ES2935290T3 - Procedimiento optimizado para la preparación de metacrilato de alquilo mediante reducción de productos secundarios perturbadores - Google Patents

Procedimiento optimizado para la preparación de metacrilato de alquilo mediante reducción de productos secundarios perturbadores Download PDF

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Abstract

La invención se refiere a un proceso mejorado para sintetizar metacrilatos de alquilo, en particular metacrilato de metilo (MMA), que consiste en hacer reaccionar acetonacianohidrina (ACH) y ácido sulfúrico en una primera etapa de reacción (amidación) y calentar la primera mezcla de reacción en una segunda etapa de reacción (conversión) de manera que se obtiene metacrilamida (MAA), y luego esterificando metacrilamida (MAA) con alcohol y agua, preferiblemente metanol y agua, en una tercera etapa de reacción de manera que se forma metacrilato de alquilo, donde el ácido sulfúrico utilizado tiene una concentración de 98.0 % en peso a 100,0 % en peso, y en el que el procesamiento posterior de la tercera mezcla de reacción implica al menos dos pasos de destilación en los que los subproductos metacrilonitrilo (MeAN) y acetona se obtienen como un heteroazeotropo acuoso al menos en parte en la fracción superior,y al menos algo del heteroazeótropo acuoso se elimina del proceso y al menos parcialmente se reintroduce en la tercera etapa de reacción. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento optimizado para la preparación de metacrilato de alquilo mediante reducción de productos secundarios perturbadores
La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para la preparación de metacrilatos de alquilo, en particular metacrilato de metilo (MMA), que comprende la reacción de acetona cianhidrina (ACH) y ácido sulfúrico en una primera etapa de reacción (amidación) y el calentamiento de la primera mezcla de reacción en una segunda etapa de reacción (conversión), obteniéndose amida del ácido metacrílico (MASA), así como la subsiguiente esterificación de amida del ácido metacrílico (MASA) con alcohol y agua, preferiblemente metanol y agua, en una tercera etapa de reacción (esterificación) bajo la formación de metacrilato de alquilo, presentando el ácido sulfúrico empleado una concentración en el intervalo de 98,0 % en peso a 100,0 % en peso, y en donde la subsiguiente elaboración de la tercera mezcla de reacción comprende al menos dos etapas de destilación, en las que se obtienen los productos secundarios metacrilonitrilo (MAN) y acetona, al menos en parte, en la fracción de la parte superior como heteroazeótropo acuoso, siendo expulsado del procedimiento , al menos en parte, el heteroazeótropo acuoso y siendo devuelto al menos en parte a la tercera etapa de reacción.
En particular, la presente invención se refiere a un procedimiento optimizado para la preparación de metacrilato de alquilo, que comprende el ajuste específico y el control de la calidad de los productos intermedios y productos, en particular MASA y MMA, reduciéndose la formación de productos secundarios perturbadores, en particular metacrilonitrilo (MAN), acetona, formiato de metilo, éster metílico del ácido propiónico y éster metílico del ácido isobutírico (IBSME) en los precursores y productos intermedios y mejorándose el rendimiento en productos intermedios y productos.
Estado de la técnica
El metacrilato de metilo (MMA) se emplea en grandes cantidades para la preparación de polímeros y copolímeros con otros compuestos polimerizables. Además, el metacrilato de metilo es un elemento importante para diferentes ésteres especiales, basándose en el cuerpo base químico ácido metacrílico (MAS), los cuales pueden prepararse mediante transesterificación de MMA con el correspondiente alcohol o son accesibles mediante condensación de ácido metacrílico y un alcohol. De ello resulta un gran interés por procedimientos de preparación lo más sencillos posibles, rentables y ecológicos para esta sustancia de partida.
La preparación de amida del ácido metacrílico mediante la amidación (hidrólisis) de acetona cianhidrina (ACH) es un procedimiento aplicado en gran medida. Por ejemplo, una amidación de este tipo, la cual se denomina en el estado de la técnica también hidrólisis de ACH, representa una etapa intermedia importante en la preparación de metacrilato de metilo de acuerdo con el denominado procedimiento ACH-sulfo, empleándose grandes cantidades de ácido sulfúrico en el proceso. La preparación de ácido metacrílico (MAS) y metacrilato de metilo (MMA) según el procedimiento ACH-sulfo es generalmente conocido y se describe en el estado de la técnica, p. ej., los documentos WO 2008/068064, WO 2013/1243812, EP 0226724. En este caso, primeramente en una primera etapa se prepara acetona cianhidrina (ACH) mediante reacción de ácido cianhídrico y acetona, la cual, a continuación, se hace reaccionar para dar amida del ácido metacrílico (denominada en lo que sigue también como metacrilamida) (MASA). Estas etapas se representan, entre otros, en el documento US 7.253.307 (véase también el documento EP 1359137), e P 1668451 o EP 2007059092. La reacción de ACH para dar MASA (amidación) se consigue de un modo conocido por el experto en la materia mediante una reacción entre ácido sulfúrico concentrado y ACH. La reacción es exotérmica, de modo que preferiblemente el calor de la reacción es evacuado rápidamente del sistema.
La reacción para dar MASA discurre típicamente en dos etapas del proceso. Primeramente, en la etapa de amidación se obtiene una solución sulfúrica, esencialmente anhidra, que contiene principalmente amida del ácido alfa-hidroxiisobutírico (alfa-hidroxiisobutiramida) (HIBA), su éster sulfato amida del ácido alfa-sulfoxiisobutírico (SIBA) y amida del ácido metacrílico (MASA) (o bien protonizado a modo de sal en forma de los hidrogenosulfatos respectivos). En la etapa subsiguiente, la denominada conversión, esta solución se hace reaccionar típicamente a temperaturas elevadas de 130 °C a 200 °C y en tiempos de permanencia la mayoría de las veces cortos, p. ej., de aproximadamente 15 min o menos, bajo la eliminación p de agua o bien ácido sulfúrico para dar amida del ácido metacrílico (MASA). Típicamente, después de la conversión el producto principal MASAH2SO4 está presente con una concentración en la solución de aproximadamente 30 a 40 % en peso (en función del exceso de ácido sulfúrico empleado).
Las etapas de la amidación y de la conversión se diferencian, por norma general, por la técnica del proceso esencialmente en el tiempo de permanencia y también en el nivel de temperaturas empleado. En relación con la reacción química, la amidación se lleva a cabo típicamente en menos tiempo que la conversión y típicamente a temperaturas más bajas que la conversión o bien la subsiguiente esterificación.
El documento US-B 4.529.816 describe un procedimiento para la preparación de metacrilatos de alquilo según el procedimiento ACH-sulfo, en el que la amidación se lleva a cabo a temperaturas en torno a 100 °C con cantidades superiores a las estequiométricas de ácido sulfúrico (relación molar de ACH: H2SO4 de aproximadamente 1:1,3 a 1:1,8). Se hace la observación de que el ácido sulfúrico empleado debería contener suficiente SO3 con el fin de garantizar al menos una acidez de 98 %, preferiblemente de al menos 99,5 %. En particular, debe emplearse ácido sulfúrico fumante (óleo), el cual presenta preferiblemente 101 % de ácido sulfúrico y, por consiguiente, SO3 libre. En la siguiente etapa de la esterificación, la mezcla de reacción se trata con un exceso de agua y alcohol a 100 hasta 150 °C. El documento US-B 4.529.816 describe que el producto secundario éster metílico del ácido alfa-hidroxiisobutírico (HIBSM) es separado, después de la esterificación, del producto metacrilato de metilo y es devuelto al procedimiento. De manera similar, en el procedimiento según el documento US 5.393.918 se aíslan productos secundarios, entre otros, éster metílico del ácido alfa-hidroxiisobutírico (HIBSM), se deshidratan y se devuelven a la reacción. Lo desventajoso en este caso es la necesidad del aislamiento y la recirculación del producto secundario HIBSM. Además, se describe que la concentración del ácido sulfúrico no es decisiva en la reacción de ACH.
El documento DE 38 28 253 A1 describe un procedimiento para la recirculación de ácido sulfúrico consumido en la preparación de ésteres del ácido metacrílico según el procedimiento ACH-sulfo, en donde el ácido consumido es concentrado después de la esterificación, mezclado con ácido de reciente aportación y devuelto. El documento DE 3828 253 A1 describe, en general, una acidez de 96 a 101 % en el caso de la reacción de la acetona cianhidrina con ácido sulfúrico.
El documento DE 1618721 describe la reacción de acetona cianhidrina (ACH) con ácido sulfúrico en dos etapas con una relación diferente de ácido sulfúrico a ACH, con lo cual se debe regular la viscosidad de la mezcla de reacción. En el procedimiento descrito en el documento EP 0226724, la reacción se lleva a cabo en presencia de un disolvente de alcano, con el fin de regular y controlar la viscosidad de la mezcla de reacción y la entalpía de la reacción.
El documento CH 239749 describe un procedimiento para la preparación de metacrilamida mediante la acción de ácido sulfúrico y acetona cianhidrina a temperaturas de 110 a 130 °C o bien de 115 a 160 °C, empleándose, por ejemplo, ácido sulfúrico al 100 %.
El documento US-B 4.748.268 describe un procedimiento para la esterificación de ácido metacrílico con un alcohol C1-C4 en presencia de un líquido orgánico de alto punto de ebullición en un reactor de flujo-pistón, en el que la mezcla de reacción es fraccionada de forma continua, presentando la corriente de destilado una elevada proporción de éster del ácido metacrílico y siendo devuelta en una parte predominante al reactor de flujo-pistón la corriente del fondo.
Como productos secundarios en el caso de la amidación y conversión se forman, entre otros, monóxido de carbono, acetona, productos de sulfonación de la acetona y productos de ciclocondensación de acetona con diversos compuestos intermedios. Estos productos secundarios mencionados pueden ser separados la mayoría de las veces de una manera relativamente eficaz del producto metacrilato de alquilo. Además de ello, no obstante, forman también - en función de las condiciones de reacción - otros productos secundarios, cuya separación de metacrilato de alquilo, en particular del producto metacrilato de metilo, es difícil o bien está ligada a un considerable esfuerzo de separación. Por ejemplo, una separación se presenta difícil en virtud de los puntos de ebullición del azeótropo y de los puntos de ebullición de los compuestos específicos. Productos secundarios perturbadores son, en particular, metacrilonitrilo (MAN), acetona, éster metílico del ácido isobutírico (IBSME) y éster metílico del ácido propiónico (propionato de metilo, MP), así como diacetilo (di-ac, butan-2,3-diona). En particular, metacrilonitrilo (MAN) y acetona son productos secundarios perturbadores relevantes, cuya concentración debe ser controlada en las corrientes de reciclaje, con el fin de garantizar una calidad constante del producto en un funcionamiento continuo.
Algunos de estos productos secundarios perturbadores son responsables de manera determinante de un índice de color incrementado en el producto final metacrilato de alquilo, en particular MMA. Los productos secundarios de bajo peso molecular perturbadores pueden constituir, además, problemas durante la polimerización ulterior y el tratamiento de los polímeros, p. ej., mediante la formación de gas durante la extrusión o en la colada por inyección. Productos secundarios perturbadores con un doble enlace se incorporan por polimerización en el producto polimérico junto al metacrilato de alquilo y perjudican de manera negativa las propiedades de los polímeros, p. ej., la transparencia y el comportamiento de turbidez durante el empleo en un entorno húmedo. Con el fin de obtener un producto final de metacrilato de alquilo, en particular MMA, de acuerdo con las especificaciones, estos productos secundarios, tales como MAN, IBSME y/o MP deben reducirse en las etapas de reacción o eliminarse en la elaboración.
Metacrilonitrilo (MAN) se forma típicamente como producto secundario durante la reacción de amidación a partir de acetona cianhidrina (ACH) bajo la eliminación de agua.
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El metacrilonitrilo (MAN) forma, tanto con metanol (MeOH) como con metacrilato de metilo (MMA), un azeótropo o bien tiene un punto de ebullición similar al de algunos azeótropos del metacrilato de metilo y, por lo tanto, la mayoría de las veces solo se puede separar del producto con dificultad y solo bajo un esfuerzo considerable. Por norma general, no es posible una separación completa de MAN con un esfuerzo razonable.
En el análisis de calidades de MMA comerciales, basándose en la tecnología ACH-sulfo, llama por lo tanto la atención que una calidad del producto de este tipo presente siempre más o menos pequeñas trazas de MAN, habitualmente en un orden de magnitud entre 10 y 500 ppm (0,05 % en peso junto a MMA con un contenido mayor que o igual a 99,9 % en peso). También, la presencia simultánea de agua, metanol y acetona, así como los distintos productos secundarios, representan un reto particular, dado que en el caso de la separación destilativa, a menudo en metanol y acetona como inductores de fase, perturban la configuración de fases de separación puras en determinados intervalos de concentraciones y/o en el caso de determinadas condiciones físicas (presión, temperatura). Por consiguiente, la configuración de fases de separación puras impide a menudo que después de las separaciones de fases sean necesarias a menudo otras etapas de separación y/o elaboración. Conforme al estado de la técnica, durante la elaboración según el procedimiento ACH-sulfo se obtiene la mayoría de las veces una fase orgánica con contenido en MMA y una fase acuosa con contenido en metanol, las cuales contienen ambas en cada caso las sustancias inductoras de fase mencionadas, en particular acetona y metanol, de modo que deben emplearse operaciones técnicas del procedimiento complejas adicionales.
En el caso de la amidación, como productos principales deseados de la reacción se obtienen hidrogenosulfato de la amida del ácido sulfoxiisobutírico (SIBAH2SO4) e hidrogenosulfato de la amida del ácido metacrílico (MASAH2SO4) como solución en ácido sulfúrico en exceso. Además, típicamente en la solución de amidación está contenido, además, hidrogenosulfato de la amida del ácido alfa-hidroxiisobutírico (SIBAH2SO4), por ejemplo, con un rendimiento en relación con ACH de < 5 %. En el caso de una conversión casi completa de ACH, en la etapa de amidación puede obtenerse un rendimiento de los productos intermedios arriba descritos típicamente de aproximadamente 94 % a 96 %. En esta etapa se forman a menudo en cantidades considerables los productos secundarios arriba descritos. Una reacción secundaria básica de esta etapa del procedimiento es la descomposición de ACH en la matriz de reacción, la cual depende básicamente también de la temperatura de amidación. En el caso de esta descomposición, partiendo de HCN se forma monóxido de carbono, el cual se desgasifica de la solución de reacción. Asimismo, la acetona formada es sulfonada y forma, por ejemplo, ácido acetonadisulfónico (ADSA) y sales derivadas del mismo.
A partir del ácido del proceso con contenido en hidrogenosulfato de amonio y ácido sulfúrico, que a menudo se regenera en una instalación de contacto con ácido sulfúrico, se separan, además, productos de condensación sólidos a modo de alquitrán, los cuales impiden un transporte del ácido del proceso y deben ser separados y desechados bajo un considerable esfuerzo. Relaciones entre la formación de alquitrán y las condiciones de reacción no se describen en el estado de la técnica y, por consiguiente, faltan, por ejemplo, indicaciones de cómo puede influirse positivamente sobre la cantidad y la consistencia de la formación del alquitrán en el sentido de una realización del proceso exenta de perturbaciones.
Además, es conocido que el ácido hidroxiisobutírico puede prepararse partiendo de acetona cianhidrina (ACH) mediante saponificación de la función nitrilo en presencia de ácidos minerales. En el estado de la técnica se describen procedimientos en los que ACH se amida e hidroliza en presencia de agua, manteniéndose la función hidroxi en la asociación molecular al menos en las primeras etapas de la reacción, p. ej., documentos WO 2005/077878, JP H04193845 A, JP S57131736. Por ejemplo, en la solicitud de patente japonesa JP S63-61932 se describe que ACH se saponifica en un proceso en dos etapas para dar ácido hidroxiisobutírico, en donde ACH se hace reaccionar en principio en presencia de 0,2 a 1,0 mol/agua y 0,5 a 2 equivalentes de ácido sulfúrico, formándose las correspondientes sales de amida. Estas propuestas para una amidación alternativa en presencia de agua conducen, en función de si se lleva a cabo en presencia de metanol o sin metanol, a la formación de éster metílico del ácido hidroxiisobutírico (HIBSM) o a la formación de ácido 2-hidroxiisobutírico (HIBS). Por ejemplo, de acuerdo con el documento JP S57 131736, la reacción de ACH tiene lugar con 0,8 a 1,25 equivalentes de ácido sulfúrico en presencia de menos de 0,8 equivalentes de agua por debajo de 60 °C y, a continuación, la reacción con más de 1,2 equivalentes de metanol para dar HIBSM a temperaturas mayores que 55 °C.
Ninguno de los procedimientos en el estado de la técnica describe una posibilidad para el control y la reducción de productos secundarios perturbadores, en particular de metacrilonitrilo (MAN) y acetona que perjudiquen, en particular medida, las propiedades del metacrilato de alquilo y de los polímeros de metacrilato de alquilo y, además de ello, reduzcan el rendimiento global del procedimiento, dado que su separación eficaz de MMA va siempre acompañada también de pérdidas de MMA por aislamiento.
En particular, las calidades de MMA comerciales con una pureza típicamente de aproximadamente 99,8 % en peso de manera específica para el procedimiento y típicamente para la tecnología ACH-sulfo contienen, junto a MMA, también metacrilonitrilo (MAN) en el intervalo de trazas, lo cual puede ser determinado analíticamente. Por norma general, MAN está presente en cantidades de algunas ppm hasta algunos cientos de ppm. A menudo, el contenido en MAN se encuentra en el orden de magnitud de 30 a 200 ppm y está sujeto, de carga a carga, a determinadas oscilaciones. De forma recopilativa, se puede establecer que en el estado de la técnica no se dan indicaciones algunas que conduzcan a relaciones para la formación de los productos secundarios indeseados o bien cómo pueden ser reducidos estos. Ciertamente, el experto en la materia conoce básicamente la forma en que puede separarse de forma destilativa MAN de MMA puro, no obstante, esto solo es posible bajo el perjuicio del rendimiento o bien requiere una complejidad de aparatos incrementada. Por consiguiente, existe una elevada demanda de una posibilidad técnica de influir en la formación de estos productos secundarios perturbadores ya en la reacción y de reducirlos allí, de modo que se simplifiquen las etapas de separación subsiguientes. Serían deseables también procedimientos que permitan transformar corrientes de sustancias con contenido en MAN en productos valiosos en el sentido de la producción de MMA y/o expulsarlos de manera eficaz del procedimiento.
Misión de la invención
Misión de la invención es superar los inconvenientes arriba mencionados y proporcionar un procedimiento mejorado para la preparación de metacrilatos de alquilo basándose en el procedimiento ACH-sulfo, en el que se pueda reducir la cantidad de productos secundarios perturbadores, en particular de metacrilonitrilo (MAN) y acetona. Con ello, se ha de mejorar la calidad del producto del metacrilato de alquilo, así como de los polímeros y cuerpos moldeados producidos a partir del mismo. En particular, se han de mejorar la capacidad de tratamiento, así como las propiedades mecánicas y ópticas de los polímeros de metacrilato de alquilo.
Además, en comparación con procedimientos conocidos, debe obtenerse un rendimiento equiparable o incrementado de metacrilato de alquilo, reduciéndose, por ejemplo, al mismo tiempo, pérdidas de metacrilato de alquilo durante la elaboración, así como corrientes de desecho. Una misión adicional de la invención era proporcionar un procedimiento que permita tratar corrientes de elaboración con contenido en MAN de forma continua y en un funcionamiento en circuito de modo que pueda hidrolizarse MAN en MASA y, por consiguiente, convertirse de nuevo en el producto de MMA deseado.
