JP3860234B2 - メタクリル酸エステルの高収率製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の背景）
本発明は、高純度のメタクリル酸エステルを高収率で製造する方法に関する。かかるエステルを製造するために、アセトンシアノヒドリンの硫酸処理、イソブチレン又はｔ−ブチルアルコールの２段階酸化、及びホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドの液相接触縮合をはじめとする数多くの商業的方法が行われている。
【０００２】
典型的な商業的シアノヒドリン法は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の製造に関して米国特許第４５２９８１６号において記載されている。この方法においては、アセトンシアノヒドリン（ＡＣＨ）を、(1) 硫酸によって加水分解してα−ヒドロキシイソブチルアミド（ＨＩＢＡＭ）及びその硫酸エステルであるα−スルファトイソブチルアミド（ＳＩＢＡＭ）を調製し；(2) ＨＩＢＡＭ及びＳＩＢＡＭを、２−メタクリルアミド（ＭＡＭ）及び少量のメタクリル酸（ＭＡＡ）に熱的に転化させ；次に、(3) メタノールでエステル化して、ＭＭＡを調製する（残留ＨＩＢＡＭはメチル−α−ヒドロキイソブチレート（ＭＯＢ）にエステル化する）。米国特許第４５２９８１６号においては、また、ＭＭＡを製造する一般的方法に対する改良が開示されており、ここでは、存在するＭＯＢを単離し、熱転化とエステル化工程の間の工程に戻す。
【０００３】
米国特許第４５２９８１６号における熱転化工程は、エステル化前にＨＩＢＡＭ及びＳＩＢＡＭからのＭＡＭ形成を最大にするのに十分に高い温度で十分に長い時間行う。ＳＩＢＡＭの熱転化は、ＨＩＢＡＭの熱転化よりも容易である。米国特許第４５２９８１６号の一つの目的は、この工程におけるＭＡＭ及びＭＡＡの最大収率を得ることである。ＭＡＡは熱転化工程の副生成物であり、エステル化中に同様にＭＭＡに転化される。更に、米国特許第４５２９８１６号においては、単離したＭＯＢを熱転化とエステル化工程との間の工程に戻す際に、硫酸の濃度を約９７〜１００％に保持し、遊離硫酸対ＭＯＢのモル比を４〜４０に保持するように注意を払わなければならないと示されている。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願第４０７８１１−Ａ２においては、メタクリル酸エステルを製造するための、硫酸を必要としないアセトンシアノヒドリン法が開示されている。この方法の重要な工程は、ヨーロッパ特許出願第４２９８００−Ａ２において開示されているアルカリ金属及び白金族元素で変性された結晶質アルミノシリケートの存在下での、α−ヒドロキシ、α−アルコキシ、又はβ−アルコキシカルボン酸エステルの気相脱水／脱アルコール化である。しかしながら、この方法はＡＣＨに基づく収率が低いという欠点がある。
【０００５】
米国特許第４５２９８１６号において記載されている改良された方法を用いても、高純度高収率のＭＭＡ法に対する必要性が依然として存在する。更なる改良を推し進める原動力の一つは、現在行われている製造方法から廃棄生成物を減少させることに対する必要性である。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、反応副生成物の形成を減少し、工程中間体を再循環することにより、α，β−不飽和カルボン酸エステルを高収率で製造する方法に関する。
【０００７】
（詳細な説明）
本発明は、従来の硫酸／ＡＣＨ法を改良することによって、出発ＡＣＨ基準で高い収率（約９５％以上）で高純度（約９９重量％以上）のα，β−不飽和カルボン酸エステルを製造する方法に関する。
【０００８】
改良方法は、以下のようにして行う。
【０００９】
(1) ＡＣＨから誘導されるＭＡＭ、ＳＩＢＡＭ、ＨＩＢＡＭ及びＭＡＡの全モル数の合計が最大になるような時間及び温度の条件下で、ＡＣＨを硫酸で加水分解して、ＭＡＭ、ＳＩＢＡＭ、ＨＩＢＡＭ及びＭＡＡを含む加水分解混合物を調製する。
【００１０】
(2) 加水分解混合物をＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルアルコールでエステル化して、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルメタクリレート、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル−α−ヒドロキシイソブチレート、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル−β−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシイソブチレート及びＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル−α−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシイソブチレートを含むエステル化混合物を調製する。
【００１１】
