製 造 該 酯 類 之 高業 製 程 有很多 種, 包含丙 酮氡醇 之 -η 1 1 I 硫 酸 處 理 法 異 丁 烯 或第 三 丁 醇之雙 階段氣化法 及丙β 與 讀 1 1 甲 m 之 液 相 催 化 縮 合 反應 法 0 背 1 I 1 1 美 國 專 利 4 , 52 9 , 8 1 6 ( “ 8 1 6”）號 記述一種商 業上用 以 >主 意 1 1 事 1 製 造 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (w ΜΜΑ ，· )之典型 氣 醇製法。 此方法， 項 再 1 l 丙 酮 氰 醇 ( * ACH ” )( 1)以 硫 酸 使之水 解， 而産生 a -經異 ΙΓ 絮 I 丁 m 胺 ( “ Η IBAH »， )及其硫酸酯，α - 硫酸根基異 丁醯胺 ( 1 1 I 44 .> S I B AM” ) t (2) Η IB AM 及 S ΙΒΑΜ熱分解 成 2-甲基丙烯醛胺（ I 1 1 4* MAM，， ) 及 少 量 之 甲 基丙 烯 酸 (w MAA ，，） ;然後（ 3)以甲 醇 1 1 訂 1 使 之 酯 化 > 而 産 生 ΜΜΑ [殘 餘 之 H IB AM被 酯 化成α - 羥異丁 酸 甲 酯 ( “MOB 9P )] 〇 在 Μ 8 1 6 ” 中，也說 明 將産生之ΜΟΒ離 析 1 1 及 回 收 至 熱 轉 化 及 酯 化步 驟 間 之製程 ，籍以改巷 一般之 1 I ΜΜΑ製法。 1 1 線 a 8 1 6 ” 之熱轉化步驟， 係在充分 高 之溫度下，進行 1 充 分 長 之 時 間 f 以 在 酯化 前 1 由H IB AM與 S IB AM形 成最大 量 1 1 之 Μ AM 〇 S IB AM 之 熱 轉 化比 H IB AM之熱轉 化 容易。 *816，， 其 1 1 中 之 一 個 巨 的 1 偽 在 此步 驟 9 播得MAM與 MAA之最 高産率 〇 1 1 ΜΑΑ為熱轉化步《之共産物， 在醋化時 ， 也轉化為MMA。 此 1 1 外 1 '8 1 6指 出 當 將 離 析出 之 MOB回收至 熱 轉化和酯化兩步 1 I 驟 間 之 製 程 時 • 必 須 注意 使 硫 酸強度約維持於97 -100¾ 及 1 白 由 硫 酸 對 MOB之其耳比維持於4至40 之間。 1 1 歃 洲 専 利 申 諳 案 40 7 , 8 1 1 A2號所提 出 之丙酮氰酵法， 1 1 本紙張尺度適州中闽囤家#準（CNS ) Λ4况格（210X 297公沒） 3 (烙正頁） ^19774 A7 B7 五、發明説明（4 ) 不須使用硫酸，即能製造出甲基丙烯酸酯。此方法之關鍵 步驟為於鹸金屬及鉑族元素改良之結晶性鋁矽酸塩（掲示 於歐洲專利申請案429,800A2號）存在中，進行α-羥基， ct-烷氧基-或乃-烷氣羧酸酯之氣相脱水/脱醇作用。然而 ,此方法受限於低産率（以ACH為基準）。 即使有’ 816之改良法，但仍有高纯度、高産率Μ MA製 法之需求。其原因除了改善産率問題外，還有藉以減少由 目前製程中所産生之廢産物。 發明槪沭 本發明偽說明一種經由減少反應副産物之形成及循環 使用製程中間體，以製造高産率ct, /3-未飽和羧酸酯之方 法。 發明詳細說明 本發明偽為一種以傳統的硫酸/ ACH法所改良之高純度 (約大於99wt.% )« -未飽和羧酸酯高産率（約大於95¾ ,以原料ACH為基準）製法。 此改良法之處理步驟如下： 1. 在使由ACH所衍生之MAM、SIBAM、HIBAM及MAA之莫耳數 總和達到最大之時間及溫度條件下，用硫酸使ACH水解 製造包括MAM、SIBAM、HIBAM及MAA之水解混合物。 2. 用（^-(：12烷醇使上述水解混合物酯化，而産生包括甲 基丙烯酸C 1 - C 1 2烷酯，α -羥異丁酸C 1 - C 1 2烷酯，/9 -Ci-Ci2烷氧異丁酸Ci-Ci2烷酯及a -Ci-Ci2烷氧異丁酸 C 1 -C 1 2烷酯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） H - - ΙΊΙ n i— 1 I i-l -I ν-Λ--------- . '1Tm ---n___\ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（5 ) 3. 將酯化混合物分離成水層、第一有機層及第二有機層， 其中第一有機層僳包括甲基丙烯酸C1-C12烷酯；及第 二有機層傺包括α-羥異丁酸Ci-Ci2烷酯，ot-Ci-Ci2 烷氧異丁酸C1-C12烷酯及/3 -Ci-Cu烷氣異丁酯Ci-C12 院酯。 4. 進行第二有機層成份之脫水處理，而産生包括甲基丙 烯酸C!-C12烷酯，甲基丙烯酸，（^-(：12烷‘醇及水之再 循環混合物。