Solución del problema
El problema se resolvió debido a que en el procedimiento de acuerdo con la invención, por una parte, se minimiza la formación de los productos secundarios mencionados mediante una realización optimizada de la reacción en el caso de la síntesis de metacrilato de alquilo y, por otra parte, los productos secundarios perturbadores son evacuados del procedimiento lo más tempranamente posible mediante sumideros químicos específicos en la parte de elaboración y, por consiguiente, no acceden al producto final. Los sumideros químicos son reacciones en las que un producto secundario se transforma materialmente durante su recirculación de manera que suprime un balanceo continuo (constante aumento de la concentración) en un funcionamiento continuo. En el mejor de los casos, se encuentra un sumidero químico de este tipo que transforma al producto secundario de nuevo en el producto objetivo deseado.
Sorprendentemente, se encontró que los problemas arriba mencionados pueden resolverse mediante el procedimiento de acuerdo con la invención. En particular, se encontró que la cantidad de productos secundarios perturbadores, en particular metacrilonitrilo (MAN), acetona, propionato de metilo y/o isobutirato de metilo se puede reducir cuando durante la reacción de acetona cianhidrina (en la amidación y conversión) se utilice ácido sulfúrico que no contenga SO3 libre, pero contenga, en particular, pequeñas porciones de agua libre. Particularmente ventajoso se ha manifestado el empleo de un ácido sulfúrico con una concentración en el intervalo de 98,0 % en peso a 100,0 % en peso, preferiblemente de 99,0 % en peso a 99,9 % en peso.
Además, se encontró que los productos secundarios perturbadores, en particular metacrilonitrilo (MAN) y acetona, pueden ser expulsados del procedimiento de manera eficaz en una medida necesaria mediante un tratamiento optimizado de la mezcla de reacción después de la esterificación que comprende una expulsión adecuada y una conducción en circuito optimizada de corrientes del procedimiento. En particular, se encontró que una expulsión eficaz de metacrilonitrilo (MAN) y acetona se puede realizar al obtener en al menos una etapa de destilación azeótropa los productos secundarios, al menos en parte, en la fracción de la parte superior como heteroazeótropo acuoso y por encima, eventualmente después de otras etapas de separación, sean expulsadas al menos en parte del procedimiento. Eventualmente, el heteroazeótropo que contiene los productos secundarios perturbadores puede separarse en una fase acuosa y en una fase orgánica, en donde la fase acuosa y/o la fase orgánica son expulsadas, al menos en parte, del procedimiento. En este caso, se ha conseguido de manera sorprendente eliminar del procedimiento los productos secundarios perturbadores junto con corrientes de sustancias en las que no es de esperar una acumulación de los productos secundarios perturbadores en virtud de sus propiedades físico-químicas (en particular solubilidad en agua y volatilidad). Además, mediante la combinación de varias etapas de destilación y extracción se consigue expulsar del procedimiento los productos secundarios perturbadores, en particular acetona y metacrilonitrilo, en forma de derivados (p. ej., acetona en forma sulfonada) o transformarlos en el producto objetivo (p. ej., MAN a través de MSA en MMA).
En conjunto, con ayuda del procedimiento de acuerdo con la invención se consigue llevar a cabo el procedimiento ACH-sulfo técnico de manera más robusta, menos propenso a los fallos y con rendimientos más elevados, siendo posible de manera eficaz la separación de metacrilatos de alquilo en la calidad requerida.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de metacrilato de alquilo, preferiblemente metacrilato de metilo, que comprende
a. la reacción de acetona cianhidrina y ácido sulfúrico en uno o varios reactores I en una primera etapa de reacción (amidación) a una temperatura en el intervalo de 70 a 130 °C, obteniéndose una primera mezcla de reacción que contiene amida del ácido sulfoxiisobutírico y amida del ácido metacrílico;
b. la conversión de la primera mezcla de reacción que comprende el calentamiento a una temperatura en el intervalo de 130 a 200 °C, preferiblemente 130 a 170 °C, en uno o varios reactores II en una segunda etapa de reacción (conversión), obteniéndose una segunda mezcla de reacción que contiene predominantemente amida del ácido metacrílico y ácido sulfúrico;
c. la reacción de la segunda mezcla de reacción con alcohol y agua, preferiblemente metanol y agua, en uno o varios reactores III en una tercera etapa de reacción (esterificación), obteniéndose una tercera mezcla de reacción que contiene metacrilato de alquilo, preferiblemente metacrilato de metilo;
d. y la separación de metacrilato de alquilo de la tercera mezcla de reacción obtenido de la tercera etapa de reacción,
en donde el ácido sulfúrico empleado en la primera etapa de reacción presenta una concentración en el intervalo de 98,0 % en peso a 100,0 % en peso, preferiblemente de 99,0 % en peso a 99,9 % en peso;
en donde la separación de metacrilato de alquilo de la tercera mezcla de reacción comprende al menos dos etapas de destilación, en las que se obtienen productos secundarios metacrilonitrilo y acetona, al menos en parte, en la fracción superior como heteroazeótropo acuoso,
en donde el heteroazeótropo acuoso, que contiene metacrilonitrilo y acetona, se expulsa del procedimiento, al menos en parte, de al menos una de estas etapas de destilación,
y en donde al menos una corriente, que contiene metacrilonitrilo y acetona, se devuelve, al menos en parte, a la tercera etapa de reacción.
En el sentido de la presente invención, el término “ppm”, sin más datos, quiere decir ppm en peso (p. ej., mg/kg).
El término corriente, fase o fracción que contienen un educto, producto y/o producto secundario se ha de entender en el sentido de la invención de modo que el o los compuestos mencionados está o están contenidos en la corriente respectiva, por ejemplo, la parte predominante del educto, producto y/o producto secundario se puede encontrar en la corriente correspondiente. Básicamente, junto a los compuestos mencionados pueden estar contenidos otros componentes. A menudo, la denominación de los componentes sirve para una aclaración de la etapa del procedimiento respectiva.
El término vapores o la expresión corriente de vapores designa en el sentido de la invención una corriente gaseosa del procedimiento, por ejemplo, una corriente gaseosa de la parte superior de una columna de destilación. Preferiblemente, una corriente gaseosa de vapores, después del contacto con un dispositivo de refrigeración, p. ej., un condensador, se licua y puede configurar entonces, en función de la composición, una o varias fases líquidas, habitualmente una fase acuosa y una fase predominantemente orgánica.
Primera etapa de reacción (amidación)
El procedimiento de acuerdo con la invención comprende como etapa a la reacción de acetona cianhidrina y ácido sulfúrico en uno o varios reactores I en una primera etapa de reacción (amidación) a una temperatura en el intervalo de 70 a 130 °C, preferiblemente de 70 a 120 °C, de manera particularmente preferida de 80 a 110 °C, obteniéndose una primera mezcla de reacción que contiene amida del ácido sulfoxiisobutírico y amida del ácido metacrílico.
De acuerdo con la invención, el ácido sulfúrico empleado en la primera etapa de reacción presenta una concentración en el intervalo de 98,0 % en peso a 100,0 % en peso, preferiblemente de 99,0 % en peso a 99,9 % en peso, preferiblemente de 99,3 a 99,9 % en peso, de manera particularmente preferida de 99,3 a 99,8 % en peso. En particular, la concentración indicada del ácido sulfúrico empleado se refiere a la masa total de la corriente de alimentación de ácido sulfúrico (p. ej., (2)). El empleo de un ácido sulfúrico sin porción de SO3 libre, en particular de un ácido sulfúrico con una porción de agua de 0,1 a 0,5 % en peso se ha manifestado como particularmente ventajoso. En particular, con ello se pudo aumentar el rendimiento de amidación y disminuir la porción de productos secundarios, en particular MAN y acetona, en particular ya en la reacción de formación o bien en diferentes etapas de reacción.
El experto en la materia conoce básicamente métodos para la determinación del contenido en agua de corrientes de sustancias, por ejemplo, de corrientes de alimentación de ácido sulfúrico. Por ejemplo, el contenido en agua de corrientes de sustancias puede determinarse mediante balances de masas, mediante medición de la densidad o de la velocidad del sonido, por cromatografía de gases, mediante titulación de Karl-Fischer o mediante HPLC.
La acetona cianhidrina (ACH) empleada puede prepararse mediante procedimientos técnicos conocidos (véase, por ejemplo, Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4a edición, tomo 7). Típicamente, ácido cianhídrico y acetona se hacen reaccionar en presencia de un catalizador de carácter básico, p. ej., una amina o hidróxido alcalino, en una reacción exotérmica para dar ACH. Una etapa del procedimiento de este tipo se describe, por ejemplo, en los documentos DE 102006058250 y DE 102006059511.
Típicamente, durante la reacción (amidación) de acetona cianhidrina (ACH) y ácido sulfúrico se forman como productos principales amida del ácido alfa-hidroxiisobutírico (HIBA) o bien su hidrogenosulfato (HIBAH2SO4), éster del ácido sulfúrico de amida del ácido alfa-hidroxiisobutírico (amida del ácido sulfoxiisobutírico (SIBA)) o bien su hidrogenosulfato (SIBAH2SO4) e hidrogenosulfato de la amida del ácido metacrílico (MASAH2SO4) como solución en ácido sulfúrico en exceso.
En una forma de realización preferida, la mezcla de reacción a base de acetona cianhidrina (ACH) y ácido sulfúrico presenta en la primera mezcla de reacción una cantidad total de agua en el intervalo de 0,1 % en moles a 20 % en moles, en particular de 0,4 % en moles a 10 % en moles, referida a toda la ACH aportada a la primera etapa de reacción. Preferiblemente, en la primera etapa de reacción se emplea acetona cianhidrina (ACH), en donde la ACH o bien las corrientes de sustancias de ACH aportadas (p. ej., (1a) y/o (1b)) presentan un contenido en acetona menor que o igual a 9.000 ppm, preferiblemente menor que o igual a 1.000 ppm, referido a la cantidad total de ACH que es aportada a la primera etapa de reacción. Preferiblemente, la ACH empleada o bien las corrientes de sustancias de ACH aportadas (p. ej., (1 a) y/o (1 b)) presentan una porción de ACH mayor que o igual a 98 % en peso, de manera particularmente preferida mayor que o igual a 98,5 % en peso, de manera especialmente preferida mayor que o igual a 99 % en peso, referido a las corrientes de sustancias de ACH aportadas. Típicamente, la corriente de sustancias de ACH aportada (p. ej., (1 a) y/o (1 b)) contiene 98,0 a 99,8 % en peso, preferiblemente 98,3 a 99,3 % en peso de acetona cianhidrina; 0,1 a 1,5 % en peso, preferiblemente 0,2 a 1 % en peso de acetona y 0,1 a 1,5 % en peso, preferiblemente 0,3 a 1 % en peso de agua, referido a la corriente de sustancias de ACH.
Preferiblemente, en la primera etapa de reacción se emplea acetona cianhidrina (ACH), en donde la ACH o bien las corrientes de sustancias de ACH aportadas (p. ej., (1 a) y/o (1 b)) presenta o presentan un contenido en agua de 0,1 % en moles a 10 % en moles, en particular de 0,4 % en moles a 5 % en moles, referido a la ACH contenida en las corrientes de sustancias de ACH aportadas.
Preferiblemente, se emplea una calidad de ACH que, junto a la sustancia pura contiene además el catalizador, no obstante, el catalizador está neutralizado por un ácido de Bronsted, preferiblemente ácido sulfúrico. Habitualmente, el pH de la ACH empleada como corriente de alimentación oscila entre pH 2 y pH 6. También pueden estar presentes en la ACH trazas de HCN, no obstante, el contenido en HCN se controla de modo que la concentración de HCN en la ACH no rebase las 2000 ppm, preferiblemente no rebase 1000 ppm, de manera particularmente preferida el contenido en HCN se controla de manera que oscile entre 100 ppm y 800 ppm. Esto puede tener lugar mediante rectificación y destilación, en donde ACH como corriente del fondo es liberada de HCN muy ampliamente en los límites descritos.
Preferiblemente, la primera etapa de reacción se hace funcionar con un exceso de ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico sirve preferiblemente como disolvente. Al mismo tiempo, el ácido sulfúrico sirve como reaccionante para la preparación del producto intermedio SIBA y como catalizador para la amidación. El exceso de ácido sulfúrico puede servir, en particular, para mantener baja la viscosidad de la mezcla de reacción, con lo cual pueden garantizarse una evacuación más rápida del calor de la reacción y una temperatura más baja de la mezcla de reacción. Esto puede conllevar, en particular, claras ventajas de rendimiento. A pesar de que la viscosidad y la capacidad de disolución se mejoran con más ácido sulfúrico, lo cual conlleva en última instancia un rendimiento y una selectividad incrementados, el límite superior de la cantidad de ácido sulfúrico empleado está limitado por motivos de rentabilidad, dado que la cantidad de ácido residual resultante debe ser reciclada o debe continuar siendo elaborada.
Preferiblemente, el ácido sulfúrico y acetona cianhidrina (ACH) en la primera etapa de reacción, la amidación, se emplean en una relación molar de ácido sulfúrico a ACH en el intervalo de 1,2 a 2; preferiblemente de 1,25 a 1,6; de manera particularmente preferida de 1,4 a 1,45. Preferiblemente, en la primera etapa de reacción se utilizan dos o más reactores I, empleándose el ácido sulfúrico y la acetona cianhidrina (ACH) en el primer reactor I en una reacción molar de ácido sulfúrico a ACH en el intervalo de 1,6 a 3; preferiblemente de 1,7 a 2,6; de manera particularmente preferida de 1,8 a 2,3; y en donde el ácido sulfúrico y la acetona cianhidrina (ACH) en el último reactor I (por ejemplo, en el segundo reactor I) se emplean en una relación molar de ácido sulfúrico a ACH en el intervalo de 1,2 a 2,0; preferiblemente de 1,2 a 1,8; de manera particularmente preferida de 1,3 a 1,7. Como compromiso óptimo entre el rendimiento alcanzable y el consumo de ácido sulfúrico se manifiesta una relación molar preferida de 1,25 a 1,6, lo cual puede ser evaluado en última instancia bajo aspectos de optimización rentables. Típicamente, más ácido sulfúrico aumenta los costes para esta materia prima y el esfuerzo para desechar la mezcla de ácido residual resultante, no obstante, por normal general, el rendimiento referido a ACH puede ser todavía ligeramente incrementado otra vez.
La reacción de acetona cianhidrina con ácido sulfúrico en la primera etapa de reacción es exotérmica. Por lo tanto, es ventajoso evacuar ampliamente o al menos en parte el calor de la reacción resultante, por ejemplo, con ayuda de intercambiadores de calor adecuados, con el fin de obtener un rendimiento mejorado. Dado que con la temperatura descendente aumenta fuertemente la viscosidad de la mezcla de reacción y, de esta forma, se dificultan la circulación, el flujo y el intercambio de calor en los reactores I, se ha de evitar no obstante una refrigeración demasiado intensa. Además de ello, en el caso de bajas temperaturas en la primera mezcla de reacción se puede producir una cristalización parcial o completa de sustancias constitutivas en los intercambiadores de calor, lo cual puede conducir a la abrasión, por ejemplo, en las carcasas de las bombas, las tuberías y los tubos de los intercambiadores de calor de los reactores I, Esta denominada sulfatación se ha de evitar preferiblemente a toda costa, ya que se está obligado a paralizar la instalación y limpiar el reactor.
Para la refrigeración de los circuitos del reactor pueden emplearse medios de refrigeración básicamente conocidos y adecuados. Es ventajoso el empleo de agua de refrigeración. Típicamente, el medio de refrigeración, en particular el agua de refrigeración, presenta una temperatura por debajo de las condiciones del procedimiento elegidas. Ventajosamente, el medio de refrigeración, en particular el agua de refrigeración, presenta una temperatura en el intervalo de 20 a 90 °C, preferiblemente de 50 a 90 °C y de manera particularmente preferida de 70 a 80 °C.
Para evitar quedar por debajo del punto de cristalización de la amida del ácido metacrílico, el intercambiador de calor (refrigerador del reactor) se hace funcionar típicamente con un circuito secundario de agua caliente. En este caso, se prefieren diferencias de temperatura en la entrada/salida del lado del producto del aparato de aproximadamente 1 a 20 °C, en particular de 2 a 10 °C.
La reacción de acetona cianhidrina y ácido sulfúrico en uno o varios reactores I en una primera etapa de reacción (amidación) tiene lugar a una temperatura en el intervalo de 70 a 130 °C, preferiblemente de 80 a 120 °C, de manera particularmente preferida de 90 a 110 °C. A menudo, la amidación en la primera etapa de reacción en el reactor I o en varios reactores I se lleva a cabo a presión normal o a ligera depresión.
Típicamente, la primera etapa de reacción (amidación) se lleva a cabo por tandas y/o de forma continua. Típicamente, la primera etapa de reacción puede realizarse en una caldera con agitador, una cascada de calderas con agitador o un reactor de bucle o bien una combinación de estos aparatos. Preferiblemente, la primera etapa de reacción se lleva a cabo de forma continua, por ejemplo, en uno o en varios reactores de bucle. Reactores y procedimientos adecuados se describen, por ejemplo, en el documento WO 2013/143812. Ventajosamente, la primera etapa de reacción puede llevarse a cabo en una cascada de dos o más reactores de bucle. De manera particularmente preferida, la reacción de la primera etapa de reacción tiene lugar en uno o más (preferiblemente dos) reactores de bucle.
El primer reactor de bucle se hace funcionar típicamente a una relación del circuito (relación a base de caudal de circulación a caudal de alimentación) en el intervalo de 5 a 110, preferiblemente de 10 a 90, de manera particularmente preferida de 10 a 70. En un reactor de bucle subsiguiente, la relación de circuito se encuentra preferiblemente en un intervalo de 5 a 100, preferiblemente de 10 a 90, de manera particularmente preferida de 10 a 70.
Típicamente, el tiempo de permanencia estático en los reactores I, en particular en los reactores de bucle I, se encuentra en el intervalo de 5 a 35 minutos, preferiblemente de 8 a 20 minutos.
Un reactor de bucle adecuado presenta preferiblemente los siguientes elementos: uno o varios puntos de adición para ACH, uno o varios puntos de adición para ácido sulfúrico, uno o varios separadores de gases, uno o varios intercambiadores de calor, uno o varios mezcladores y una bomba. Los mezcladores están realizados a menudo como mezcladores estáticos.
La adición de la ACH puede tener lugar básicamente en cualquier punto en el uno o en los varios reactores I (p. ej., reactores de bucle). Sin embargo, se ha manifestado ventajoso que la adición de la ACH tenga lugar en un punto bien mezclado a fondo. Preferiblemente, la adición de la ACH tiene lugar en un elemento mezclador, por ejemplo en un mezclador con partes móviles o en un mezclador estático.
La adición del ácido sulfúrico puede tener lugar básicamente en cualquier punto en el uno o en los varios reactores I (p. ej., reactores de bucle). Preferiblemente, la adición del ácido sulfúrico tiene lugar antes de la adición de la ACH. De manera particularmente preferida, la adición del ácido sulfúrico tiene lugar en el lado de aspiración de la bomba del reactor respectiva. A menudo, con ello se puede mejorar la capacidad de bombeo de la mezcla de reacción con contenido en gas.
Los reactores I (p. ej., los reactores de bucle I) comprenden preferiblemente en cada caso al menos un separador de gases. Típicamente, a través del separador de gases puede retirarse, por una parte, continuamente corriente de producto (primera mezcla de reacción), por otra parte, se pueden separar y expulsar productos secundarios gaseosos. Típicamente, como producto secundario gaseoso se forma principalmente monóxido de carbono. Preferiblemente, una parte del gas de escape, el cual se obtiene en la amidación, se conduce junto con la segunda mezcla de reacción que se obtiene en la segunda etapa de reacción (conversión) a un separador de gases.
En una forma de realización preferida, la primera etapa de reacción comprende la reacción de acetona cianhidrina (ACH) y ácido sulfúrico en al menos zonas de reacción separadas, preferiblemente en al menos dos reactores de bucle.