(3) エステル化混合物を、水性フラクション、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルメタクリレートを含む第１の有機フラクション、及び、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル−α−ヒドロキシイソブチレート、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル−α−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシイソブチレート及びＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル−β−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシイソブチレートを含む第２の有機フラクションに分離する。
【００１２】
(4) 第２の有機フラクションの成分を脱水して、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルメタクリレート、メタクリル酸、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルアルコール及び水を含む再循環混合物を調製する。この開示の目的に関して、「脱水（ｄｅｈｙｄｒａｔｅ）」又は「脱水された」という用語は、α−又はβ−ヒドロキシ置換成分から水分子を脱離させるか、又はα−又はβ−アルコキシ置換成分からアルキルアルコール分子を脱離させて、α，β−不飽和カルボン酸エステルを製造することを意味するものである。
【００１３】
(5) 再循環混合物を、加水分解混合物、即ち工程１と２との間、又はエステル化混合物、即ち工程２と３との間の、いずれかと混合する。
【００１４】
例示の目的で、以下の説明はメチルメタクリレートの製造方法に限定して行う。しかしながら、この方法は、硫酸／ＡＣＨ法及びＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルアルコールを用いて調製されるメタクリル酸エステル類一般に適用可能である。そのメタクリレートエステルの商業的価値のため、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコールを用いることが好ましい。最も好ましいアルコールはメタノールである。現在実施されている方法における最も大きな収率のロスは、エステル化の前のＨＩＢＡＭのＭＡＭへの熱転化の間に起こっている。ＳＩＢＡＭのＭＡＭへの熱転化は、ＨＩＢＡＭのＭＡＭへの転化よりも容易なので、ＳＩＢＡＭはより望ましい加水分解生成物である。ＡＣＨからのＨＩＢＡＭの形成は水の存在によって起こるので、通常の従来法においては１００％に近い純度のＨ₂ ＳＯ₄ を用いている。これによって、ＨＩＢＡＭの形成が最小になり、ＳＩＢＡＭの形成が最大になる。本発明は、ＨＩＢＡＭのＭＡＭへの熱転化の必要性を排除するものである。究極的な効果は、ＭＡＭ、ＳＩＢＡＭ、ＨＩＢＡＭ及びＭＡＡの合計としての最適なエステル化前収率を再評価することに基づいて、加水分解及び脱水工程が最適化されることである。硫酸／ＡＣＨ法において現在実施されている方法は、エステル化工程の前のＭＡＭ及びＭＡＡのみの合計量を最大にすることに力を入れたものである。本発明においては、得られるエステル化生成物である、ＭＯＢ、メチル−β−メトキシイソブチレート（β−ＭＥＭＯＢ）及びメチル−α−メトキシイソブチレート（α−ＭＥＭＯＢ）が単離され、別の工程でＭＭＡに転化せしめられるので、ＨＩＢＡＭ及びＳＩＢＡＭのＭＡＭへの熱転化は必要ではない。本発明における硫酸／ＡＣＨ法に対する第２の改良点は、ＭＯＢ、α−ＭＥＭＯＢ及びβ−ＭＥＭＯＢを、工程に再循環する前にＭＭＡに脱水することである。これは、ＭＯＢを、より低い収率で、再循環後に脱水する米国特許第４５２９８１６号の方法とは対照的である。
【００１５】
本発明においては、過剰の硫酸を用いて、約８０〜約１３５℃、好ましくは約８０〜約１０５℃の温度で、ＭＡＭ、ＳＩＢＡＭ、ＨＩＢＡＭ及びＭＡＡの全体のエステル化前収率を最大にするのに十分な時間、ＡＣＨを加水分解する。反応の進行中において、温度を一定の値に保持することも又は変化させることもできる。反応は連続的にも段階的にも行うことができる。必要な時間は、１分未満から約６０分の範囲で変化し得る。硫酸の濃度は重要ではない。９５〜１００％の硫酸が好ましいが、１００％の硫酸は必要ではない。加水分解混合物中における工程流中の反応したＡＣＨに対応する生成物のモルパーセント分布は変化する。しかしながら、次の分布：ＭＡＭ約６０〜８０％；ＳＩＢＡＭ約１〜２０％；ＨＩＢＡＭ約２〜２０％（より好ましくは５〜１５％）；及びＭＡＡ約０〜５％で、全ＡＣＨ転化率は約１００％：を与える条件が好ましい。この新規な方法の有利な点は、ＭＡＭへの熱転化中のＨＩＢＡＭレベルを減少させる努力によって従来方法において起こっていた、収率のロスを低下させる点である。
【００１６】