在本文中所諝之脱水或“脫水的”係指 除去經α -或Θ -羥基取代之成份之水分子或除去經α -或/3-烷氧基取代之成份之烷醇分子，以産生ct,)S-未飽和羧酸酯。 5. 將再循環混合物與水解混合物混合（即步驟1和2之間 )或與酯化混合物混合（即步驟2和3之間）。 為了説明性之目的起見，下列僅說明甲基丙烯酸甲酯 之製法。然而，此方法通常可應用於使用硫酸/ A CH法及d -Ci 2烷醇所製成之甲基丙烯酸酯。但以甲基丙烯酸酯之商 業價值而言，使用Ci-C*醇較適合。而最適用之醇類為甲 醇。在目前實際使用之製程中，造成産率損失最多之程序 為酯化反應之前，HIBAM熱傳化成MAM時。由於SIBAM熱轉 化成MAM比HIBAM熱轉化成MAM容易，因此SIBAM為較需要之 水解産物。因為有水時，會導致ACH形成HIBAM,所以一般 商業製程皆使用純度接近100%之H2S〇4。藉此降低HIBAM 之形成至最小量及提高SIBAM之形成至最大量。本發明去 除了 HIBAM轉化成MAM之熱轉化的需求。將MAM, SIBAM, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ί %, 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X2.97公釐） 5 ^19774 A7 B7 __ 五、發明説明（6) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) HEBAM及MAA之總和，重新定義為最適化之預酯化産率，其 淨效應像使水解及脱水步驟最適化。而目前所應用之硫酸 /ACH法，僅極力使酯化前之MAM與MAA總和最大化。在本發 明中，由於將所産生之酯化産物，MOB,泠-甲氧異丁酸甲 酯（“/3-MEM0B” ）及 ot-甲氣異丁 酸甲酯（“α-ΜΕΜΟΒ” ） 離析，並且於分開之步驟中轉化成ΜΜΑ,因此不必使用熱 轉化方式將ΗΙΒΑΜ及SIBAM轉化成ΜΑΜ。本發明’對於硫酸/ ACH法之第二嫡改良點為ΜΟΒ、 α -ΜΕΗ0Β及θ -ΜΕΜ0Β再循環 至製程前，先將其脱水成ΜΜΑ。此點即與’816製法（在循環 後才將ΜΟΒ脱水，而得到低産率）明顯不同。 在本發明中，偽使用過量之硫酸，在溫度約“^至 135t：(以約80t：至105Ρ較佳）及足以使MAM、SIBAM、 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 ΗΙΒΑΜ及MAA之預酯化總産率達到最大之時間下，使ACH水 解。在反應期間，可將溫度保持於單一值或適時改變之。 此反應可利用連續或分段方式完成。所需時間声1分鐘以 下至約60分鐘。硫酸濃度並非為一限定值，但以95-100% 較適當，不過不需使用100%之濃度。在水解混合物之製 程流體中，經過反應之ACH當量産物之莫耳百分率分佈， 隨條件而變化。然而，最好能産生下列之分布情況：約 60%-80%MAM;約 1-20%SIBAM;約 2¾ 至 20%HIBAM(5% 至15%更好）；以及約〇% -5¾ MAA，並且ACH總轉化率約為 100%。此新製法之效益，傺藉由在熱轉化成MAM時，降低 ΗΙΒΑΜ産生量，以減少傳統製程之産率損失。 然後，使用任一實際應用於工業製程之酷化程序，例 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明( 7 ) 1 1 如 ♦ 在壓力可高逹lOOpsig及溫度100 -150V * 滯 留 時間通 1 1 常 為 1 小 時 以 下 使 用 硫 酸 作 為 觸 媒 * 與 含 水 酒 精 混合， 1 I 使 MAH/SIBAM/HIBAM/MAA混合物酯化。 在此製造ΜΜΑ之例子 y—ν 請 j 中 % 僳 使 用 過 量 含 水 酒 精 與 水 解 混 合 物 混 合 〇 酯 化 反應條 先 閲 1 1 件 並 非 早 一 限 定 條 件 t 可 於 大 範 圍 内 變 化 〇 而 唯 一 之要求 背 之 1 1 為 反 應 條 件 須 溫 和 至 不 致 發 生 無 法 接 受 之 降 解 産 物 之副反 注 意 本 1 應 0 • 再 填 古 1 酯 化 步 驟 産 生包括MHA、 Μ0Β α -ΜΕΜ0Β及 β -Μ Ε Μ 0 Β 之 本. 頁 | 混 合 物 及 相 當 量 的 水 和 未 反 應 之 甲 醇 〇 將 此 混 合 物 分離成 1 1 水 層 及 有 機 層 0 水 層 含 有 不 同 量 之 上 述 成 份 > 這 些 成份可 f 1 I 再 循 環 至 製 程 中 使 用 〇 利 用 標 準 之 分 離 技 術 9 但 以 分餾法 L 1 較 佳 t 將 有 機 層 分 離 成 一 些 另 外 之 部 份 0 調 整 分 餾 條件， 訂 1 以 産 生 低 沸 點 成 份 9 如 水 Λ 未 反 應 之 甲 醇 及 小 量 之 ΜΗΑ等 1 1 0 接 箸 » 可獲得包括高純度MMA之第- -分餾部份。 .最後， 1 1 可獲得包括M0B、 α ΜΕ Μ0Β 及 /3 - ΜΕΜ0Β等高沸點物質之第 1 二 分 餾 部 份 〇 Γ 1 第 二 分 餾 部 份 之 含 有 異 丁 酸 酯 之 成 份 9 其 脱 水 方式最 1 好 於 結 晶 性 鋁 矽 酸 塩 存 在 下 之 氣 相 中 進 行 $ 並 以 經 過鹺金 1 I 靥 與 拍 族 元 素 改 良 之 結 晶 性 鋁 矽 酸 塩 更 佳 9 而 産 生 再循環 1 1 之 混 合 物 0 此 混 合 物 係 再 循 環 至 製 程 0 第 二 分 餾 部 份之成 1 份 9 其 脱 水 步 驟 可 直 接 進 行 9 或 最 好 於 甲 醇及/或稀釋劑（ 1 I 如 ： 惰 性 氣 體 )存在下之情況， 在約200 t： 至4001C之反應 Ί I 溫 度 下 進 行 0 甲 醇 則 有 肋 於 防 止 副 産 物 -甲基丙烯酸之形 1 1 成 0 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7_._五、發明説明（8 ) 本發明之改良法，其中之一値效益為在製程中，即使 各個步驟不是以使MMA之産率最大化（以各步驟為基準）的 方式來進行，但整値製程可使MMA之産率最大化。 本發明優於已知方法之效益，可分為三部份。第一點 ，其可避免使用一般ACH製法在熱轉換步驟中，為使MMA産 率最大化所需之巌苛條件（’816之步驟2)。由於副反應， 例如：MAM之分解及由Μ AM水解或MAM之二聚作用等而産生 M A A,而使該條件降低了整個製程之産率。但降低熱轉化 條件之強度，由於SIBAM及HIBAM轉化成MAM較低，也降低 了 MAM之産率。然而，在後鑛之步驟中，將過量之SIBAM及 HIBAM酯化成a -MEMOB及MOB、脱水成MMA及再循環至製程， 其效率優於傳統之HIBAM轉化成MAM之熱轉化法。由MOB與 α-ΜΕΜΟΒ之回收、轉化成MMA及MAA,然後再循環至製程使 用，整個製程可提高ΜΜΑ之總産率，並且可減少必須以锻 燒或掩埋等方式處理之廢材料。此改良法在提^産率及降 低廢棄物處理方面，皆比目前所用之製法具有更明顯之經 濟效益。 本發明之第二値優點，在酯化步驟中産生之副産物/9 -ΜΕΜ0Β,也可容易地與ΜΟΒ及α-ΜΕΜΟΒ—起離析出來。而 /3 -ΜΕΒ0Β也轉化成ΜΜΑ。此可提供增加額外之産率及另外 也可減少製程廢秦物産生量。 本發明之第三値優點為本方法所使用之硫酸純度，可 比目前實際製程使用之硫酸純度低。HIBAM之形成係在有 水之情況才産生。由於SIBAM熱轉化成MAM要比HIBAM轉化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐〉 ~ 1· I I J— n ΙΓ n I I I— I 1« I n n T , t 、ys (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 «9774 A7 B7 五、發明説明（9) 成MAM容易，所以事實上，SIBAM為比較需要之水解産物。 一般商業製程，使用純度接近100%之硫酸，以使HIBAM之 形成達到最小及使因HIBAM熱轉化成MAM所導致之産率損失 達到最小。由於此改良法不必使用HIBAM之熱轉換步驟， 所以可使用純度較低（卽水之含量較高）之硫酸。 玆以下列實例來說明本發明，但並不表示本發明之範 圍僅侷限於此。 奮例 玆以下列數據比較本發明製法（實例-1)與一般商業製 法（如116專利所掲示者）（比較例- 2),兩者水解混合物屮 組成物之變化，以驗證所提高之ACH轉化成MMA之總産率。 本發明實例之結果，傜以105¾之水解溫度，水解35分鐘 及硫酸對ACH之重量比為1.7至1.0(63wt.%硫酸）為基準所 得之數據。’816比較例之結果，顯示商業製造場一般所用 之預酯化組成物。各實例之代表性結果如表1所示。 比較例2之M A Μ轉化，比實例1幾乎多2 0 n ο 1 %。然而 ，此佔掉整個預酯化産率（MAM + MAA + HIBAM + SIBAM) 之大部份。在本發明中，此四種成份皆無廢料産生，這些 成份可在後序之步驟中，轉化成MMA,或再循環至製程時， 轉化成其他中間體。因此，MMA之總産率比目前商業製程 所獲得之産率高出甚多。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2.97公釐） ,裝--------訂-------J. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 B7 五、發明説明（10 ) 表1 步驟1後之流髏組成 (帝酯化） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 在100 %轉化時 ，以ACH為基準預酯化 MMA之 之遘擇性 産率 總産率 MAM+MAA+ (以ACH 實例编號 成份 流體中vt.x mole% HIBAM+SIBAM為基準) 1=(本發明） 97.3 95.6- H2S04 63.0 • MAM 25.8 69.9 HIBAM 4.0 11.0 HAA 0.1 0.3 SIBAM 5.9 16.1 其他 1.2 2.7 2=(由’816之比較例） 92.7 91.8- H2S04 63.0 MAM 32.1 90.3 HIBAM 1.3 1.3 MAA 0.4 1.3 SIBAM < 0.1 0.1 其他 3.2 7.3 *以酯化産率99.5%、第二有機層離析産率99.9%及〖卩429,80(^2資料1<}^和1^八 産率為96.6%之第二有機靥99¾轉化率計算。 找以酯化産率99.5%及Μ0Β轉化成MMA和MAA之産率為63.7%計算，如’816中所述。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 10 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. I 86. 8. 2； ^19774 第83110831號專利申請案 申請專利範圍修正本 (86年8月2曰） 種製造甲基丙烯酸酯之方法，包括下列步驟： 於80t!至135¾之溫度下，以過量之濃度為95〜100 %的硫酸使丙酮氣醇水解1分鐘至60分鐘，而産生 包括6 0 %至8 0 % 2 -甲基丙烯酵胺、1 %至2 0 % ct -硫 酸根基異丁酷胺、2至20%«-羥異丁酵胺及0至5¾ 甲基丙烯酸之水解混合物，其中丙酮氰醇之總轉化 率為100 % ; UCrCu烷醇使上述水解混合物酯化，而産生包括 甲基丙烯酸C 1 - C 1 2烷酯、a -羥異丁酸C丨-C 1 2烷酯 、/3-Ci-Ci2烷氣異丁酸Ci-Ci2烷酯及α-烷氣異丁 酸（：1-(：12烷酯之-化混合物； 二1Ζ 有 C«3 - 及C1 層酸 機烯 有丙 一 基 teR m ^us III 、 括 層包 水偽 成層 離機 分有 物一 合第 混中 化其 S3 述層 上機 將有 酸 丁 異 基 羥 I α 括 包 傜 層 機 有 二 0 及 以 酯 烷 <3一 > 酯 烷 酸 丁 異 氣 烷 α 及 酯 烷 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 酸 丁 異 氣 烷 酯 烷 包烷 生12 産-C 而C1 t' 水酸 脱烯 份丙 成基 之甲 酯 、 酸酯 丁烷 異12 含-C 之C1 層 機 有 二 0 0 將 酸 烯 丙 基 甲 括 合 混 物 合 混 化 酯 或 物 合 ; 混 物解 合水 混與 環物 循 合 再混 之琛 水循 及再 酵將 α 前 化 酯 在 恰 中 其 法 方 之 項 1± β IRK 圍 範 利 專 請 * 如 2 量 醇 氰 酮 丙 始 起 為 度 濃 之 中 體 流 程 製 於 胺 0 丁 異 羥 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210X 297公笼）| 319774 _H3_ 之 5至 15aole%。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中Ci-C12烷醇係選 自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇及異丁醇。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中（^-(：12烷醇為甲 酵。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中分離步驟包括酯 化混合物之分餾作用。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中之脱水步驟係在 結晶性鋁矽酸塩存在中之氣相條件下進行。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中結晶性鋁矽酸塩 俱經鹼金靥及鉑族元素改良者。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 2 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210X 297公龙)