Preferiblemente, la reacción de acetona cianhidrina (ACH) y ácido sulfúrico tiene lugar de tal modo que el volumen de reacción está repartido en al menos dos zonas de reacción y la cantidad total de ACH en las distintas zonas de reacción es dosificada por separado. Preferiblemente, la cantidad de ACH que es aportada al primer reactor o a la primera zona de reacción es mayor que o igual a las cantidades de ACH que son aportadas a los siguientes reactores o a las siguientes zonas de reacción.
Preferiblemente, en el primer reactor se introduce 50 a 90 % en peso, preferiblemente 60 a 75 % en peso del caudal total de ACH aportada (p. ej., (1 a)). La cantidad restante de ACH aportada se introduce en el segundo reactor y eventualmente en otros reactores (p. ej., (1 b)). Típicamente, tiene lugar una distribución de la cantidad global de ACH en el primer reactor I (p. ej., (A)) y el segundo reactor I (p. ej., (B)) en la relación en masa de primer reactor I: segundo reactor I en el intervalo de 70:30 a 80: 20, preferiblemente de aproximadamente 75:25.
Preferiblemente, la relación molar de ácido sulfúrico añadido a ACH en el primer reactor o en la primera zona de reacción es mayor que la correspondiente relación molar en los siguientes reactores o en las siguientes zonas de reacción.
De manera particularmente preferida, la primera etapa de reacción comprende la reacción de acetona cianhidrina (ACH) y ácido sulfúrico en al menos dos reactores separados, preferiblemente al menos dos reactores de bucle, empleándose el ácido sulfúrico y la acetona cianhidrina (ACH) en el primer reactor en una relación molar de ácido sulfúrico a ACH en el intervalo de 1,6 a 3; preferiblemente de 1,7 a 2,6; de manera particularmente preferida de 1,8 a 2,3; y empleándose el ácido sulfúrico y la acetona cianhidrina (ACH) en el segundo reactor en una relación molar de ácido sulfúrico a ACH en el intervalo de 1,2 a 2,0; preferiblemente de 1,2 a 1,7, de manera particularmente preferida de 1,3 a 1,7.
En una forma de realización particularmente preferida, la reacción en la primera etapa de reacción tiene lugar en dos o más reactores de bucle (p. ej., (A) y (B)), en donde se dosifica la cantidad total de ACH en el primer y en al menos otro reactor de bucle. De manera particularmente preferida, cada uno de los reactores de bucle comprende al menos una bomba, un intercambiador de calor refrigerado con agua como medio, un dispositivo de separación de gases, al menos una tubería de gas de escape unida con el dispositivo de separación de gases y al menos una tubería de alimentación para ACH en forma líquida. Preferiblemente, los al menos dos reactores de bucle están conectados entre sí de modo que toda la mezcla de reacción resultante del primer reactor es conducida a los siguientes reactores y la mezcla de reacción en los siguientes reactores es mezclada con ACH líquida adicional y, opcionalmente, cantidades adicionales de ácido sulfúrico.
Típicamente, después de la primera etapa de reacción (amidación) se obtiene una primera mezcla de reacción que contiene 5 a 25 % en peso de amida del ácido sulfoxiisobutírico (SIBA), 5 a 25 % en peso de amida del ácido metacrílico (MASA), así como < 3 % de amida del ácido hidroxiisobutírico (HIBA), en cada caso referido a la mezcla de reacción total, disuelta en la matriz de reacción sulfúrica.
Segunda etapa de reacción (conversión)
El procedimiento de acuerdo con la invención comprende en la etapa b la conversión de la primera mezcla de reacción, que comprende el calentamiento a una temperatura en el intervalo de 130 a 200 °C, preferiblemente de 130 a 180 °C, de preferencia de 130 a 170 °C, de manera particularmente preferida de 140 a 170 °C, en uno o varios reactores II en una segunda etapa de reacción (conversión), obteniéndose una segunda mezcla de reacción que contiene predominantemente amida del ácido metacrílico (MASA) y ácido sulfúrico.
Típicamente, durante el calentamiento de la primera mezcla de reacción (conversión), la cual representa una solución sulfúrica que contiene SIBA, HIBA y MASA, predominantemente en cada caso en forma de los hidrogenosulfatos, se aumenta a una temperatura en el intervalo de 130 a 200 °C, preferiblemente de 130 a 180 °C, la cantidad de MASA o bien MASAH2SO4 mediante deshidratación de la HIBA o bien SIBA.
De manera particularmente preferida, la conversión en la segunda etapa de reacción tiene lugar a una temperatura en el intervalo de 130 a 200 °C, preferiblemente de 130 a 180 °C, de manera particularmente preferida de 140 a 170 °C y en un tiempo de permanencia en el intervalo de 2 a 30 minutos, preferiblemente de 3 a 20 minutos, de manera particularmente preferida de 5 a 20 minutos.
La reacción de conversión se puede distribuir típicamente en dos tramos, en donde en la primera parte, la mezcla de amidación se eleva de forma relativamente rápida a la temperatura necesaria para la conversión, y en donde en la segunda parte, la mezcla, después de alcanzar la temperatura de reacción, se mantiene casi de forma adiabática hasta la conversión deseada. Habitualmente, la reacción se optimiza de modo que el rendimiento de MASA está maximizado, SIBA ha reaccionado a excepción de trazas y HIBA está asimismo presente ya solo en el intervalo de trazas de algunos cientos o bien algunos miles de ppm.
Preferiblemente, el calentamiento en la segunda etapa de reacción (conversión) tiene lugar a lo largo de un espacio de tiempo lo más breve posible. En particular, el calentamiento en la segunda etapa de reacción tiene lugar durante un espacio de tiempo de 1 a 30 minutos, preferiblemente de 1 a 20 minutos, de manera particularmente preferida de 2 a 15 minutos, de manera muy particularmente preferida de 2 a 10 minutos. En una forma de realización preferida, la segunda etapa de reacción (conversión) comprende el calentamiento de la mezcla de reacción, por ejemplo, en uno o varios segmentos del precalentador y la conducción de la mezcla de reacción en condiciones casi adiabáticas, por ejemplo, en uno o varios segmentos del tiempo de permanencia.
La conversión puede llevarse a cabo en reactores conocidos, los cuales hacen posible conseguir las temperaturas mencionadas en los espacios de tiempo mencionados. La aportación de energía puede tener lugar en este caso de manera conocida, por ejemplo, por medio de vapor de agua, agua caliente, medios portadores de calor adecuados, energía eléctrica o radiación electromagnética, tal como radiación de microondas. Preferiblemente, la conversión en la segunda etapa de reacción se lleva a cabo en uno o varios intercambiadores de calor.
En una forma de realización preferida, la conversión en la segunda etapa de reacción se lleva a cabo en un intercambiador de calor que comprende una disposición de dos etapas o más etapas de tubos helicoidales. Preferiblemente, los tubos helicoidales de más etapas se presentan en una disposición en sentido contrario.
El intercambiador de calor puede combinarse, por ejemplo, con uno o varios separadores de gases. Así, por ejemplo, es posible conducir la mezcla de reacción, después de abandonar el primer tubo helicoidal del intercambiador de calor y/o después de abandonar el segundo tubo helicoidal del intercambiador de calor, a través de un separador de gases. En este caso, pueden separarse de la mezcla de reacción, en particular, productos secundarios gaseosos.
Típicamente, la primera mezcla de reacción obtenida en la primera etapa de reacción es conducida por completo al reactor II de la segunda etapa de reacción. Opcionalmente, pueden discurrirse de forma alternativa las etapas de la amidación y conversión, en donde la conversión representa preferiblemente la última etapa antes de la subsiguiente tercera etapa de reacción (p. ej., esterificación). Preferiblemente, esta forma de realización comprende una conversión intermedia entre dos etapas de amidación y una conversión final. Preferiblemente, la segunda mezcla de reacción, obtenida en la segunda etapa de reacción, es conducida a un segundo reactor I para una etapa de amidación adicional.
Preferiblemente, la segunda mezcla de reacción, que se obtiene después de la conversión, es conducida en un separador de gases (p. ej., (D)), pudiendo separarse productos secundarios gaseosos, al menos en parte, de la segunda mezcla de reacción. Típicamente, la segunda mezcla de reacción desgasificada es conducida por completo a la tercera etapa de reacción (esterificación). Preferiblemente, el gas de escape que se obtiene en el separador de gases después de la conversión, es expulsado del procedimiento de forma completa o parcialmente. Alternativamente, el gas de escape, el cual se obtiene en el separador de gases después de la conversión, es conducido por completo o en parte a la tercera etapa de reacción (esterificación). En esta variante, componentes orgánicos gaseosos que se presentan junto al producto secundario principal de la amidación y conversión, a saber, CO, se incorporan en la reacción de esterificación; de este modo, el gas puede servir como medio de rectificación para MMA bruto. MAN es un componente de este tipo, el cual puede acceder por esta vía de forma gaseosa a la reacción de esterificación y reaccionar allí en parte para formar MASA.
En particular, el procedimiento de acuerdo con la invención hace posible reducir la cantidad de producto secundarios perturbadores, preferiblemente las cantidades de MAN, acetona, MAS y/o HIBA, en la segunda mezcla de reacción (después de la amidación y conversión). Preferiblemente, la segunda mezcla de reacción contiene menos de o igual a 3 % en peso, preferiblemente menos de o igual a 2 % en peso de MAS, menos de o igual a 1,5 %, preferiblemente menos de o igual a 1 % en peso de HIBA y menos de o igual a 0,3 % en peso de MAN, en cada caso referido a la segunda mezcla de reacción global.
Preferiblemente, la segunda mezcla de reacción (después de la amidación y conversión) contiene 30 a 40 % en peso de amida del ácido metacrílico (MASA), referida a la segunda mezcla de reacción global. Preferiblemente, la segunda mezcla de reacción (después de la amidación y conversión) contiene 30 a 40 % en peso de MASA, 0 a 3 % en peso de MAS y 0,2 a 1,5 % en peso, preferiblemente 0,2 a 1 % en peso de HIBA y 0,01 a 0,3 % en peso de MAN, en cada caso referido a la segunda mezcla de reacción global. La segunda mezcla de reacción (es decir, después de la conversión), contiene, por consiguiente, una concentración de HIBA significativamente menor que la primera mezcla de reacción (es decir, directamente después de la amidación).
Tercera etapa de reacción (esterificación)
El procedimiento de acuerdo con la invención comprende en la etapa c la reacción de la segunda mezcla de reacción que contiene predominantemente amida del ácido metacrílico, con alcohol y agua, preferiblemente con metanol y agua, en uno o varios reactores III en una tercera etapa de reacción (esterificación), obteniéndose una tercera mezcla de reacción que contiene metacrilato de alquilo.
Las condiciones de la esterificación a escala industrial son conocidas por el experto en la materia y se describen, por ejemplo, en el documento US 5.393.918.
La reacción en la tercera etapa de reacción (esterificación) se lleva a cabo preferiblemente en uno o varios reactores adecuados, por ejemplo, en calderas caldeadas. En particular, pueden utilizarse calderas caldeadas con vapor de agua. En una forma de realización preferida, la esterificación tiene lugar en dos o más, por ejemplo, tres o cuatro calderas consecutivas (cascada de calderas).
Típicamente, la esterificación se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 90 a 180 °C, preferiblemente de 100 a 150 °C, a presiones de hasta 7 bara, preferiblemente menor que o igual a 2 bara, y utilizando ácido sulfúrico como catalizador. Es particularmente preferido utilizar como catalizador el ácido sulfúrico de la segunda mezcla de reacción y no utilizar ácido adicional por encima de esta cantidad.
Preferiblemente, la reacción de la segunda mezcla de reacción tiene lugar con al menos cantidades equimolares o bien un exceso de alcohol y agua, preferiblemente un exceso de metanol y agua. La adición de la segunda mezcla de reacción que contiene predominantemente amida del ácido metacrílico y la adición de alcohol tienen lugar preferiblemente de modo que resulta una relación molar de amida del ácido metacrílico a alcohol en el intervalo de 1:0,7 a 1:1,6. En una forma de realización preferida, la reacción en la tercera etapa de reacción tiene lugar en dos o más reactores III, resultando en el primer reactor III una relación molar de amida del ácido metacrílico a alcohol en el intervalo de 1:0,7 a 1:1,4, preferiblemente en el intervalo de 1:0,9 a 1:1,3, y resultando en el segundo y en los posibles reactores III siguientes una relación molar de amida del ácido metacrílico a alcohol en el intervalo de 1:1,0 a 1:1,3.
Preferiblemente, el alcohol aportado a la tercera etapa de reacción (esterificación) se compone de alcohol aportado recientemente al procedimiento (alcohol fresco) y de alcohol el cual está contenido en corrientes devueltas (corrientes de reciclaje) del procedimiento de acuerdo con la invención. Además, es posible utilizar alcohol en el procedimiento de acuerdo con la invención, el cual esté contenido en corrientes de reciclaje procedente de procesos aguas abajo dispuestos a continuación.
El alcohol puede elegirse, en particular, de alcoholes C1-C6 lineales, ramificados, saturados e insaturados, preferiblemente alcoholes C1-C4. En particular, en el caso del alcohol se trata de un alcohol C1-C4 saturado. Preferiblemente, el alcohol se elige de metanol, etanol, propanol y butanol. De manera particularmente preferida, en el caso del alcohol se trata de metanol.
Típicamente, la adición de agua al reactor III o a los reactores III de la tercera etapa de reacción tiene lugar de manera que la concentración de agua se encuentre en el intervalo de 10 a 30 % en peso, preferiblemente de 15 a 25 % en peso, en cada caso referida a la mezcla de reacción total en el reactor III.
Básicamente, el agua aportada a la tercera etapa de reacción (esterificación) puede proceder de cualquier fuente arbitraria y puede contener diferentes compuestos orgánicos, en la medida en que no estén contenidos compuestos que influyan negativamente sobre la esterificación o las siguientes etapas del procedimiento. Preferiblemente, el agua aportada a la tercera etapa de reacción procede de corrientes devueltas (corrientes de reciclaje) del procedimiento de acuerdo con la invención, por ejemplo, de la purificación del metacrilato de alquilo. Además, es posible, aportar a la tercera etapa de reacción (esterificación) agua fresca, en particular agua totalmente desalada o agua de pozos.
La esterificación con metanol proporciona típicamente una tercera mezcla de reacción que contiene metacrilato de alquilo (en particular MMA), éster metílico del ácido hidroxiisobutírico (HIBSM) y otros productos secundarios arriba descritos, así como cantidades significativas de agua y de alcohol que no ha reaccionado (en particular metanol).
En una forma de realización preferida, la esterificación tiene lugar en dos o más (en particular tres o cuatro) calderas consecutivas (cascada de calderas), siendo conducidos el rebose líquido y los productos gaseosos de la primera caldera a la segunda caldera. Típicamente, con posibles calderas sucesivas se procede de manera correspondiente. En particular, mediante un modo de proceder de este tipo se reduce la formación de espuma en las calderas. En la segunda caldera y en las posibles siguientes calderas puede tener lugar asimismo una adición de alcohol. Preferiblemente, en este caso, la cantidad de alcohol añadida es al menos 10 % menor en comparación con la caldera precedente. Típicamente, en el caso del alcohol añadido se puede tratar de alcohol fresco y/o de corrientes de sustancias con contenido en alcohol devueltas (recicladas). Las concentraciones de agua en las distintas calderas pueden diferenciarse típicamente entre sí. Típicamente, la temperatura de la segunda mezcla de reacción alimentada a la primera caldera se encuentra en el intervalo de 100 a 180 °C. Típicamente, la temperatura en la primera caldera se encuentra en el intervalo de 90 a 180 °C, y la temperatura en la segunda y en las posibles calderas subsiguientes se encuentra en el intervalo de 100 a 150 °C.
En una forma de realización preferida, la porción evaporable de la tercera mezcla de reacción, la cual se obtiene en la tercera etapa de reacción, es evacuada en forma gaseosa (vapor) de los reactores III y es aportada para la elaboración ulterior, por ejemplo, una etapa de destilación. En particular, la porción evaporable de la tercera mezcla de reacción puede ser conducida en forma de un vapor en el fondo de una columna de destilación K1 (columna bruta K1) siguiente. Si se utiliza una cascada a base de varios reactores III, p. ej., varias calderas, en cada una de las calderas la parte evaporable de la mezcla de reacción resultante puede ser evacuada en forma de corriente de vapores y ser conducida para la elaboración ulterior. Opcionalmente, solo la parte evaporable de la mezcla de reacción (como tercera mezcla de reacción) que resulta en la última caldera es evacuada en forma de corriente de vapores y es conducida para la elaboración ulterior. Esta corriente de vapores que resulta durante la esterificación (tercera mezcla de reacción) representa típicamente una mezcla azeótropa que contiene agua, metacrilato de alquilo, alcohol, así como los productos secundarios descritos, p. ej., metacrilonitrilo y acetona. Típicamente, esta corriente de vapores que resulta durante la esterificación (tercera mezcla de reacción) presenta una temperatura en el intervalo de 60 a 120 °C, dependiendo la temperatura del alcohol empleado. Típicamente, esta corriente de vapores que resulta durante la esterificación presenta una temperatura en el intervalo de 70 a 90 °C, en el caso de que se emplee metanol como alcohol.
Ventajosamente, uno o varios estabilizadores pueden añadirse en diferentes corrientes de sustancias del procedimiento de acuerdo con la invención, con el fin de impedir o de reducir una polimerización del metacrilato de alquilo. Por ejemplo, un estabilizador puede añadirse a la tercera mezcla de reacción, obtenida después de la esterificación. Además, de manera ventajosa, un estabilizador puede añadirse a la fracción de la parte superior de la primera etapa de destilación K1 (columna bruta K1). Preferiblemente, fenotiazina y otros estabilizadores de acción adecuada pueden emplearse, por ejemplo, en la primera etapa de reacción (amidación) y/o en la segunda etapa de reacción (conversión). Preferiblemente, además, pueden emplearse compuestos fenólicos, quinonas y catecoles en la tercera etapa de reacción (esterificación) y/o en la parte de elaboración. Junto a ello, pasan a emplearse amina-N-óxidos, tales como, p. ej., TEMPOL o bien combinaciones de los estabilizadores mencionados. Particularmente preferidas son mezclas de al menos dos de estos estabilizadores que se añaden en diferentes puntos del procedimiento.
De la tercera etapa de reacción (esterificación) se evacua preferiblemente una corriente residual (p. ej., (11)) que consiste esencialmente en ácido sulfúrico diluido e hidrogenosulfato de amonio. Esta corriente residual es expulsada típicamente del procedimiento. Preferiblemente, esta corriente residual, en particular junto con una o varias corrientes residuales acuosas del procedimiento de acuerdo con la invención, es aportada a un procedimiento para la regeneración de ácido sulfúrico o a un procedimiento para la obtención de sulfato de amonio.
Elaboración de la tercera mezcla de reacción
El procedimiento de acuerdo con la invención comprende en la etapa d la separación de metacrilato de alquilo de la tercera mezcla de reacción, en donde la separación (elaboración) de metacrilato de alquilo de la tercera mezcla de reacción comprende al menos dos etapas de destilación, en las que los productos secundarios metacrilonitrilo (MAN) y acetona se obtienen, al menos en parte, en la fracción de la parte superior como heteroazeótropo acuoso y, en particular, en este caso se separan, al menos en parte, del metacrilato de alquilo, en donde el heteroazeótropo acuoso, que contiene metacrilonitrilo (MAN) y acetona, es expulsado de al menos una de estas etapas de destilación, al menos en parte del procedimiento, y en donde se devuelve al menos una corriente que contiene metacrilonitrilo y acetona, al menos en parte, a la tercera etapa de reacción.