次に、工業的規模で実施されている任意のエステル化方法を用いて、例えば、触媒として硫酸を用い、１００psig以下の圧力下、１００〜１５０℃の温度で、通常１時間未満の滞留時間で、過剰の水性アルコールと混合して、ＭＡＭ／ＳＩＢＡＭ／ＨＩＢＡＭ／ＭＡＡ混合物をエステル化する。ＭＭＡの製造の場合には、過剰の水性メタノールを加水分解混合物と合わせる。エステル化条件は重要ではなく広範囲にわたって変化させることができる。唯一必要なことは、条件が、生成物の劣化につながる副反応が許容できない程度に起こることがない程度に、十分に穏やかであるということである。
【００１７】
エステル化工程によって、ＭＭＡ、ＭＯＢ、α−ＭＥＭＯＢ及びβ−ＭＥＭＯＢを、有意量の水及び未反応メタノールと共に含むエステル化混合物が生成する。この混合物を、水性フラクション及び有機フラクションに分離する。水性フラクションは、種々の量の上記成分を含んでおり、最終的に工程に再循環することができる。有機フラクションは、標準的な分離方法を用いて数多くの更なるフラクションに分離されるが、分別蒸留が好ましい。分別蒸留条件を調節して、水、未反応メタノール、少量のＭＭＡなどのような低沸点成分の前留物を得る。次に、高純度のＭＭＡを含む第１のフラクションを得る。最後に、ＭＯＢ、α−ＭＥＭＯＢ及びβ−ＭＥＭＯＢなどをはじめとする高沸点物質を含む第２のフラクションを得る。
【００１８】
第２のフラクションのイソブチレート含有成分を、好ましくは気相で、結晶質アルミノシリケート、及びより好ましくは、アルカリ金属及び白金族元素で変性した結晶質アルミノシリケートの存在下で脱水して、再循環混合物を調製する。この混合物は工程に再循環される。脱水工程は、第２のフラクションのそのままの成分、又はより好ましくはメタノール及び／又は不活性ガスのような希釈剤の存在下で、約２００〜約４００℃の反応温度で行う。メタノールは、副生成物であるメタクリル酸の形成を防止するのを助ける。
【００１９】
本発明の改良された方法の有利性の一つは、方法のそれぞれの個々の工程が、特定の工程に基づいたＭＭＡの収率を最大にする方法では行われないとしても、工程全体ではＭＭＡの全体の収率が最大になるという点である。
【００２０】
公知方法を凌ぐ本発明の有利性は３点ある。第１に、典型的なＡＣＨ法の熱転化工程（米国特許第４５２９８１６号の工程２）においてＭＡＭの収率を最大にするために必要な通常の苛酷な条件を用いることが避けられるという点である。このような条件を用いると、例えばＭＡＭ及び、ＭＡＭの加水分解の結果として存在する任意のＭＡＡの分解、又はＭＡＭの二量体化などのような副反応によって、工程の全収率が低下する。熱転化条件の厳しさを低めることによって、ＳＩＢＡＭ及びＨＩＢＡＭのＭＡＭへの転化率が低くなるために、ＭＡＭの収率も低下する。しかしながら、引き続く工程において、従来のＨＩＢＡＭのＭＡＭへの熱転化を用いて得られていたよりも効率的な方法で、この過剰のＳＩＢＡＭ及びＨＩＢＡＭがα−ＭＥＭＯＢ及びＭＯＢにエステル化され、ＭＭＡに脱水され、工程に再循環される。ＭＯＢ及びα−ＭＥＭＯＢを回収し、それらをＭＭＡ及びＭＡＡに転化し、次にそれらを工程に再循環することによって、工程からのＭＭＡの全体の収率が向上すると共に、焼却、埋め立てなどによって廃棄しなければならない廃棄物質が減少する。しかして、改良された方法によって、現在実施されている方法を凌ぐ、向上した収率及び低下した廃棄物の観点から大きなコスト削減がもたらされる。
【００２１】
本発明の第２の有利性は、エステル化工程において生成する副生成物であるβ−ＭＥＭＯＢが、ＭＯＢ及びα−ＭＥＭＯＢと共に容易に単離されるという点である。β−ＭＥＭＯＢもまたＭＭＡに転化される。これによって、収率が更に向上し、工程廃棄物が更に全体的に減少する。
【００２２】
本発明の第３の有利性は、現在実施されている方法において用いられているよりも純度の低いＨ₂ ＳＯ₄ を本発明方法に用いることができるという点である。ＡＣＨからのＨＩＢＡＭの形成はＨ₂ Ｏの存在によって起こる。実際には、ＳＩＢＡＭのＭＡＭへの熱転化はＨＩＢＡＭのＭＡＭへの転化よりも容易であるので、ＳＩＢＡＭはより望ましい加水分解生成物である。通常の商業的な方法においては、１００％に近い純度のＨ₂ ＳＯ₄ を用いて、ＨＩＢＡＭの形成を最小にし、ＨＩＢＡＭをＭＡＭに熱的に転化させるのに必要な条件によって蒙る収率のロスを最小にしている。この改良方法においてはＨＩＢＡＭの熱転化は必要ではないので、より低い純度のＨ₂ ＳＯ₄ 、即ちより高いレベルの水を用いることができる。
【００２３】
以下の実施例によって本発明をより詳細に説明する。これらは本発明をいかなるようにも制限するものではない。
【００２４】
（実施例）
以下のデータは、本発明方法（実施例１）による加水分解混合物中の組成の変化と、米国特許第４５２９８１６号に開示されているような通常の商業的方法（比較例１）におけるものとを比較することによって、ＭＭＡへのＡＣＨの転化における全収率の向上を示すものである。本発明に関する結果は、硫酸対ＡＣＨの重量比１．７：１．０（硫酸６３重量％）で、１０５℃の加水分解温度で３５分間の反応に基づいている。米国特許第４５２９８１６号の比較例に関する結果は、商業的な製造設備において通常得られるエステル化前組成を反映している。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例１は、実施例１よりもＭＡＭへの転化率がほぼ２０モル％大きかったことを示している。しかしながら、これは、前エステル化の全体としての収率（ＭＡＭ＋ＭＡＡ＋ＨＩＢＡＭ＋ＳＩＢＡＭ）を犠牲にしたものである。