Preferiblemente, en el caso de la al menos una corriente que contiene metacrilonitrilo y acetona, la cual es devuelta, al menos en parte, a la tercera etapa de reacción (esterificación), se trata de un heteroazeótropo acuoso que contiene metacrilonitrilo y acetona de al menos una de las etapas de destilación como se ha descrito arriba.
Por ejemplo, la fase acuosa y/o la fase orgánica del heteroazeótropo acuoso pueden ser expulsadas del procedimiento de al menos una etapa de destilación y/o mezclas de la misma, opcionalmente después de otras etapas de elaboración, tales como condensación, separación de fases, extracción y etapas de lavado.
Preferiblemente, al menos una fase acuosa, la cual se obtiene mediante condensación y separación de fases del heteroazeótropo acuoso de al menos una de las etapas de destilación se devuelve por completo o en parte, opcionalmente después de una etapa de extracción, a la tercera etapa de reacción (esterificación) y allí se pone en contacto con la segunda mezcla de reacción que contiene predominantemente amida del ácido metacrílico y ácido sulfúrico.
Preferiblemente, al menos una fase acuosa, la cual se obtiene mediante condensación y separación de fases del heteroazeótropo acuoso de al menos una de las etapas de destilación, se expulsa del procedimiento, por completo o en parte, opcionalmente después de una etapa de extracción.
Preferiblemente, la separación de metacrilato de alquilo de la tercera mezcla de reacción (etapa d) comprende al menos una etapa de separación de fases en la que el heteroazeótropo acuoso de al menos una de las etapas de destilación se separa en una fase acuosa, que contiene metacrilonitrilo y acetona, y en una fase orgánica que contiene predominantemente metacrilato de alquilo, en donde la fase acuosa es expulsada por completo o en parte del procedimiento.
En otra forma de realización preferida, el heteroazeótropo acuoso de al menos una de las etapas de destilación es expulsado por completo o en parte del procedimiento, al menos en parte, opcionalmente después de una etapa de lavado, en forma de una corriente gaseosa. Por ejemplo, el heteroazeótropo acuoso de al menos una de las etapas de destilación es evacuado en forma de una corriente de vapores y puede ser expulsado del procedimiento, opcionalmente después de otras etapas de elaboración, por ejemplo elegidas de condensación, separación de fases, extracción y etapas de lavado, en forma gaseosa (como corriente de gases de escape).
Preferiblemente, la separación de metacrilato de alquilo de la tercera mezcla de reacción (etapa d) comprende al menos una etapa de separación de fases en la que el heteroazeótropo acuoso de al menos una de las etapas de destilación se separa en una fase acuosa, que contiene metacrilonitrilo y acetona, y en una fase orgánica que contiene predominantemente metacrilato de alquilo, en donde la fase acuosa es expulsada en parte del procedimiento y/o es devuelta en parte a la tercera etapa de reacción, y en donde la fase orgánica, que contiene predominantemente metacrilato de alquilo, es devuelta por completo o en parte a la al menos una etapa de destilación.
Junto a los productos secundarios perturbadores MAN y acetona, el heteroazeótropo acuoso, el cual se obtiene como fracción de la parte superior en la al menos una etapa de destilación, contiene típicamente alcohol, por ejemplo, metanol, agua, dimetiléter y formiato de metilo.
Metacrilonitrilo (MAN) forma, tanto con metanol (MeOH) como con metacrilato de metilo (MMA), un azeótropo o bien tiene un punto de ebullición similar a algunos azeótropos del metacrilato de metilo y, por lo tanto, la mayoría de las veces es difícil de separar del producto y solo bajo un esfuerzo considerable. Típicamente, el producto secundario MAN perturbador en la al menos una etapa de destilación se obtiene, como se ha descrito arriba, por lo tanto, tanto en la fracción de la parte superior como en calidad de heteroazeótropo acuoso como en la fracción del fondo.
Columna bruta (K1) y purificación previa
Preferiblemente, la separación de metacrilato de alquilo en la etapa d del procedimiento de acuerdo con la invención comprende la purificación previa de la tercera mezcla de reacción que se obtiene en la esterificación. En particular, la purificación previa comprende al menos una etapa de destilación K1 (p. ej., columna bruta (F)), al menos una etapa de separación de fases (p. ej., separador de fases I, (G)) y al menos una etapa de extracción (p. ej., etapa de extracción (H)). En otra forma de realización, la purificación previa comprende al menos dos etapas de destilación, p. ej., columna bruta K1 y columna de rectificación bruta K4 (p. ej., (I)), y al menos una etapa de separación de fases (p. ej., separador de fases (K)).
Preferiblemente, la tercera mezcla de reacción obtenida en la tercera etapa de reacción se evapora de forma continua, en donde la corriente de vapores (p. ej., (12)) que resulta en este caso se aporta a una primera etapa de destilación K1 (p. ej., columna bruta (F)), en la que se obtienen una fracción de la parte superior (p. ej., (14a) o (14b)) que contiene metacrilato de alquilo, agua y alcohol, y una fracción del fondo (p. ej., (13)) que contiene componentes de mayor punto de ebullición, y en donde la fracción del fondo se devuelve, por completo o en parte, a la tercera etapa de reacción. En particular, la fracción de la parte superior de la etapa de destilación K1 (p. ej., (14a) o (14b)) representa un heteroazeótropo acuoso, que contiene metacrilonitrilo y acetona.
En una forma de realización preferida (variante A), la fracción de la parte superior de la etapa de destilación K1 (p. ej., (14a)) que contiene metacrilato de alquilo, agua y alcohol se separa en una etapa de separación de fases (separador de fases I, p. ej., (G)) en una fase orgánica OP-1 (p. ej., (15a)), que contiene la parte predominante del metacrilato de alquilo, y en una fase acuosa WP-1 (p. ej., (15b)), que contiene alcohol y otros compuestos hidrosolubles, devolviéndose típicamente la fase acuosa, por completo o en parte, a la tercera etapa de reacción. Además, preferiblemente, la fase orgánica OP-1, que contiene la parte predominante del metacrilato de alquilo, se somete a una extracción (p. ej., (H)), preferiblemente utilizando agua como agente de extracción, devolviéndose típicamente la fase acuosa a esta extracción (p. ej., (17b)), por completo o en parte, a la tercera etapa de reacción (esterificación).
En otra forma de realización preferida (variante B), la fracción de la parte superior de la etapa de destilación K1 (p. ej., (14b)), que contiene metacrilato de alquilo, agua y alcohol, se conduce en forma de una corriente de vapores a otra etapa de destilación K4 (p. ej., columna de rectificación bruta (I)), en la que se obtienen un heteroazeótropo acuoso (p. ej., (19a)) que contiene metacrilonitrilo y acetona como fracción de la parte superior y una fracción del fondo, que contiene metacrilato de alquilo. Preferiblemente, la fracción de la parte superior (p. ej., (19a)) de la etapa de destilación K4, opcionalmente después de una etapa de lavado (p. ej., (J)), preferiblemente después de una etapa de lavado con alcohol (p. ej., metanol), se expulsa en forma de una corriente gaseosa (p. ej., (21a)), por completo o en parte, del procedimiento. Preferiblemente, la fracción del fondo de la etapa de destilación K4 se separa en una etapa de separación de fases (separador de fases II, p. ej., (K)), en una fase acuosa WP-2 (p. ej., (20b)), que contiene metacrilonitrilo y acetona, y en una fase orgánica OP-2 (p. ej., (20a)) que contiene la parte predominante del metacrilato de alquilo. Típicamente, la fase acuosa WP-2, que contiene metacrilonitrilo y acetona, se devuelve, por completo o en parte, a la tercera etapa de reacción (esterificación).
Columna de azeótropo (K2) y columna pura (K3)
Preferiblemente, la separación de metacrilato de alquilo de la tercera mezcla de reacción (etapa d) comprende una fase orgánica (p. ej., (17a)) de la extracción (H) o (20a) del separador de fases (K)), que contiene la parte predominante del metacrilato de alquilo, se conduce a una etapa de destilación K2 (columna de azeótropo, p. ej., (L)), en la que como fracción de la parte superior (p. ej., (22a)) se obtiene un heteroazeótropo acuoso, que contiene metacrilonitrilo y acetona, y como fracción del fondo un producto bruto de metacrilato de alquilo (p. ej., (22b)).
Preferiblemente, la etapa de destilación K2 (columna de azeótropo (p. ej., (L)) se lleva a cabo a depresión. Preferiblemente, el material de alimentación orgánico de la etapa de destilación K2 (p. ej., (17a) o (20a)) se precalienta y se conduce a la parte superior de la columna de destilación K2. Típicamente, la parte superior de la columna puede ser caldeada mediante un evaporador indirectamente con un vapor a baja presión.
Preferiblemente en la parte superior de la columna de destilación K2 (columna de azeótropo, p. ej., (L)) se separa un heteroazeótropo acuoso (p. ej., (22a)) que contiene metacrilato de alquilo (en particular, MMA), agua, alcohol (en particular metanol), acetona, metacrilonitrilo y otros compuestos de bajo punto de ebullición.
Típicamente, en la etapa de destilación K2 (columna de azeótropo, p. ej., (L)) se obtiene una fracción del fondo (p. ej., (22b)), la cual contiene la porción predominante del metacrilato de alquilo, en particular metacrilato de metilo, y la cual está casi libre de compuestos de bajo punto de ebullición, pero está impurificada con compuestos de alto punto de ebullición, por ejemplo, ácido metacrílico (MAS) y éster metílico del ácido hidroxiisobutírico (HIBSM). Preferiblemente, el producto bruto de metacrilato de alquilo (p. ej., (22b)), que se obtiene como fracción del fondo de la etapa de destilación K2 (destilación azeótropa, p. ej., (L)) contiene al menos 99,0 % en peso de metacrilato de alquilo. Preferiblemente, el producto bruto de metacrilato de alquilo (p. ej., (22b)), el cual se obtiene como fracción del fondo de la etapa de destilación K2 (destilación azeótropa, p. ej., (L)), presenta un contenido en MAN de 20 a 2000 ppm.
En una forma de realización preferida, la fracción de la parte superior (p. ej., (22a)) de la etapa de destilación K2 (columna de azeótropo, p. ej., (L)) es conducida primeramente como corriente de vapores a un condensador (p. ej., (M)) y es condensada en vacío escalonadamente. Preferiblemente, en esta condensación escalonada se forma en la primera etapa (en el lado de aspiración del condensador) un condensado I bifásico (p. ej., (23a)) y en la segunda etapa (en el lado de presión del condensador) se forma otro condensado II (p. ej., 23 (d)). Preferiblemente, el gas de escape (p. ej., (23e) o (23b)) que resulta durante la condensación escalonada (en particular, en el caso de la condensación del lado de presión) es expulsado del procedimiento opcionalmente después de una etapa de lavado (p. ej., (J)).
En una forma de realización preferida (variante A), el condensado I bifásico (p. ej., (23a)) es conducido de la primera etapa de la condensación a un separador de fases (p. ej., (N)), y el condensado II adicional (p. ej., 23 (d)) de la segunda etapa de la condensación es utilizado como agente de extracción en una etapa de extracción dispuesta a continuación.
En otra forma de realización preferida (variante B) se reúnen las fases líquidas de la condensación escalonada (p. ej., (M)) y se conducen en forma de una corriente bifásica líquida (p. ej., (23c)) a un separador de fases (p. ej., (K)).
Preferiblemente, el heteroazeótropo acuoso, el cual se obtiene como fracción de la parte superior en la etapa de destilación K2 (p. ej., (L)), se separa típicamente después de la condensación (p. ej., en M)) en al menos una fase orgánica OP-2 que contiene metacrilato de alquilo y al menos una fase acuosa WP-2 que contiene MAN, acetona y metanol en un separador de fases II (p. ej., en el separador de fases (N) o (K)). Preferiblemente, la fase acuosa WP-2 y/o la fase orgánica OP-2 se expulsan por completo o en parte del procedimiento. En particular, la fase acuosa WP-2 (p. ej., (20b) o (24b)) se devuelve, en su totalidad o en parte, a la tercera etapa de reacción (esterificación) (p. ej., (26c) o (20b)), típicamente después de una separación de fases (p. ej., en (N) o (K)). De manera particularmente preferida, la fase acuosa WP-2, que contiene metacrilonitrilo (MAN) y acetona, se expulsa en parte del procedimiento y se devuelve en parte a la tercera etapa de reacción (esterificación).
A menudo, la fase acuosa WP-2 (p. ej., (20b) o (24b)) contiene 10 a 10.000 ppm de MAN referido a la fase acuosa WP-2 total.
Preferiblemente, la fase orgánica OP-2 del heteroazeótropo acuoso, la cual se obtiene como fracción de la parte superior en la etapa de destilación K2, se reconduce, por completo o en parte, de manera particularmente preferida por completo a la etapa de destilación K2 (p. ej., (24a) o (20a)), típicamente después de una separación de fases (p. ej., en (N) o (K)). En particular, la fase orgánica OP-2 (p. ej., (24a) o (20a) contiene metacrilato de alquilo y metacrilonitrilo (MAN).
Típicamente, la porción predominante de MAN, la cual está contenida en la fracción de la parte superior de la etapa de destilación K2 se puede encontrar en la fase orgánica (OP-2) del heteroazeótropo. Preferiblemente, mediante la recirculación completa o parcial de la fase orgánica del heteroazeótropo (OP-2) a la etapa de destilación K2 (p. ej., (L)) se alcanza una acumulación de los productos secundarios perturbadores, en particular MAN y, con ello, una separación más eficaz, p. ej., a través de la fase acuosa del heteroazeótropo (WP-2).
En una forma de realización preferida, la relación ponderal de la cantidad total de MAN que es devuelta al procedimiento, preferiblemente a la tercera etapa de reacción (esterificación) (p. ej., a través de (28a)) a la cantidad total de MAN que se expulsa del procedimiento (p. ej., a través de (28b)), es menor que 7, preferiblemente menor que 5, en particular menor que 3. Este índice apunta a la importancia de la recirculación o bien a la conducción en circuito con el fin de hacer reaccionar químicamente o eliminar MAN. Típicamente, por lo demás, tiene lugar un aumento de la concentración de MAN en el producto final (p. ej., MMA) con la consecuencia de que debería llevarse a cabo una etapa técnica del procedimiento adicional, p. ej., una destilación adicional, lo cual no es deseable.
En una forma de realización preferida, el producto bruto metacrilato de alquilo (p. ej., (22b)) es conducido de la etapa de destilación K2 a otra etapa de destilación K3 (columna pura), en la que el metacrilato de alquilo es separado de compuestos de puntos de ebullición más elevados, y en la que como fracción de la parte superior (p. ej., (25a)) se obtiene un producto puro de metacrilato de alquilo. Preferiblemente, el producto puro de metacrilato de alquilo (p. ej., (25a)) de la etapa de destilación K3 contiene al menos 99,9 % en peso, preferiblemente al menos 99,95 % en peso, referido al producto puro metacrilato de alquilo, de metacrilato de alquilo. Preferiblemente, el producto puro metacrilato de alquilo (p. ej., (25a)) de la etapa de destilación K3 presenta un contenido en metacrilonitrilo (MAN) en el intervalo de 10 a 300 ppm, preferiblemente de 10 a 100 ppm, de manera particularmente preferida de 10 a 80 ppm, de manera particularmente preferida de 50 a 80 ppm, referido al producto puro de metacrilato de alquilo. Preferiblemente, el producto puro de metacrilato de alquilo presenta un contenido en acetona menor que o igual a 10 ppm, preferiblemente menor que o igual a 2 ppm, de manera particularmente preferida menor que o igual a 1 ppm, referido al producto puro de metacrilato de alquilo.
En una forma de realización preferida, en la segunda etapa de destilación K2 (columna azeótropa) (p. ej., (L)) se obtiene como fracción del fondo un producto bruto de metacrilato de alquilo (p. ej., (22b)) el cual contiene preferiblemente al menos 99,0 % en peso de metacrilato de alquilo, en donde el producto bruto de metacrilato de alquilo es purificado en una etapa de destilación adicional K3 (columna pura) (p. ej., (O)), obteniéndose como fracción de la parte superior (p. ej., (25a)) un producto puro de metacrilato de alquilo, el cual presenta un contenido en metacrilonitrilo en el intervalo de 10 a 300 ppm, preferiblemente de 10 a 100 ppm, de manera particularmente preferida de 10 a 80 ppm, de manera particularmente preferida de 50 a 80 ppm, referido al producto puro de metacrilato de alquilo.
Preferiblemente, el producto bruto de metacrilato de alquilo (p. ej., (22b)) de la etapa de destilación K2 es conducido en forma líquida justo por debajo del punto de ebullición de la composición a la etapa de destilación K3 (columna pura). Preferiblemente, la alimentación de la etapa de destilación K3 (p. ej., (22b)) tiene lugar en el centro de la columna pura K3. Típicamente, el aporte de energía en la columna de destilación K3 tiene lugar por medio de un evaporador caldeado con vapor a baja presión. Preferiblemente, la etapa de destilación K3 (columna pura, p. ej., (O)) se lleva a cabo en depresión como en la etapa de destilación K2.
Típicamente, la corriente de destilado condensada por completo en la parte superior de la columna K3 (p. ej., (O)) se divide en una corriente de producto (p. ej., (25a)) y en una corriente de retorno en la columna. La calidad del producto puro de metacrilato de alquilo (p. ej., (25a)) puede controlarse a través de la relación de retorno. La corriente del fondo (25b) es devuelta preferiblemente a la esterificación (p. ej., (E)) o accede directa o indirectamente de nuevo a la columna azeótropa, ya sea como corriente de alimentación o es aportada al condensado de la columna azeótropa, pudiendo utilizarse porciones como retorno de la columna.
Típicamente, la fracción del fondo de la etapa de destilación K3 (columna pura) (p. ej., (O)) se devuelve, por completo o en parte, a la tercera etapa de reacción (esterificación). En particular, con ello se puede recuperar metacrilato de alquilo contenido.
Variante A
En una forma de realización preferida de la invención (también denominada variante A), la separación de metacrilato de alquilo de la tercera mezcla de reacción comprende que
(i) la tercera mezcla de reacción obtenida en la tercera etapa de reacción (esterificación) sea destilada primeramente en una primera etapa de destilación K1 (columna bruta) (p. ej., (F)), obteniéndose un primer heteroazeótropo acuoso (p. ej., (14a)), que contiene metracrilonitrilo y acetona como fracción de la parte superior; (ii) el primer heteroazeótropo acuoso se separa como condensado en una etapa de separación de fases (separador de fases I) (p. ej., (G)) en una fase acuosa WP-1 (p. ej., (15b)) y en una fase orgánica OP-1 (p. ej., (15a)) que contiene la parte predominante del metacrilato de alquilo;
(iii) la fase orgánica OP-1 (p. ej., (15a)), opcionalmente después de una etapa de extracción, se conduce a una segunda etapa de destilación K2 (columna azeótropa) (p. ej., (L)), obteniéndose como fracción de la parte superior un segundo heteroazeótropo acuoso (p. ej., (22a)) que contiene metacrilonitrilo y acetona;
(iv) al menos una parte (p. ej., (23a)) del segundo heteroazeótropo acuoso condensado (p. ej., (22a)) se separa en una etapa de separación de fases (separador de fases II) (p. ej., N) en una fase acuosa WP-2 (p. ej., (24b)) que contiene metacrilonitrilo y acetona, y en una fase orgánica OP-2 (p. ej., (24a)), en donde en particular mediante la adición adicional de agua (p. ej., (16c)) se favorece esta separación de fases,
en donde la fase orgánica OP-2 (p. ej., (24a)) se devuelve, por completo o en parte, a la segunda etapa de destilación K2,
y en donde la fase acuosa WP-2 (p. ej., (24b)) que contiene metacrilonitrilo y acetona, se devuelve en parte a la tercera etapa de reacción (esterificación) y se expulsa del procedimiento en parte, opcionalmente después de una etapa de extracción (p. ej., (P)).