【００２６】
本発明においては、これら四つの成分のいずれも廃棄されない。それらは、プロセスの引き続く工程においてＭＭＡに転化されるか、あるいは他の中間体に転化されて工程に再循環される。したがって、ＭＭＡの全体的な収率は、現在の商業的方法を用いて得られるものに対して劇的に向上する。
【００２７】
【表１】

＊９９．５％のエステル化収率、９９．９％の第２の有機フラクション単離収率、及び、ＭＭＡ及びＭＡＡへの収率９６．６％での第２の有機フラクションの転化率９９％のヨーロッパ特許４２９８００−Ａ２のデータを用いて算出
＊＊９９．５％のエステル化収率、米国特許第４５２９８１６号に記載のＭＯＢのＭＭＡ及びＭＡＡへの収率６３．７％を用いて算出

Claims (9)

1. メタクリル酸エステルを製造する方法であって、
   (a) アセトンシアノヒドリンを硫酸で加水分解して、２−メタクリルアミド、α−スルファトイソブチルアミド、α−ヒドロキシイソブチルアミド及びメタクリル酸を含む加水分解混合物を調製し、ここでアセトンシアノヒドリンから誘導されるこれらの成分の全モル数の合計が最大になっており；
   (b) 加水分解混合物をＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルアルコールでエステル化して、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルメタクリレート、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル−α−ヒドロキシイソブチレート、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル−β−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシイソブチレート及びＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル−α−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシイソブチレートを含むエステル化混合物を調製し；
   (c) エステル化混合物を、水性フラクション、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルメタクリレートを含む第１の有機フラクション、及び、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル−α−ヒドロキシイソブチレート、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル−β−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシイソブチレート及びＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル−α−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシイソブチレートを含む第２の有機フラクションに分離し；
   (d) 第２の有機フラクションのイソブチレート含有成分を脱水して、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルメタクリレート、メタクリル酸、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルアルコール及び水を含む再循環混合物を調製し；
   (e) 再循環混合物を、加水分解混合物かエステル化混合物のいずれかと混合する；
   工程を含むことを特徴とする方法。
2. エステル化を行う直前の処理流中のα−ヒドロキシイソブチルアミドの濃度が、出発アセトンシアノヒドリンを基準として約２〜約２０モル％である請求項１に記載の方法。
3. エステル化を行う直前の処理流中のα−ヒドロキシイソブチルアミドの濃度が、出発アセトンシアノヒドリンを基準として約５〜約１５モル％である請求項１に記載の方法。
4. エステル化を行う直前の処理流中のα−スルファトイソブチルアミドの濃度が、出発アセトンシアノヒドリンを基準として約１〜約２０モル％である請求項１に記載の方法。
5. Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルアルコールが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及びイソブタノールから選択される請求項１に記載の方法。
6. Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルアルコールがメタノールである請求項１に記載の方法。
7. 分離工程が、エステル化混合物の分別蒸留を含む請求項１に記載の方法。
8. 脱水工程を、結晶質アルミノシリケートの存在下で、気相中で行う請求項１に記載の方法。
9. 結晶質アルミノシリケートが、アルカリ金属及び白金族元素で変性されている請求項８に記載の方法。