Preferiblemente, (iv) comprende que el heteroazeótropo acuoso condensado (p. ej., (23a)) sea separado en una etapa de separación de fases (separador de fases II) (p. ej., N) en una fase acuosa WP-2 (p. ej., (24b)), que contiene metacrilonitrilo y acetona, y en una fase orgánica OP-2 (p.ej., (24a)), en donde mediante la adición adicional de agua (p. ej., (16c)) se favorece esta separación de fases.
En una forma de realización preferida (variante A) la fase acuosa WP-1 (p. ej., (15b)) se devuelve, por completo o en parte, a la tercera etapa de reacción (esterificación), y la fase orgánica OP-1 (p. ej., (15a)) que contiene la parte predominante del metacrilato de alquilo, se somete a una extracción (p. ej., (H)) utilizando agua como agente de extracción, siendo devuelta la fase acuosa de esta extracción (p. ej., (17b)) a la tercera etapa de reacción y siendo conducida la fase orgánica (p. ej., (17a)) de esta extracción a la segunda etapa de destilación K2 (columna azeótropa, p. ej., (L)).
Preferiblemente, en la etapa de separación de fases (separador de fases II) (p. ej., N), en la que al menos una parte (p. ej., 23a)) del segundo heteroazeótropo acuoso (p. ej., 22a)) se separa en una fase acuosa WP-2 y en una fase orgánica OP-2, se añaden agua, típicamente agua totalmente desalada, o agua de pozos, con lo cual se mejora típicamente la separación de fases.
En una forma de realización preferida (variante A), una parte (p. ej., (26b)) de la fase acuosa WP-2 (p. ej., (24b)) que contiene metacrilonitrilo y acetona, se somete a una extracción (p. ej., (P)), obteniéndose una fase acuosa WP-3 (p. ej., (28b)) y una fase orgánica OP-3 (p. ej., (28a)), siendo expulsada la fase acuosa WP-3, por completo o en parte, del procedimiento y siendo devuelta la fase orgánica OP-3, por completo o en parte, a la tercera etapa de reacción. Opcionalmente, la fase orgánica OP-3 puede ser expulsada, al menos en parte, del procedimiento. Preferiblemente, la fase orgánica OP-3 es expulsada del procedimiento junto con el ácido residual de la esterificación (p. ej., (11)) como ácido de disociación (p. ej., (27)). En particular, la fase acuosa WP-3 puede ser aportada, p. ej., junto con el ácido residual de la esterificación (p. ej., (11)), a un procedimiento dispuesto a continuación para la regeneración de ácido sulfúrico o un procedimiento dispuesto a continuación para la obtención de sulfato de amonio (p. ej., a través de (27)).
Típicamente, en la variante A arriba descrita, la expulsión de productos secundarios perturbadores, en particular MAN y acetona, tiene lugar a través de una parte (p. ej., 26b)) de la fase acuosa WP-2 (p. ej., (24b)), pudiendo reducirse la pérdida de metacrilato de alquilo mediante una etapa de extracción dispuesta a continuación (p. ej., (P)).
Preferiblemente, la fracción de la parte superior de la etapa de destilación K2 (segundo heteroazeótropo acuoso, p. ej., (22a)) es aportada primeramente como corriente de vapores a un condensador (p. ej., (M)) y es condensada escalonadamente en vacío. Preferiblemente, en este caso se obtiene un condensado I bifásico (p. ej., (23a)) en la primera etapa de la condensación (en el lado de aspiración del condensador), el cual es conducido a un separador de fases (p. ej., (N)). Además, preferiblemente, se obtiene otro condensado II (p. ej., 23 (d)) en la segunda etapa de la condensación (en el lado de presión del condensador, el cual se utiliza como agente de extracción en el caso de la extracción (p. ej., (P)) de la fase acuosa WP-2 (p. ej., (24b) o de una parte de la fase acuosa WP-2 (p. ej., (26b)).
En otra forma de realización, una parte (p. ej., 26b) de la fase acuosa WP-2, que contiene metacrilonitrilo y acetona, se somete a una extracción (p. ej., (P)), obteniéndose una fase acuosa WP-3 (p. ej., (28b)) y una fase orgánica OP-3 (p. ej., (28a)), en donde la fase acuosa WP-3 es sometida a otra etapa de destilación k5, obteniéndose en la etapa de destilación K5 una fracción de la parte superior que contiene metacrilonitrilo, la cual es expulsada del procedimiento, y en donde en la etapa de destilación K5 se obtiene una fracción del fondo que contiene agua, la cual es devuelta, por completo o en parte, a la extracción (p. ej., (P)), y en donde la fase orgánica OP-3 es devuelta, por completo o en parte, a la tercera etapa de reacción. Típicamente, la fracción del fondo acuosa de la etapa de destilación K5 está ampliamente exenta de metacrilonitrilo. Típicamente, con ayuda de la etapa de destilación K5 adicional se purifica la corriente de aguas residuales expulsada (p. ej., 28b) y se simplifica la eliminación de la corriente residual.
Variante B
En una forma de realización preferida de la invención (también denominada variante B), la separación de metacrilato de alquilo de la tercera mezcla de reacción comprende que
(i) la tercera mezcla de reacción obtenida en la tercera etapa de reacción sea destilada primeramente en una primera etapa de destilación K1 (columna bruta) (p. ej., (F)), obteniéndose un primer heteroazeótropo acuoso (p. ej., 14b) que contiene metacrilonitrilo y acetona como fracción de la parte superior;
(ii) el primer heteroazeótropo acuoso es conducido como corriente de vapores en una etapa de destilación K4 adicional (dispositivo de rectificación bruto, (p. ej., (I)), en la que se obtienen un heteroazeótropo acuoso adicional que contiene metacrilonitrilo y acetona como fracción de la parte superior (p.ej., (19a)) y una fracción del fondo (p. ej., (19b)) que contiene metacrilato de alquilo;
(iii) la fracción de la parte superior (p. ej., (19a)) de la etapa de destilación K4, opcionalmente después de una etapa de lavado (p. ej., (J)) se expulsa del procedimiento, por completo o en parte, en forma de una corriente gaseosa (p. ej., (21a));
(iv) la fracción del fondo (p. ej., (19b)) de la etapa de destilación K4 se separa en una etapa de separación de fases (separador de fases II, (p. ej., (K)) en una fase acuosa WP-2 (p. ej., (20b)) que contiene metacrilonitrilo y acetona y en una fase orgánica OP-2 (p. ej., (20a)), siendo devuelta, por completo o en parte, a la tercera etapa de reacción la fase acuosa WP-2 que contiene metacrilonitrilo y acetona;
(v) la fase orgánica OP-2 se conduce, por completo o en parte, a una segunda etapa de destilación K2 (columna azeótropa, (p. ej., (L)), en la que como fracción de la parte superior se obtiene un segundo heteroazeótropo acuoso, que contiene metacrilonitrilo y acetona, el cual es condensado por completo o en parte (p. ej., en (M)) y es conducido a la etapa de separación de fases (separador de fases II, p. ej.,: K) después de (iv) (p. ej., (23c)).
Típicamente, en la etapa de destilación K4 (dispositivo de rectificación bruto, (p. ej., (I)) se obtiene como fracción de la parte superior (p. ej., (19a)) una mezcla de bajo punto de ebullición que contiene metanol, acetona, éster del ácido metacrílico y agua y como fracción del fondo (19b) una mezcla de ebullición azeótropa que contiene metacrilato de alquilo y agua.
En una forma de realización preferida (variante B), el retorno a la etapa de destilación K4 (dispositivo de rectificación bruto) (p. ej., (I)) se genera mediante un condensador parcial, el cual está ajustado de manera que la fracción de la parte superior (p. ej., (19a)) es expulsada de la columna K4 en forma de un vapor y un condensado líquido que contiene metacrilato de alquilo es devuelto como retorno a la columna. Una parte del retorno de la columna de destilación K4 se evacua preferiblemente en forma de una corriente lateral líquida (p. ej., (19c)) y es conducida como retorno a la etapa de destilación K1 (columna bruta, (p., ej., (F)).
Típicamente, la fracción del fondo (p. ej., (19b)) de la etapa de destilación K4 (dispositivo de rectificación bruto, (p. ej., (I)) es una mezcla azeótropa que contiene metacrilato de alquilo, agua, pequeñas cantidades de compuestos de bajo punto de ebullición (p. ej., metanol, acetona) y compuestos de alto punto de ebullición (p. ej., éster del ácido h id roxi i sobutírico). Preferiblemente, la fracción del fondo procedente de la etapa de destilación K4 se enfría y se separa en un separador de fases II (p. ej., (K)), preferiblemente con otra corriente de retorno (p. ej., (23c)), en una fase orgánica OP-2 (p. ej., (20a)) y en una fase acuosa WP-2 (p. ej., (20b)). Típicamente, la fase acuosa WP-2 contiene agua, acetona y metacrilato de alquilo. Preferiblemente, la fase acuosa WP-2 (p. ej., (20b)) se puede mezclar con agua fresca, p. ej., agua totalmente desalada (agua VE) (p. ej., (16b)) y se puede devolver en forma de una corriente de retorno reunida (p. ej., (20c)) a la esterificación (p. ej., (E)). Típicamente, con ello se puede cubrir la demanda de agua de la esterificación y recuperar eductos.
Preferiblemente, la fracción de la parte superior (p. ej., (19a)) de la etapa de destilación K4 se conduce como corriente de vapores a una columna de lavado de gases de escape (p. ej., (J)) y allí se lava con alcohol fresco (p. ej., (10b)), p. ej., metanol como medio de lavado. Preferiblemente, la corriente de gas de escape lavada (p. ej., (21a)) se expulsa, por completo o en parte, del procedimiento. Preferiblemente, en el fondo de la columna de lavado del gas de escape (p. ej., (J)) se obtiene la corriente orgánica (p. ej., (21b)), que contiene metanol y metacrilato de alquilo, la cual es devuelta a la esterificación (E). Esta corriente de retorno orgánica puede repartirse en este caso en diferentes reactores de esterificación.
Etapas adicionales
En una forma de realización preferida, el procedimiento de acuerdo con la invención comprende una regeneración de ácido sulfúrico, en el que una parte de la tercera mezcla de reacción obtenida en la tercera etapa de reacción y al menos una corriente residual acuosa u orgánica, que contiene ácido sulfúrico, hidrogenosulfato de amonio y derivados de acetona sulfonados, la cual resulta de la expulsión del heteroazeótropo acuoso, que contiene metacrilonitrilo y acetona, se aporta a una etapa de regeneración térmica, en la que se obtiene ácido sulfúrico el cual es devuelto a la primera etapa de reacción. Este procedimiento discurre a temperaturas por encima de 900 °C en la fase gaseosa y comprende la disociación térmica de las sales de hidrogenosulfato, las cuales son oxidadas con ello en nitrógeno.
En una forma de realización preferida, el procedimiento de acuerdo con la invención comprende una obtención de sulfato de amonio, en donde una parte de la tercera mezcla de reacción obtenida en la tercera etapa de reacción y al menos una corriente residual acuosa u orgánica, que contiene ácido sulfúrico, hidrogenosulfato de amonio y derivados de acetona sulfonados, que resulta de la expulsión del heteroazeótropo acuoso que contiene metacrilonitrilo y acetona, se aporta a una etapa de regeneración térmica, en la que mediante cristalización se obtiene sulfato de amonio, el cual es separado como producto secundario. En este caso, debe neutralizarse típicamente, lo cual tiene lugar por sí mismo mediante la adición de amoníaco acuoso o amoníaco. La elaboración del ácido residual mediante la denominada oxidación en húmedo en presencia de catalizadores homogéneos (p. ej., sulfato de cobre) es típicamente una posibilidad adicional de la elaboración y el procesamiento.
Preferiblemente, una corriente residual (p. ej., (11)), que consiste esencialmente en ácido sulfúrico diluido, el cual es evacuado del reactor III de la esterificación, y/o una o varias corrientes residuales acuosas del procedimiento (p. ej., (28b) o (26a)) son aportadas a un procedimiento para la regeneración de ácido sulfúrico o un procedimiento para la obtención de sulfato de amonio. Preferiblemente, el ácido de disociación (27) de acuerdo con las Figuras 1-3 es aportado a un procedimiento para la regeneración de ácido sulfúrico o a un procedimiento para la obtención de sulfato de amonio.
Procedimientos para la regeneración de ácido sulfúrico y procedimientos para la obtención de sulfato de amonio a partir de ácido de disociación son conocidos por el experto en la materia y se describen, por ejemplo, en el documento WO 02/23088 A1 y el documento WO 02/23089 A1. La inclusión de procedimientos para la regeneración de ácido sulfúrico en un procedimiento para la preparación de metacrilatos de alquilo según el procedimiento ACH-sulfo se describe, por ejemplo, en el documento De 102006059513 o el documento DE 102006058250.
Además, se prefiere aportar los gases de escape que resultan de las etapas de reacción de la amidación y conversión asimismo a la etapa de regeneración térmica de ácido sulfúrico.
Descripción de las Figuras
La Figura 1 muestra un esquema de flujo de formas de realización preferidas del procedimiento de acuerdo con la invención. En la Figura 1 se muestran los elementos preferidos de una combinación de instalaciones para la preparación continua y la purificación de metacrilatos de alquilo, en particular metacrilato de metilo (MMA). La combinación de instalaciones representada presenta diferentes instalaciones la mayoría unidas para la conducción de fluidos entre sí como elementos de esta combinación. A esta combinación de instalaciones pertenece la preparación de amida del ácido metacrílico o bien de su solución sulfúrica consistente en las etapas de procedimiento amidación (A, B) y conversión (C, D), seguida de una esterificación (E), seguida de una elaboración del producto de reacción (F, G, H, I, J, K), seguida de nuevo de una purificación fina (L, M, N, O). Las líneas continuas describen preferiblemente las conducciones de las corrientes de sustancias del procedimiento según la variante A; las líneas discontinuas describen preferiblemente las conducciones de las corrientes de sustancias del procedimiento alternativo según la variante B. Es igualmente posible una combinación de aparatos y corrientes de sustancias de las dos variantes.
La Figura 2 muestra un diagrama de flujo esquemático de una primera forma de realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención (variante A).
La Figura 3 muestra un diagrama de flujo esquemático de una segunda forma de realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención (variante B).
En las Figuras 1 a 3, los símbolos de referencia tienen los siguientes significados:
Aparatos
(A) Reactor de amidación etapa 1
(B) Reactor de amidación etapa 2
(C) Calentador
(D) Separador de gases / recipiente intermedio
(E) Reactor de esterificación / cascada de esterificación
(F) Columna bruta (columna K1)
(G) Separador de fases I
(H) Columna de lavado (extracción I)
(I) Columna de rectificación bruta (columna K4)
(J) Columna de lavado de gases de escape
(K) Separador de fases de MMA bruto
(L) Columna azeótropa (columna K2)
(M) Condensador / sistema de vacío
(N) Separador de fases II
(O) Columna pura (columna K3)
(P) Columna de extracción II (extracción de condensado de la bomba)
Corrientes de sustancias
(la) Tubería de alimentación de acetona cianhidrina etapa 1
(lb) Tubería de alimentación de acetona cianhidrina etapa 2
(2) Tubería de alimentación de ácido sulfúrico
(3) Salida de mezcla de amidas etapa 1
(4a) Reactores de amidación de gases de escape etapa 1
(4b) Reactores de amidación de gases de escape etapa 2
(5a) Reactores de amidación de gases de escape opcionales etapas 1 y 2
(5b) Reactores de amidación de gases de escape etapa 1 y etapa 2
(6) Salida de la mezcla de amidas etapa 2
(7) Mezcla de amidas convertida
(8) Mezcla de amidas desgasificada
(9a) Separador de gases de escape para la esterificación
(9b) Gas de escape opcional, evacuado del procedimiento
(10a) Tubería de alimentación de alcohol (para MMA: metanol)
(10b) Tubería de alimentación de alcohol columna de lavado de gases de escape
(11) Ácido de disociación de la esterificación
(12) Corriente de vapores de la esterificación
(13) Corriente de retorno líquida a columna bruta
(14a) Corriente de destilación de la columna bruta
(14b) Corriente de vapores de la columna bruta
(15a) Separador de fases I de la fase orgánica (OP-1)
(15b) Separador de fases I de la fase acuosa (WP-1)
(16a) Tubería de alimentación de agua VE extracción
(16b) Tubería de alimentación de agua VE
(16c) Tubería de alimentación de agua VE separador de fases II (N)
(16d) Vapor directo
(17a) Fase orgánica lavada (OP-1)
(17b) Extracción de fase acuosa
(18) Fases acuosas reunidas
(19a) Columna de rectificación bruta de la corriente de vapores desprendidos
(19b) Columna de rectificación bruta de la corriente del fondo
(19c) Columna de rectificación bruta de la corriente lateral orgánica / columna bruta de retorno
(20a) Separación de fases I de la fase orgánica (OP-1)
(20b) Separación de fases I de la fase acuosa (WP-1)
(20c) Corriente de retorno reunida / agua del producto
(21 a) Gas de escape de la columna de lavado de gases de escape
(21 b) Columna de lavado de gases de escape de la corriente del fondo
(22a) Columna azeótropa de vapores
(22b) Columna azeótropa de producto del fondo / producto de metacrilato de alquilo bruto
(23a) Condensado I al separador de fases II
(23b) Columna azeótropa de gases de escape / sistema de vacío
(23c) Corriente en circuito del condensado
(23d) Condensado II, condensado de la bomba de vacío
(23e) Porción de gas de escape/inerte del sistema de condensación / vacío
(24a) Separador de fases II de la fase orgánica (OP-2)
(24b) Separador de fases II de la fase acuosa (WP-2)
(25a) Columna pura del producto de la parte superior / producto de metacrilato de alquilo puro
(25b) Columna pura del producto del fondo
(26a) Expulsión de la fase acuosa del separador de fases II
(26b) Fase acuosa para la extracción de condensado de la bomba
(26c) Fase acuosa para la esterificación (reciclaje)
(27) Ácido de disociación
(28a) Condensado de la bomba de la extracción de la fase orgánica (OP-3)
(28b) Condensado de la bomba de la extracción de la fase acuosa (WP-3) / refinado para el ácido de disociación (29) Mezcla de metanol / metacrilato de metilo
(30) Condensado de la bomba de vacío
La Figura 4 describe la red de reacciones de la formación de ácido metacrílico y/o metacrilato de metilo partiendo de metano y amoníaco, así como acetona. Partiendo de metano (CH4) y amoníaco (NH3), a través del procedimiento BMA (siglas alemanas de ácido cianhídrico a partir de metano y amoníaco), mediante deshidrogenación catalítica se puede preparar ácido cianhídrico (CH4 + NH3 ^ HCN 3 H2) (variante 1). Alternativamente, a través del procedimiento de Andrussow, partiendo de metano y amoníaco, bajo la adición de oxígeno, se puede preparar ácido cianhídrico (CH4 + NH3 + 1,5 O2 ^ HCN 3 H2O) (variante 2). En la siguiente etapa, partiendo de acetona y ácido cianhídrico, bajo la adición de un catalizador de carácter básico (p. ej., dietilamina, Et2NH o también hidróxidos alcalinos) se prepara acetona cianhidrina (ACH). El grupo hidroxi de la acetona cianhidrina se esterifica seguidamente con ácido sulfúrico, obteniéndose primeramente sulfoxiisobutironitrilo (SIBN). El grupo nitrilo del sulfoxiisobutironitrilo (SIBN) puede saponificarse en la etapa siguiente bajo la acción de ácido sulfúrico y agua, obteniéndose hidrogenosulfato de amida del ácido sulfoxiisobutírico (SIBAH2SO4). Como reacción secundaria puede tener lugar la formación de metacrilonitrilo (MAN) bajo la eliminación de ácido sulfúrico a partir de SIBN. El hidrogenosulfato de amida del ácido sulfoxiisobutírico (SIBA- H2SO4) puede hidrolizarse, además, en parte para dar hidrogenosulfato de amida del ácido alfa-hidroxiisobutírico (hidrogenosulfato de amida del ácido alfa-hidroxiisobutírico, HIBA H2SO4). Asimismo, es posible la reacción de retorno para dar éster del ácido sulfúrico SIBA H2SO4). Como producto secundario puede formarse ácido alfa-hidroxiisobutírico (HIBS) mediante la hidrólisis adicional de HIBAH2SO4. Partiendo de SIBAH2SO4 , bajo la eliminación de ácido sulfúrico, se forma hidrogenosulfato de metacrilamida (MASAH2SO4) (conversión). Igualmente, la lenta reacción de HIBA o HIBS para dar MAS o MASA puede discurrir como reacción de eliminación bajo la separación de NH4HSO4 o agua. A continuación, hidrogenosulfato de metacrilamida (MASAH2SO4) se puede transformar, mediante hidrólisis, en ácido metacrílico (MAS) o mediante esterificación con metanol (MeOH) en metacrilato de metilo (MMA). Si en la esterificación se incorpora ácido alfahidroxiisobutírico (HIBS), éste se puede hacer reaccionar para dar éster metílico del ácido alfa-hidroxiisobutírico (HIBSM).
Las abreviaturas en la Figura 4 tienen los siguientes significados:
ACH acetona cianhidrina;
SIBN nitrilo del ácido alfa-sulfoxiisobutírico, también denominado sulfoxiisobutironitrilo;
SIBA amida del ácido alfa-sulfoxiisobutírico, también denominada amida del ácido sulfoxiisobutírico o sulfoxiisobutiramida;
SIBAH2SO4 hidrogenosulfato de la amida del ácido alfa-sulfoxiisobutírico, también denominado hidrogenosulfato de la amida del ácido sulfoxiisobutírico;
MAN metacrilonitrilo;
HIBA amida del ácido alfa-hidroxiisobutírico; alfa-hidroxiisobutiramida;
HIBA-H2SO4 hidrogenosulfato de la amida del ácido alfa-hidroxiisobutírico, hidrogenosulfato de alfa-hidroxibutiramida; MASA amida del ácido metacrílico / metacrilamida;
MASAH2SO4 hidrogenosulfato de amida del ácido metacrílico;
MAS ácido metacrílico;
MMA metacrilato de metilo;
HIBS ácido alfa-hidroxiisobutírico;
HIBSM éster metílico del ácido alfa-hidroxiisobutírico
Forma de realización del procedimiento según la Figura 2 (variante A)
En lo que sigue se describe una posible forma de realización del procedimiento (variante A) referente a la preparación de metacrilato de alquilo, en particular MMA, conforme al diagrama de flujo en la Figura 2:
En los reactores de amidación (A) y (B) que están configurados como reactor de bucle, tiene lugar la reacción de ACH y ácido sulfúrico para dar una solución sulfúrica que contiene SIBA, HIBA y MASA (predominantemente en cada caso en forma de los hidrogenosulfatos). En función de las condiciones de reacción, puede resultar, en particular en los reactores (A) y (B), como producto secundario MAN a partir de ACH bajo liberación de agua. Los reactores de bucle (A) y (B) comprenden en cada caso los elementos bomba de circulación, mezclador estático, intercambiador de calor y separador de gases.
El reactor de amidación (A) de la etapa 1 presenta un conducto de alimentación de ACH (1a) y un conducto de alimentación de ácido sulfúrico (2). El conducto de alimentación de ACH (1a) desemboca en el circuito del reactor de bucle (A) en el lado de presión de la bomba de circulación, pero delante del mezclador estático. El conducto de alimentación de ácido sulfúrico (2) desemboca en el circuito del reactor de bucle (A) delante del conducto de alimentación de ACH (1a) y en el lado de aspiración de la bomba de circulación, con lo cual se puede mejorar preferiblemente la capacidad de bombeo de la mezcla de reacción con contenido en gas.
La mezcla de reacción en el reactor de bucle (A) se trasiega mediante bombeo en el intervalo de temperaturas de 70-130 °C y a una relación de circulación (relación del caudal de circulación al caudal de alimentación) en el intervalo de 5 a 110 y se atempera mediante un intercambiador de calor de haces de tubos refrigerado con agua secundaria. En particular, se elimina el calor de la reacción fuertemente exotérmica entre acetona cianhidrina y ácido sulfúrico. El tiempo de permanencia estático en el circuito del reactor de amidación (A) se encuentra en el intervalo de 5 a 35 minutos. El reactor de amidación (A) se hace funcionar a la presión normal.
La mezcla de reacción mezclada y atemperada se introduce a continuación en un separador de gases. Aquí tiene lugar la separación preestablecida de componentes secundarios gaseosos (tales como monóxido de carbono y otros compuestos inertes / compuestos de bajo punto de ebullición) de la corriente de circulación de amida y la descarga de la corriente de gases de escape (4a).
Una corriente parcial (3) de la mezcla de reacción trasegada por bombeo es aportada mediante una bomba de descarga, gravimétricamente o con una presión previa de la bomba de circulación del reactor propiamente dicha, al segundo reactor de bucle (B) y, en caso necesario, es calentada mediante un intercambiador de calor adicional. Para la reacción ulterior de la mezcla de reacción (3) se aporta al reactor de amidación (B) acetona cianhidrina fresca a través del conducto de alimentación de ACH (1b). El reactor de bucle (B) está configurado en relación con la temperatura, presión, tiempo de permanencia y conducción de la corriente de sustancias de manera equiparable al reactor de bucle (A).
Productos secundarios gaseosos son eliminados del reactor (B) en forma de la corriente de gases de escape (4b).
Las corrientes de gases de escape (4a, 4b) obtenidas, son conducidas conjuntamente mediante conexión (5) y, con el fin de una evaluación, son conducidas al separador de gases/recipiente intermedio (D) siguiente. Alternativamente, los gases de escape (4a, 4b) de la reacción pueden ser eliminados del procedimiento en forma de una corriente de gases de escape (5a) en forma de haz.
La mezcla de reacción (6) líquida obtenida se somete a una conversión (C) para la reacción máxima para dar MASA. La conversión se compone típicamente de uno o varios intercambiadores de calor, en donde mediante el calentamiento preestablecido y la subsiguiente permanencia de la mezcla de reacción (6) que se introduce se maximiza la concentración de MASA en la corriente de producto saliente de la amidación, en la mezcla de amidas (7) convertida.
La mezcla de amidas (7) convertida es aportada, por ejemplo por gravimetría, al separador de gases / recipiente intermedio (D). Aquí, el gas de escape resultante es separado de la mezcla de amidas (7) convertida viscosa y caliente. El gas de escape liberado contiene predominantemente monóxido de carbono, el cual se forma mediante reacciones de descomposición y, junto a ello, gotitas finísimas de una mezcla de reacción con contenido en amida del ácido metacrílico. El gas de escape global (9a) procedente del separador de gases / recipiente intermedio (D) se continúa conduciendo, por lo tanto, a la esterificación (E). La mezcla de amidas (8) desgasificada se bombea a continuación o se aporta gravimétricamente a la esterificación (E).
La corriente de gases de escape (5b) de las etapas de amidación puede estar unida en el lado del gas con el recipiente de separación de gases (D), y el gas de escape global (9a) de las etapas de procedimiento (A, B, C, D) puede estar unido con el espacio de vapor de la esterificación (E). Alternativamente, el gas de escape procedente de (D) puede eliminarse del procedimiento, al menos en parte, como corriente de gases de escape (9b).
En la esterificación (E), los eductos requeridos para la reacción de amida del ácido metacrílico para dar el correspondiente éster son aportados, directa o indirectamente, en forma del correspondiente alcohol (10a, 10b), así como de agua VE (16a, 16b, 16c). La mezcla de amidas (8) desgasificada se bombea a o se introduce por gravimetría en la reacción (E) en este caso mediante tubos de introducción o de inmersión. Una alimentación directa de alcohol (10a) (p. ej., metanol para la preparación de MMA) tiene lugar en este caso la mayoría de las veces mediante tubos de introducción sumergidos o mezcladores estáticos en la entrada para la esterificación (E).
Además, con el reactor de esterificación (E) se unen diferentes corrientes de circulación procedentes de la elaboración térmica (F, G. H, L, M, N, O, P) tal como se muestra en la Figura 2.
La esterificación se lleva a cabo típicamente en uno o varios reactores de esterificación (E), los cuales están entremezclados y unidos gravimétricamente entre sí mediante un mecanismo agitador o una bomba. Otra forma de la entremezcladura se ajusta mediante convección, la cual es provocada por la aportación de eductos vaporizables. Los reactores de esterificación están dotados a menudo de intercambiadores de calor, con el fin de garantizar la introducción de calor para los reactores de esterificación. Por ejemplo, la incorporación de calor se realiza mediante caldeo de la envolvente, evaporadores de circulación forzada o alimentación directa de vapor.
La mezcla de reacción (ésteres brutos) que resulta en la esterificación (E) se extrae del reactor de esterificación (E) por destilación en forma de una corriente de vapores (12) continua. En este caso, la corriente de vapores (12) puede ser conducida conjuntamente también a partir de varios reactores (E). La mezcla de ácidos (11) que permanece en los reactores de esterificación se expulsa de la esterificación después de una eliminación por destilación intensa del producto residual.
La corriente de vapores de la esterificación (12) se somete en la columna bruta (F) a una destilación en contracorriente. Como retorno de la columna bruta (F), la corriente de vapores puede condensarse en la parte superior de la columna (F) y devolverse en parte. El gas de escape (30) obtenido después de la condensación, el cual se genera, entre otros, mediante la aportación de corriente de sustancias (9a), puede eliminarse del procedimiento y aportarse, por ejemplo, a una combustión.
El producto del fondo (13) que contiene MAS se devuelve de manera continua al reactor de esterificación (E). Es posible repartir el producto del fondo (13) en varias calderas de esterificación de la esterificación (E).
La corriente de vapores (14a) en la parte superior de la columna (F) contiene a la porción predominante del metacrilato de alquilo, así como agua, alcohol, acetona y MAN. El ácido metacrílico forma un azeótropo de bajo punto de ebullición con el agua y asimismo está contenido en la corriente de vapores (12).
La corriente de vapores (14a) acuosa y condensada en la parte superior de la columna (F) se somete a una separación de fases (G) en el separador de fases I, en el que se obtiene una fase orgánica (15a) que contiene metacrilato de alquilo, metanol, acetona y MAN y una fase acuosa (15b).
La fase orgánica (15a) se somete a una extracción líquido/líquido (H), en particular con el fin de devolver una gran parte del metanol contenido a la esterificación (E). Para ello, la fase orgánica (15a) es extraída en contracorriente con agua VE (16a) en una columna de extracción (H) agitada. La fase acuosa (17b) obtenida se reúne junto con la fase acuosa (15b) del separador de fases (G) en la corriente de sustancias (18) y se devuelve a la esterificación (E). La fase orgánica (17a) obtenida en la etapa de extracción (H) la cual contiene la parte predominante de metacrilato de alquilo y porciones significativas de compuestos de bajo y de alto punto de ebullición, se aportan al tratamiento térmico adicional (L, M, N, O).
La fase orgánica (17a) de la etapa de extracción (H) se somete en una etapa adicional de una destilación azeótropa (L) a depresión. La columna azeótropa está realizada como columna de rectificación, en donde el material de afluencia (17a) orgánico es conducido precalentado a la parte superior de la columna (L), la cual es caldeada con un evaporador indirectamente con vapor a baja presión. En la parte superior de la columna (L) se obtiene una mezcla heteroazeótropa (22a) que contiene MMA, agua, metanol, acetona, MAN y otros compuestos de bajo punto de ebullición. Como producto del fondo (22b) se separa metacrilato de alquilo purificado (metacrilato de alquilo bruto). La corriente de vapores (22a) abandona la columna (L) en forma de vapor y es condensada escalonadamente en vacío en el condensador (M) dispuesto a continuación.
La condensación principal en (M) discurre en el lado de aspiración de la unidad de vacío, resultando un condensado (23a) líquido el cual es sometido en el separador de fases II (N) a una separación de fases. En el lado de presión de la unidad de condensación (M) se genera una corriente de sustancias líquida (23d, condensado de las bombas de vacío), la cual sirve como agente de extracción en la etapa de extracción (P). El gas de escape (23e) con contenido en gas inerte que resulta en la condensación del lado de presión se elimina del procedimiento.
El condensado (23a) líquido de (M) se conduce bajo la adición de agua VE (16c) a la separación de fases (N) y se separa en una fase orgánica (24a) y en una fase acuosa (24b). La fase orgánica (24a) contiene una determinada porción de metacrilato de alquilo y es devuelta a la etapa de destilación (L) a través de la parte superior de la columna (L).
La fase acuosa (24b) de (N) está saturada, de manera correspondiente al agua fresca (16c) añadida, con componentes hidrosolubles, tales como metanol, acetona y MAN, y se divide en dos corrientes de sustancias para evitar la acumulación de producto secundario. Una corriente parcial (26c) es devuelta al reactor de esterificación (E) en forma de una corriente de circulación. Una corriente parcial (26b) es expulsada del procedimiento después de una etapa de extracción (P) a través de (28b).
Alternativamente a la corriente de sustancias (26b, 26c), es asimismo posible desechar la corriente de sustancias (24b) por completo en forma de la corriente de sustancias (26a) y expulsarla del procedimiento.
Como salida para componentes secundarios acumulados sirve la corriente de sustancias (26b), la cual, con el fin de la recuperación de metacrilato de alquilo, es conducida a una columna de extracción (P) (columna de extracción PK). En la etapa de extracción (P), el condensado (23b) procedente del condensador (M) se utiliza como agente de extracción, siendo conducidas las corrientes de sustancias (23d) y (26b) en contracorriente. En la etapa de extracción (P) se obtienen una fase acuosa (28b) y una fase orgánica (28a), en donde la fase acuosa (28b) se mezcla con el ácido residual (11) y se elimina por completo del procedimiento como ácido de disociación (27), y en donde la fase orgánica (28a) es aportada a la esterificación (E) como corriente valiosa que contiene metacrilato de alquilo.
Forma de realización del procedimiento según la Figura 3 (variante B)
En lo que sigue se describe una posible forma de realización del procedimiento (variante B) concerniente a la preparación de metacrilato de alquilo, en particular MMA, de acuerdo con el diagrama de flujo en la Figura 3:
La amidación en (A) y (B), la conversión en (C), la separación de gases en (D) y la esterificación (E) tienen lugar como se describe en la forma de realización según la Figura 2 (variante A). Además, diferentes corrientes de circulación del tratamiento térmico (F, I, J, K, L, M, O), como se muestra en la Figura 3, se unen con el reactor de esterificación (E).
En la forma de realización según la variante de B (Figura 3), la corriente de vapores que resulta en la columna bruta (F) es aportada de forma no condensada como corriente de vapores (14b) a una etapa de destilación (I) adicional (columna de rectificación bruta). En la columna de rectificación bruta (I) se obtiene como fracción de la parte superior (19a) una mezcla de bajo punto de ebullición que contiene metanol, acetona, metacrilonitrilo, éster del ácido metacrílico y agua y como fracción del fondo (19b) una mezcla de éster bruto/agua de ebullición azeotrópica. El retorno para la columna (I) se genera mediante un condensador parcial, el cual se ajusta de modo que la mezcla (19a) de bajo punto de ebullición a base de metanol, acetona, metacrilato de alquilo y agua es expulsada en forma de un vapor, mientras que una mezcla rica en metacrilato de alquilo puede ser devuelta a la columna.
Una parte del líquido que sale en la columna de separación bruta (I) se retira en la zona superior de la columna (I) en forma de una corriente lateral (19c) líquida y se utiliza como retorno para la columna bruta (F).
La mezcla (19b) azeótropa retirada en el fondo de la columna de rectificación bruta (I), que contiene éster metacrilato, agua, pequeñas cantidades de compuestos de bajo punto de ebullición (p. ej., metanol, acetona) y compuestos de alto punto de ebullición (p. ej., éster del ácido hidroxiisobutírico) se enfría y se aporta al separador de fases II (K). El producto del fondo (19b) se separa en el separador de fases (K) en una fase orgánica (20a) y una fase acuosa (20b). Además, en el separador de fases (K) tiene lugar la separación de la corriente de retorno (23c), la cual resulta del condensador (M) y del producto superior de la columna azeótropa (L), en una fase orgánica (20a) y una fase acuosa (20b).
La fase acuosa (20b) de la separación de fases (K) que contiene agua, saturada con metanol, acetona y éster del ácido metacrílico, se mezcla con agua VE (16b) y se aporta a la esterificación (E) en forma de una corriente de retorno (20c) reunida. La corriente de retorno (20c) puede servir, en particular, para cubrir la demanda de agua de la esterificación y recuperar eductos.
La corriente de vapores (19a) que abandona la columna de rectificación bruta (I) se conduce en una etapa de lavado (J) (columna de lavado de gases de escape) y se lava con alcohol fresco (10b), p. ej., metanol, como medio de lavado, con lo cual la corriente de gases se libera ampliamente de metacrilato de alquilo. La columna de lavado de gases de escape (J) se hace funcionar en contracorriente. Aire de escape (23b) con contenido en metacrilato de alquilo procedente del condensador (M) se aporta asimismo a la columna de lavado de gases de escape (J), con el fin de recuperar metacrilato de alquilo.
En el fondo de la columna de lavado de gases de escape (J) se obtiene la corriente orgánica (21b) que contiene metanol y metacrilato de alquilo, la cual es devuelta a la esterificación (E). La corriente de retorno (21 b) orgánica puede distribuirse en este caso en diferentes reactores de esterificación.
En la parte superior de la columna de lavado de gases de escape (J) se obtiene una corriente de gases de escape (21 a), la cual presenta MAN, dimetiléter y formiato de metilo, así como concentraciones de saturación en metanol y acetona y contiene un poco de metacrilato de alquilo. Mediante el ajuste de la relación metanol (10b) a vapores (19a) y de la temperatura en la parte superior en (J) se puede variar la composición de la corriente de gases de escape (21a). La corriente de gases de escape (19a) que contiene metanol, acetona y MAN es expulsada por completo del procedimiento.
La fase orgánica (20a) de la separación de fases (K) se conduce a la columna azeótropa (L). La fase orgánica (20a) que contiene la porción predominante de metacrilato de alquilo y porciones significativas de compuestos de bajo y de alto punto de ebullición se aporta para el tratamiento térmico ulterior (L, M, N, O).
El tratamiento térmico (L, M, N, O) tiene lugar esencialmente como se describe arriba en la forma de realización según la variante A (Figura 2). A diferencia de la variante A, las corrientes de sustancias (23b) y (23c) que resultan en el condensador (M) se devuelven a las etapas de procedimiento (J) y (K). Una mezcla de compuestos de bajo punto de ebullición (23c) completamente condensada y azeótropa, la cual se obtiene de la fracción de la parte superior de la columna azeótropa (L) por encima del condensador (M) y que típicamente presenta dos fases líquidas, se conduce a la separación de fases (K) de la etapa antepuesta. La corriente de sustancias (23c) se compone de las corrientes de sustancias (23a) y (23d) de la variante A. El gas de escape (23b) que resulta en la unidad de condensación / vacío (M) se conduce a la columna de lavado (J), recuperándose en particular sustancias valiosas tales como metacrilato de alquilo.
La invención se describe adicionalmente con ayuda de los siguientes Ejemplos. En este caso, el Ejemplo A1 (Ejemplo Comparativo) demuestra el funcionamiento de un procedimiento para la preparación de metacrilato de metilo con una concentración de ácido sulfúrico (100,3 % en peso) no de acuerdo con la invención y una pequeña exclusión de la fase acuosa con contenido en metacrilonitrilo del separador de fases II, unido a un rendimiento global de MMA bajo, obteniéndose un producto de MMA con un elevado contenido del producto secundario MAN.
El Ejemplo A2 de acuerdo con la invención describe la preparación de metacrilato de metilo con las características reivindicadas, alcanzándose un elevado rendimiento global de MMA, caracterizado por una formación reducida de MAN en la amidación y conversión, así como por una moderación de la concentración de MAN estacionaria en la parte de elaboración mediante una expulsión controlada, ligada con la obtención de un bajo contenido de MAN en el producto objetivo MMA.
El Ejemplo A3 (ejemplo comparativo) ilustra el funcionamiento análogamente al Ejemplo Comparativo 1, pero adicionalmente sin la extracción de la corriente con contenido en MAN acuosa expulsada, lo cual conlleva de nuevo pérdidas elevadas de MMA.
Adicionalmente, el Ejemplo B1 (de acuerdo con la invención) describe la preparación de metacrilato de metilo con las características reivindicadas, obteniéndose un elevado rendimiento global de MMA, caracterizado por una formación disminuida de MAN en la amidación y conversión y una separación exclusivamente destilativa de productos secundarios (como vapores).
Ejemplos
Ejemplos A1, A2 y A3 de acuerdo con la Fig.2 (variante A)
La preparación de metacrilato de metilo que comprende la reacción de acetona cianhidrina con ácido sulfúrico en la amidación / conversión ((A), (B), (C), (D)) la subsiguiente esterificación (E) con metanol, así como el tratamiento destilativo y extractivo ((F), (G), (H), (L), (O), (M), (N), (P)) del producto de metacrilato de metilo tuvo lugar con ayuda de la forma de realización según la Figura 2 como se ha descrito arriba (variante A).
Tuvo lugar una formación del balance y una consideración de la expulsión de metacrilonitrilo (MAN) y acetona a través de (28b), corrientes de aire de escape (30) y (23e) y a través del producto de MMA (25a) (véase el esquema de flujo según la Figura 2).
En lo que sigue se describen ejemplos comparativos (Ejemplos A1 y A3) utilizando ácido sulfúrico con una concentración de 100,3 % en peso (formal SO3 libre al 0,3 % en peso) y un ejemplo de acuerdo con la invención (Ejemplo A2) utilizando ácido sulfúrico con una concentración de 99,7 % en peso (0,3 % en peso de agua).
El contenido en agua de las corrientes de alimentación de ACH (1 a) y (1 b) se calcula a partir de la diferencia con respecto al contenido de ACH, el cual se determina mediante HPLC, respectivamente a través de un análisis cuantitativo específico para el agua y selectivo por medio de cromatografía de gases (con detector de la conductividad térmica).
El contenido en agua en la alimentación de ácido sulfúrico (2) se calcula a partir de la diferencia con respecto al contenido de ácido sulfúrico, el cual se determina mediante medición de la densidad y de la velocidad del sonido.
La realización general del procedimiento según la Figura 2 (variante A) se describe en lo que sigue, estando representados en las Tablas 1 a 3 diferencias y resultados.
Realización general del procedimiento:
1a. Etapas de reacción (A), (B), (C), (D) y (E)
5000 kg/h de acetona cianhidrina, con una composición de 98,8 % en peso de acetona cianhidrina; 0,25 % en peso de acetona; 0,65 % en peso de agua, así como ácido sulfúrico libre se repartió en una relación de masa de 75/25, de modo que se obtiene una corriente (1 a) con 3750 kg/h y una corriente (1 b) con 1250 kg/h. La corriente de alimentación (1a) se añadió a continuación al primer reactor de amidación (A).
El reactor de bucle (A) se componía de los elementos, unidos mediante conductos, bomba de circulación, mezclador estático, transmisor de calor, refrigerador, así como un separador de gases. En el reactor (A) se ajustó un caudal de circulación de 350 m3/h, de modo que fueron posibles una transmisión eficaz del calor, así como una mezcladura a fondo eficaz y una separación de gases. El circuito global del reactor se hizo funcionar a aproximadamente 95 °C y 990 mbar(a) en ligera depresión.
La corriente de alimentación (1a) se aportó de manera continua y con una temperatura de aproximadamente 20 °C al circuito del reactor (A) descrito y se incorporó por mezcladura.
La cantidad de ácido sulfúrico (2) necesaria para la reacción optima de la mezcla de reacción en los reactores (A) y (B), la cual presentaba una concentración de acuerdo con la Tabla 1, se aportó al reactor (A) en función de la carga en la relación de masa indicada a la cantidad total de ACH (1a 1b). Con ello, en el reactor (A) se notó un exceso de ácido sulfúrico (relación ácido sulfúrico/ACH de 2,6 kg/kg).
La mezcla de agitación (3) obtenida, que contiene amida del ácido sulfoxiisobutírico, amida del ácido metacrílico y ácido sulfúrico se transfirió a continuación al segundo reactor de amidación (B), mientras que el gas de escape (4a) separado en el reactor (A) se envió en dirección a la conversión (D).
El reactor (B) estaba constituido análogamente al reactor (A) y se hizo funcionar a las mismas condiciones físicas y parámetros. El gas de escape (4b) formado mediante la reacción secundaria se separó de la mezcla de reacción mediante un separador de gases. Los gases de escape de la amidación (4a) y (4b) se reunieron a continuación y se aportaron en forma de corriente de gases de escape (5b), cuya cantidad ascendía aproximadamente a 60 m3/h, a otro separador de gases / recipiente intermedio (D).
La corriente de ACH (1b) se añadió a continuación a la mezcla de reacción del segundo reactor (B). La relación de masa que se ajusta en la mezcla de reacción H2SO4 / ACH se indica en la Tabla 1.
En la salida de los reactores de amidación (A), (B) se obtuvo una mezcla de reacción (6) calentada a 95 °C, que contenía amida del ácido sulfoxiisobutírico (SIBA), amida del ácido metacrílico (MASA) y amida del ácido hidroxiisobutírico (HIBA) disuelta en una matriz de reacción sulfúrica. Esta mezcla se sometió a continuación a una etapa de conversión (C). En ésta, la mezcla de reacción se calentó en poco tiempo a 155 °C y, a continuación, se transformó térmicamente en un tramo de tiempo de permanencia.
La mezcla de reacción (7) enriquecida en amida del ácido metacrílico se aportó, después de la conversión (C), por gravimetría a otro separador de gases o bien recipiente intermedio (D), el cual se hizo funcionar a ligera depresión de aprox. 950 mbara y a una temperatura de 155 °C.
En el separador de gases / recipiente intermedio (D) el gas contenido en la mezcla de reacción se separó y se reunió con gas de escape (5b). Se obtuvo un gas de escape global (9a), el cual se aportó en forma gaseosa a la esterificación (E). En la Tabla 1 se recopilan la cantidad y la composición de (9a) en relación con los productos secundarios acetona y MAN.
Además, después de la separación de gases (D) se obtuvo una corriente de sustancias (8), cuya corriente de masa y composición se indican en la Tabla 1. La cantidad obtenida de eductos reaccionables (MASA MAS), los cuales son conducidos en la esterificación, y el rendimiento de amidación referido a ACH (MASA MAS) se representan en la Tabla 1.
La corriente de sustancias (8) con contenido en amida del ácido metacrílico contenía junto a los componentes principales mencionados como productos secundarios importantes acetona y MAN en las cantidades indicadas en la Tabla 1. Las corrientes de sustancias totales en acetona y MAN, las cuales fueron aportadas a través de (8) y de la corriente de alimentación gaseosa (9a) a la esterificación (E), se indican en la Tabla 1.
La mezcla de reacción (8) líquida y caliente por encima de 150 °C se aportó a la esterificación (E), teniendo lugar la aportación en una cascada de reactores consistente en tres calderas de reactor caldeadas en la envolvente y casi mezcladas a fondo de manera ideal a través de una salida libre mediante un tubo de inmersión.
La corriente de sustancias (8) se hizo reaccionar en la etapa (E) del procedimiento con un total de 1540 kg/h de metanol (10a), 590 kg/h de una mezcla de MMA/MeOH (29), 500 kg/h de vapor directo (16d), así como 1700 kg/h de agua (corrientes de alimentación (16a) y (16c)) a aprox. 120 ± 5 °C y a una ligera sobrepresión de 50-150 mbarg. La mezcla de sustancias (29) que se ajusta de forma estacionaria consistía, por término medio, en 25 % en peso de metacrilato de metilo y 75 % en peso de metanol, así como agua, y para la evaluación de metanol se aportó como educto en la reacción de esterificación y metacrilato de metilo como producto (E).
Mediante una conexión adecuada de las corrientes de educto (10a), (16a), (16c); (16d), (29) y de las corrientes de circulación (13), (18), (25b) (26c), (28a) en la esterificación (E) se consiguió que en cada una de las calderas de esterificación estaba presente un exceso local estequiométrico de metanol y agua referido a las sustancias amida del ácido metacrílico así como ácido metacrílico, reaccionables para dar metacrilato de metilo.
En una reacción secundaria de la esterificación, una parte de la cantidad aportada del MAN se transformó mediante hidrólisis en amida del ácido metacrílico y, por consiguiente, se retiró del proceso. Cuando mayor era la concentración aportada de MAN tanto mayor resultaba también el grado de hidrólisis. De este modo, en (E) se hidrolizaron las cantidades de MAN (MAN (hidrol.)) indicadas en la Tabla 1.
A la salida de la unidad del reactor (E) se conectó una vaporización posterior accionada con vapor directo, que reduce la porción de monómeros en la mezcla de ácidos a un contenido de < 0,1 % en peso de MMA, < 0,1 % en peso de MAS, < 0,1 % en peso de MASA, así como MAN y acetona de acuerdo con la Tabla 1, mientras que el contenido en agua de la mezcla de ácidos que salía se mantuvo casi constante. En el ácido residual (11) estaban contenidos asimismo otros productos secundarios difícilmente volátiles, los cuales son expulsados disueltos en forma de TOC (siglas inglesas de carbono orgánico total) y en una determinada proporción también como sólido polimérico. En virtud de reacciones secundarias en la esterificación (E) las cantidades de acetona sulfonada (sulfoacetona) indicadas en la Tabla 1 estaban contenidas en forma de TOC en el ácido del proceso (11). El ácido residual contenía esencialmente NH4HSO4 , H2SO4 y agua. El contenido en TOC de (11) se encontraba por término medio en una cantidad de 2-3 % en peso, y la composición del ácido residual (11) están recopilados en la Tabla 1.
La incorporación de energía en (E) para la vaporización continua de los productos obtenidos en (E) tuvo lugar mediante vapor de caldeo a 10 barg.
1b. Purificación previa (F), (G), (H)
El producto bruto formado en la reacción de esterificación, así como el metacrilato de metilo (MMA) incorporado a través de (29) se retiró continuamente de la cascada de esterificación (E) en forma de una corriente de vapores (12). Para ello, los reactores de esterificación estaban unidos en el lado de vapor entre sí con una tubería de los vapores, de modo que la corriente de vapores (12) se obtuvo como corriente sumatoria de los reactores II. Conforme al equilibrio vapor / líquido de las mezclas de reacción, la corriente de vapores (12) representaba una composición heteroazeótropa que contenía MMA, agua, MeOH, MAS, acetona y MAN tal como se indica en la Tabla 2.
Adicionalmente a la corriente de vapores (12), también la corriente de gases de escape de la amidación (9a) se aportó al fondo de la columna bruta (F). La corriente de vapores (12) se sometió a continuación a una destilación en contracorriente, al añadir la corriente en forma de vapor (12), así como la corriente gaseosa (9a) a la zona del fondo de una columna (F). En la parte superior de la columna (F) se condensó por completo en condensadores, los cuales fueron hechos funcionar mediante agua de refrigeración y agua fría. Los destilados bifásicos se reunieron y una corriente parcial se condujo como retorno a la columna bruta (F).
El gas de escape (30) obtenido detrás de la condensación, el cual, entre otros, se generó mediante la aportación de corriente de sustancias (9a) se retiró y se aportó a una combustión. A través de (30) se expulsaron del proceso MAN y acetona en las cantidades indicadas en la Tabla 2.
De manera correspondiente a las relaciones de retorno, en la parte superior de la columna (F) se obtuvo una corriente de destilado líquida (14a), así como una corriente del fondo (13) líquida. La corriente del fondo (13) se devolvió continuamente a la reacción de esterificación. La corriente de destilado (14a) heteroazeótropa se aportó a un separador de fases (G) con el fin de una separación de fases líquido / líquido, en el que se obtuvieron dos corrientes de producto. La fase orgánica ligera (15a), que contiene MMA, agua, metanol, acetona, MAS, MAN, así como compuestos de alto y bajo punto de ebullición se sometió a una extracción líquido / líquido (H).
La fase acuosa pesada (15b) se reunió primeramente con la fase de refinado acuosa (17b) para formar una corriente de retorno (18) la cual presenta agua, metanol, MMA, acetona, MAS, MAN, así como compuestos y de alto y bajo punto de ebullición. La corriente de sustancias (18) se devolvió, análogamente a la corriente de sustancias (13), continuamente a la reacción de esterificación (E). En la Tabla 2 se recopilan las cantidades y la composición de (13), (14a), (15a), (15b) y (18).
En la etapa de extracción (H) se aportó a la corriente de sustancias (15a) agua desionizada (16a), con el fin de eliminar del MMA bruto presente otros componentes hidrosolubles. Para este fin, en la parte superior de la columna de extracción de discos (H) se aportó agua desionizada continuamente en contracorriente a la corriente de sustancias (15a), de modo que en el fondo de la columna (H) se obtuvo una corriente de desagüe (17b), así como un MMA bruto pre-purificado (17a). La corriente de MMA bruto (17a) contenía MMA, agua, metanol, acetona, MAS, MAN, así como compuestos de alto y bajo punto de ebullición. En la Tabla 2 se recopilan las cantidades y la composición de (17a) y (17b).
1c. Purificación fina (L), (O), (M), (N), (P)
La corriente de sustancias (17a) se sometió a continuación a un tratamiento destilativo (L). Para la eliminación de compuestos de alto y bajo punto de ebullición, la corriente de sustancias (17a) se aportó a la zona superior de una columna azeótropa (L) hecha funcionar en vacío (300 mbara), la cual fue caldeada indirectamente con vapor de caldeo. Se separó una corriente de vapores (22a) heteroazeótropa, enriquecida en compuestos de bajo punto de ebullición, de una corriente del fondo (22b) enriquecida en metacrilato de metilo. La corriente de vapores (22a) contenía MMA, agua, MAN, acetona y otros compuestos de bajo punto de ebullición. La corriente del fondo (22b) contenía MMA, MAS, compuestos de alto punto de ebullición, MAN y acetona. En la Tabla 3 se recopilan las cantidades y composiciones.
La corriente de vapores (22a) se aportó en la salida de la columna en el lado del tubo a una unidad de condensación / vacío (M), la cual se sometió a la corriente de vapores (22a) primeramente en el lado de vacío a una condensación principal, a continuación el gas residual se compactó en una bomba de vacío y se volvió a condensar de nuevo en el lado de presión del proceso de compresión.
El destilado (23a) heteroazeótropo obtenido después de la condensación principal se sometió a una separación de fases (N) para el tratamiento ulterior, mientras que el destilado (23d) de la bomba obtenido en el lado de presión se aportó a la reacción de esterificación (E). El destilado (23d) de la bomba contenía compuestos de bajo punto de ebullición, MMA, acetona, metanol, agua y MAN. En la Tabla 3 se describen cantidades y composiciones.
El gas de escape del proceso (23e) del lado del gas, obtenido detrás de la condensación posterior, se expulsó continuamente del proceso. El gas de escape del proceso (23e) contenía compuestos de bajo punto de ebullición y sustancias inertes, químicamente no reactivas bajo las condiciones dadas, así como MAN y acetona. En la Tabla 3 se describen cantidades y composiciones.
Para mejorar la separación de fases, a la corriente de destilado (23a) se aportó agua desionizada (16c) en el separador de fases (N), de modo que se obtuvieron una fase orgánica (24a) y una fase acuosa (24b). La fase orgánica (24a) ligera se condujo en circuito en este caso de forma continua como retorno en la parte superior de la columna (L), mientras que la fase acuosa (24b), que contenía acetona y MAN se aportó a la siguiente etapa del proceso. En la Tabla 3 se describen cantidades y composiciones.
En el Ejemplo Comparativo A1, la corriente de sustancias (24b) se dividió a continuación en una relación de masa fija de 80 / 20 como corriente de sustancias (26b), así como corriente de sustancias (26c). El 80 % de la corriente de sustancias (24b) se devolvió como (26c) directamente a la reacción de esterificación. El 20 % de la corriente de sustancias (24b) se expulsó del proceso en forma de la corriente de sustancias (28b) a través de la etapa intermedia de extracción líquido / líquido (P) para la recuperación de MMA. De este modo, se expulsaron del proceso MAN y acetona y, con ello, se redujo, controló y reguló su acumulación en el proceso. En las Tablas 3 y 4 se describen cantidades y composiciones.
En el Ejemplo A2 de acuerdo con la invención, la corriente de sustancias (24b) se dividió primeramente en una relación de masa de 50 / 50 en la corriente de sustancias (26b) y la corriente de sustancias (26c). La corriente de sustancias (26c) se devolvió directamente a la reacción de esterificación (E). La corriente de sustancias (26b) se expulsó en parte del proceso a través de la etapa intermedia de una extracción líquido / líquido (P) como (28b).
En el Ejemplo Comparativo A3, la corriente de sustancias (24b) se dividió, en una relación de masa fija de 80 / 20, como corriente de sustancias (26a), así como corriente de sustancias (26c). El 80 % de la corriente de sustancias (24b) se devolvió como (26c) directamente a la reacción de esterificación. El 20 % de la corriente de sustancias (24b) se eliminó directamente del proceso como corriente (26a) y no se aportó a etapa de extracción (P) alguna para la recuperación de MMA. De este modo, MAN y acetona se expulsaron del proceso. En la Tabla 3 se describen cantidades y composiciones.
Alternativamente, la corriente de sustancias (24b) se puede eliminar, sin embargo, también antes de la división en (26b) / (26c) por completo o en parte en forma de una corriente de descarga (26a). En este caso, se eliminaron del proceso todavía una mayor proporción del MAN incorporado, así como de la acetona, como se describe más adelante.
En la extracción (P), con ayuda del destilado orgánico (23d) de la bomba, como agente de extracción se trató la corriente de producto (26b) acuosa, con el fin de reducir el contenido residual de MMA en la corriente de sustancias (26b) antes de la expulsión. Para este fin, en la parte superior de la columna de extracción de discos (P) se aportó corriente de sustancias (26b) y en el fondo corriente de sustancias (23d). En (P) se obtuvo un refinado acuoso (28b) en el fondo de la columna (P) y una corriente de extracto (28a) orgánica enriquecida con metacrilato de metilo. La corriente de refinado (28b) contenía agua, metanol, acetona, metacrilato de metilo, MAN y compuestos de bajo, así como de alto punto de ebullición. A continuación, la corriente de refinado (28b) se mezcló con la corriente de ácido residual (11) y se expulsó del proceso en forma de la corriente de sustancias (27) resultante. A través de (28b) se expulsaron del proceso MAN y acetona. La corriente de extracto (28a) contenía metacrilato de metilo, acetona, metanol, MAN, así como otros compuestos de bajo y alto punto de ebullición y se devolvió continuamente a la zona de reacción de la esterificación (E). En la Tabla 3 se describen cantidades y composiciones.
El tratamiento ulterior del producto del fondo (22b) de la columna azeótropa (L) tuvo lugar del mismo modo en los Ejemplos A1, A2 y A3.
El producto del fondo (22b) libre de compuestos de bajo punto de ebullición, obtenido en la columna azeótropa (L), se sometió para la purificación ulterior a una rectificación a depresión (O), la cual trabajó a 180 mbar(a) y presentó una parte de refuerzo, así como de expulsión. La corriente de sustancias (22b) se añadió en el centro a la columna pura (O), en donde se separó, de manera correspondiente al equilibrio que se ajustaba, en una fase de destilado (25a) pura, así como en una corriente del fondo (25b) enriquecida en compuestos de alto punto de ebullición.
La corriente del fondo (25b), que contenía metacrilato de metilo, ácido metacrílico y compuestos de alto punto de ebullición, se devolvió de forma continua a la etapa de reacción de esterificación (E).
La corriente de vapores obtenida en (O) se condensó por completo. El gas de escape obtenido con ello de aproximadamente 2 m3/h se aportó a la etapa (M) del procedimiento. El destilado se dividió de manera correspondiente a la relación de retorno requerida, de modo que se obtuvieron las cantidades indicadas en la Tabla 3 de producto puro de MMA (25a) con > 99,9 % en peso de pureza. El producto puro de MMA (25a) contenía acetona y MAN en las cantidades indicadas en la Tabla 3. En la corriente de producto de MMA se eliminaron del proceso MAN y acetona.
1d. Condiciones del procedimiento y resultados
Tabla 1: Ejemplos A1-A3- Datos de la amidación, conversión y esterificación ((A), (B), (C), (D), (E))
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Tabla 2: Ejemplos A1-A3- Datos para la elaboración / purificación previa (F), (G), (H)
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Tabla 3: Ejemplos A1-A3- Datos para la elaboración / purificación fina (L), (O), (M), (N), (P)
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Los resultados en las Tablas 1 a 3 demuestran que en el Ejemplo A2 de acuerdo con la invención, utilizando ácido sulfúrico con una concentración de 99,7 % en peso (0,3 % en peso de agua) se obtienen porciones menores de MAN y acetona en la amidación y conversión (véase la corriente de sustancias (8) en la Tabla 1) y se aportan a la esterificación que en comparación con los Ejemplos A1 y A3 utilizando ácido sulfúrico con una concentración de 100,3 % en peso (0,3 % en peso de SO3 libre).
Adicionalmente a la concentración reducida de ácido sulfúrico, en el Ejemplo A2 de acuerdo con la invención se expulsa una cantidad incrementada de fase acuosa del separador de fases (N) (relación 26c / 26b = 50 : 50 frente a 80 : 20 en el Ejemplo Comparativo A1).
Además, el modo de proceder de acuerdo con la invención según el Ejemplo A2 determina que el producto puro de MMA está claramente menos impurificado con MAN que en el caso del Ejemplo Comparativo según el estado de la técnica. La porción de MAN y acetona en el producto final de MMA (25a) en el Ejemplo A2 está claramente reducida en comparación con el Ejemplo A1 (véase la Tabla 3).
En la Tabla 4 siguiente se recopilan las corrientes de sustancias de la Tabla 3 referentes a la acumulación de MAN en las etapas (L), (M) y (N), así como referente al retorno de MAN y a la expulsión de MAN a través de (M) y (P) para los Ejemplos A1 y A3 (Ejemplos Comparativos) y A2 (de acuerdo con la invención).
Tabla 4: Recopilación de datos del proceso elegidos, así como recopilación para el retorno de MAN y la expulsión de MAN en (L), (M), (N) y (P)
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Con ayuda de los valores en la Tabla 4 se demuestra que en el Ejemplo Comparativo A1 se devuelve (a través de (28a)) una mayor cantidad de MAN como producto secundario perturbador al proceso (reactor de esterificación E) y se puede expulsar del procedimiento menos MAN perturbador (a través de (28b)) en comparación con el Ejemplo A2 de acuerdo con la invención. El cociente de MAN (devuelto) a MAN (expulsado) es, por consiguiente, claramente menor en el Ejemplo A2 de acuerdo con la invención y, por consiguiente, más ventajoso que en el Ejemplo Comparativo A1. La pérdida de MMA por la expulsión de la fase acuosa (28b) está claramente incrementada en los Ejemplos Comparativos A1 y A3 en comparación con el Ejemplo A2 de acuerdo con la invención, en donde la pérdida de MMA mediante el empleo de la extracción en el Ejemplo Comparativo A1 resulta menor que en el Ejemplo Comparativo A3. En virtud de la menor acumulación de acetona y MAN en el Ejemplo A2 de acuerdo con la invención, la pérdida de MMA es la menor, a pesar de que la cantidad expulsada de fase acuosa es mayor que en los Ejemplos Comparativos A1 y A3.
Además, se demuestra experimentalmente que el ácido de disociación (11) expulsado y opcionalmente aportado a una evaluación ulterior está menos cargado con acetona sulfonada (véase la Tabla 1).
Ejemplo B1 conforme a la Figura 3 (variante B)
La preparación de metacrilato de metilo, que comprende la reacción de acetona cianhidrina con ácido sulfúrico en la amidación / conversión (A, B, C, D), la subsiguiente esterificación (E) con metanol, así como la elaboración destilativa y extractiva (F, I, J, K, L, O, M) del producto de metacrilato de metilo tuvo lugar con ayuda de la forma de realización según la Figura 3 como se describe arriba (variante B).
Tuvo lugar una formación de balance y una consideración de la expulsión de MAN y acetona a través del gas de escape (11) total, las corrientes de aire de escape (21 a) y (9b) y a través del producto de MMA (25a) (véase el esquema de flujo según la Figura 3).
En lo que sigue se describe un ejemplo de acuerdo con la invención (Ejemplo B1) utilizando ácido sulfúrico con una concentración en el intervalo 99,7 % en peso (0,3 % en peso de agua). El ejemplo describe la preparación de metacrilato de metilo con las características reivindicadas bajo la obtención de un elevado rendimiento global de MMA, caracterizado por una formación reducida de MAN en la amidación y conversión. Mediante la elaboración exclusivamente destilativa del producto de MMA (sin extracción) y la expulsión de productos secundarios tales como acetona en el gas de escape se consigue, análogamente al Ejemplo 2A, notar un rendimiento global de MMA elevado con un contenido moderado de MAN. En lo que sigue se describe la realización del procedimiento de acuerdo con la invención según la Figura 3 (variante B).
2a. Etapas de reacción (A), (B), (C), (D) y (E)
La realización de la amidación (A) y (B), la conversión (C) y la separación de gas (D) tuvo lugar como se describe arriba en el Ejemplo 1 con las diferencias mencionadas en lo que sigue:
El espacio de gas de los reactores de amidación (A) y (B) se hizo funcionar a aprox. 970 mbara en una depresión ligera.
El recipiente intermedio (D) se hizo funcionar a una temperatura de 100 °C. La refrigeración de la mezcla (7) tuvo lugar en la zona del recipiente (D) por medio de un intercambiador de calor refrigerado con agua, el cual fue recorrido por una corriente en circulación de amida que estaba conectada al recipiente (D).
Mediante una conexión adecuada de las corrientes de educto (10a, 10b, 16b, 16d, 29) y de las corrientes de circulación (13, 20c, 21b, 25b) se consiguió que en cada una de las seis calderas de esterificación estuviese presente un exceso local estequiométrico de metanol y agua, referido a la amida del ácido metacrílico y al ácido metacrílico.
En el separador de gases (D) se obtiene un gas de escape (9b) total, el cual contenía acetona y amida del ácido metacrílico y el cual fue eliminado continuamente del proceso.
En la Tabla 5 se recopilan las cantidades y composiciones.
2b. Purificación previa (F), (I), (J)
De acuerdo con el equilibrio vapor / líquido de las mezclas de reacción, la corriente de vapores (12) abandonó la esterificación con una composición heteroazeótropa que contenía MMA, agua, MeOH, MAS, acetona y MAN tal como se indica en la Tabla 6.
La corriente de vapores (12) se sometió a continuación a una destilación en contracorriente (F), añadiéndose la corriente en forma de vapor (12) en la zona del fondo de una columna (F). La destilación (F) se hizo funcionar a una ligera sobrepresión de 100 mbar(g).
En la parte superior de la columna se condensó parcialmente la corriente de vapores (12) y se añadió una corriente lateral (19c) líquida orgánica a la columna (I) como retorno sub-refrigerado. Mediante este modo de proceder se obtuvo una corriente del fondo (13) con contenido en ácido metacrílico, la cual fue devuelta directamente a la esterificación (E). La corriente del fondo contiene MMA, MAS y otros compuestos de elevado punto de ebullición conforme a la Tabla 6. En la parte superior de la columna (F) se obtuvo una corriente de vapores (14b) heteroazeótropa y en forma de vapor, la cual fue aportada para la separación destilativa adicional en el centro de una columna de rectificación (I). La corriente (14b) heteroazeótropa contenía MMA, MeOH, agua, acetona y MAN conforme a la Tabla 6.
La columna de rectificación bruta (I) se caldeó con vapor de caldeo y se hizo funcionar a una ligera sobrepresión de 100 mbarg. Una mezcla heroazeótropa, empobrecida en compuestos de bajo punto de ebullición, a base de metacrilato de metilo, agua, metanol, acetona y MAN en la corriente del fondo (19b) se separó de una corriente de la parte superior (19a) enriquecida en compuestos de bajo punto de ebullición. El contenido en compuestos de bajo punto de ebullición y, con ello, entre otros, también el contenido en acetona y MAN pudo controlarse a través de la incorporación de energía del evaporador.
En la parte superior de la columna (I) se condensó parcialmente la corriente de vapor de producto obtenida, el condensado se devolvió a la columna (I) en forma de un retorno líquido y la fase de vapor (19a) remanente con contenido en compuestos de bajo punto de ebullición que contenía MeOH, m Ma , agua, acetona y MAN, así como otros compuestos de bajo punto de ebullición de acuerdo con la Tabla 6, se aportó a un lavado de gases de escape (J). Con ello, se controló la acumulación de compuestos de bajo punto de ebullición en la zona superior de la columna (I) mediante la temperatura en el condensador parcial.
Una parte de la mezcla líquida de compuestos de bajo punto de ebullición en la parte superior de la columna (I) se eliminó continuamente de la columna (I) en forma de una extracción de la corriente lateral líquida (19c). La extracción de la corriente lateral (19c) contenía MMA, MeOH, agua, acetona y MAN conforme a la Tabla 6 y servía sub-refrigerada como retorno para la columna de lavado (F).
La corriente de vapores (19a) se aportó a continuación junto con el gas de escape (23b) procedente de la columna azeótropa (L) a la zona del fondo de una columna de lavado de gases de escape (J), la cual presentaba un condensador parcial en la parte superior. Los vapores (19a) aportados ascendieron en la columna (J) y se lavaron mediante el retorno con contenido en compuestos de alto punto de ebullición, el cual resulta mediante la condensación en la parte superior, de modo que se obtuvieron un gas de escape (21a) empobrecido en MMA en la parte superior de la columna (J), así como una mezcla (21 b) líquida, enriquecida en MMA en el fondo de la columna (J). El proceso de lavado (J) se sustentó mediante la adición de metanol fresco (10b), el cual se añadió en la parte superior de la columna (J). La corriente del fondo (21b) procedente de (J), que contenía MeOH y MMA, se aportó a la esterificación (E). El gas de escape (21a) contenía compuestos de bajo punto de ebullición y compuestos inertes, MeOH, acetona y MAN y se aportó a una combustión. En la Tabla 6 se indican cantidades y composiciones.
La corriente del fondo (19b) heteroazeótropa, obtenida en el dispositivo de rectificación bruta (I), se enfrió primeramente a 30 °C para la separación de las fases líquidas y, a continuación, se aportó al recipiente de separación de fases (K). Adicionalmente a la corriente de sustancias (19b), en el separador de fases (K) se aporta un destilado (23c) heteroazeótropo, con contenido en MMA, a la unidad de condensación / vacío (M). La fase (20b) pesada y acuosa contenía agua, metanol, MMA, acetona, MAS, así como compuestos de alto punto de ebullición y de bajo punto de ebullición de acuerdo con la Tabla 6 y se aportó continuamente a un tramo de mezcladura. Aquí, mediante la adición de agua desionizada (16b) se obtuvo una corriente diluida (20c), la cual se aportó por completo a la esterificación (E). La fase (20a) orgánica ligera contenía MMA, agua, metanol, acetona, MAS, MAN y compuestos de alto punto de ebullición y de bajo punto de ebullición de acuerdo con la Tabla 6 y se aportó a la columna azeótropa (L) para la purificación precisa.
2c. Purificación fina (L), (O), (M)
La fase (20a) orgánica ligera se aportó, para la eliminación de compuestos de bajo punto de ebullición, a la zona superior de una columna azeótropa (L) hecha funcionar en vacío, la cual fue caldeada indirectamente con vapor de caldeo y separa una corriente de vapor de producto (22a) heteroazeótropa, enriquecida en compuestos de bajo punto de ebullición, de una corriente del fondo (22b) enriquecida con metacrilato de metilo.
La corriente de vapores (22a) contenía MMA, agua, MeOH, acetona y MAN de acuerdo con la Tabla 7. La corriente del fondo (22b), la cual fue liberada de manera deseada de compuestos de bajo punto de ebullición, contenía MMA, MAS, compuestos de alto punto de ebullición y los productos secundarios MAN y acetona de acuerdo con la Tabla 7.
El producto del fondo (22b) obtenido en la columna azeótropa (L) se sometió para la purificación ulterior a una rectificación a depresión (O) la cual se llevó a cabo a 180 mbar(a) y se caracterizaba por una parte de refuerzo, así como una parte de expulsión. La corriente de sustancias (22b) se añadió en el centro a la columna pura (O), obteniéndose de manera correspondiente al equilibrio que se ajusta un producto puro de MMA (25a) y una corriente del fondo (25b) enriquecida en compuestos de alto punto de ebullición. La corriente de vapores obtenida se condensó por completo, el gas de escape obtenido de 4 m3/h se aportó por completo a la etapa (M) del procedimiento y el destilado se dividió de manera correspondiente a la relación de retorno requerida, de modo que, referido al tramo de esterificación (E), se obtuvo la cantidad de MMA con > 99,9 % de pureza indicada en la Tabla 7. La porción de acetona y MAN, así como las cantidades expulsadas se indican en la Tabla 7.
La corriente del fondo (25b) obtenida, que contenía MMA, MAS y compuestos de alto punto de ebullición de acuerdo con la Tabla 7 se devolvió continuamente a la etapa de reacción (E).
d. Condiciones del procedimiento y resultados
Tabla 5: Ejemplo B1 (de acuerdo con la invención) - Datos de amidación, conversión y esterificación ((A), (B), (C), (D),
E .
Figure imgf000033_0001
Tabla 6: Ejemplo B1 (de acuerdo con la invención) - Datos para la elaboración / purificación previa (F), (I), (J)
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000034_0001
Tabla 7: Ejemplo B1 (de acuerdo con la invención) - Datos para la elaboración / purificación fina (L), (O), (M)
Figure imgf000034_0002
Los resultados en las Tablas 4 a 6 demuestran que en el Ejemplo B1 de acuerdo con la invención, utilizando ácido sulfúrico con una concentración de 99,7 % en peso (0,3 % en peso de agua) se obtiene una porción más baja de MAN y acetona en la amidación y conversión y se aportan a la esterificación. En interacción con una purificación exclusivamente destilativa del producto bruto, así como de la expulsión en forma de gas de componentes secundarios, este modo de proceder determina que el producto puro de MMA esté claramente menos impurificado con MAN.

Claims (20)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparación de metacrilato de alquilo, preferiblemente metacrilato de metilo, que comprende
a. la reacción de acetona cianhidrina y ácido sulfúrico en uno o varios reactores I en una primera etapa de reacción (amidación) a una temperatura en el intervalo de 70 a 130 °C, obteniéndose una primera mezcla de reacción que contiene amida del ácido sulfoxiisobutírico y amida del ácido metacrílico;
b. la conversión de la primera mezcla de reacción, que comprende el calentamiento a una temperatura en el intervalo de 130 a 200 °C en uno o varios reactores II en una segunda etapa de reacción (conversión), obteniéndose una segunda mezcla de reacción que contiene predominantemente amida del ácido metacrílico y ácido sulfúrico;
c. la reacción de la segunda mezcla de reacción con alcohol y agua, preferiblemente metanol y agua, en uno o varios reactores III en una tercera etapa de reacción (esterificación), obteniéndose una tercera mezcla de reacción que contiene metacrilato de alquilo;
d. y la separación de metacrilato de alquilo de la tercera mezcla de reacción obtenido de la tercera etapa de reacción,
en donde el ácido sulfúrico empleado en la primera etapa de reacción presenta una concentración en el intervalo de 98,0 % en peso a 100,0 % en peso;
en donde la separación de metacrilato de alquilo de la tercera mezcla de reacción comprende al menos dos etapas de destilación, en las que se obtienen los productos secundarios metacrilonitrilo y acetona, al menos en parte, en la fracción superior como heteroazeótropo acuoso,
en donde el heteroazeótropo acuoso, que contiene metacrilonitrilo y acetona, se expulsa del procedimiento, al menos en parte, de al menos una de estas etapas de destilación,
y en donde al menos una corriente, que contiene metacrilonitrilo y acetona, se devuelve, al menos en parte, a la tercera etapa de reacción.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que en el caso de la al menos una corriente que contiene metacrilonitrilo y acetona, la cual es devuelta, al menos en parte, a la tercera etapa de reacción, se trata de un heteroazeótropo acuoso que contiene metacrilonitrilo y acetona de al menos una de las etapas de destilación.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que al menos una fase acuosa, la cual se obtiene mediante condensación y separación de fases del heteroazeótropo acuoso de al menos una de las etapas de destilación se devuelve por completo o en parte a la tercera etapa de reacción y allí se pone en contacto con la segunda mezcla de reacción que contiene predominantemente amida del ácido metacrílico y ácido sulfúrico.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que al menos una fase acuosa, la cual se obtiene mediante condensación y separación de fases del heteroazeótropo acuoso de al menos una de las etapas de destilación, se expulsa del procedimiento, por completo o en parte, opcionalmente después de una etapa de extracción.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el heteroazeótropo acuoso de al menos una de las etapas de destilación es expulsado por completo o en parte del procedimiento, al menos en parte, opcionalmente después de una etapa de lavado, en forma de una corriente gaseosa.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que la separación de metacrilato de alquilo de la tercera mezcla de reacción comprende al menos una etapa de separación de fases en la que el heteroazeótropo acuoso de al menos una de las etapas de destilación se separa en una fase acuosa, que contiene metacrilonitrilo y acetona, y en una fase orgánica que contiene predominantemente metacrilato de alquilo, en donde la fase acuosa es expulsada en parte del procedimiento y/o es devuelta en parte a la tercera etapa de reacción, y en donde la fase orgánica, que contiene predominantemente metacrilato de alquilo, es devuelta por completo o en parte a la al menos una etapa de destilación.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la tercera mezcla de reacción obtenida en la tercera etapa de reacción se evapora de forma continua, en donde la corriente de vapores que resulta en este caso se aporta a una primera etapa de destilación K1, en la que se obtienen una fracción de la parte superior que contiene metacrilato de alquilo, agua y alcohol, y una fracción del fondo que contiene componentes de mayor punto de ebullición, y en el que la fracción del fondo se devuelve, por completo o en parte, a la tercera etapa de reacción.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la separación de metacrilato de alquilo de la tercera mezcla de reacción comprende que
(i) la tercera mezcla de reacción obtenida en la tercera etapa de reacción sea destilada primeramente en una primera etapa de destilación K1, obteniéndose un primer heteroazeótropo acuoso que contiene metracrilonitrilo y acetona como fracción de la parte superior;
(ii) el primer heteroazeótropo acuoso se separa como condensado en una etapa de separación de fases (separador de fases I) en una fase acuosa WP-1 y en una fase orgánica OP-1 que contiene la parte predominante del metacrilato de alquilo;
(iii) la fase orgánica OP-1 se conduce a una segunda etapa de destilación K2, obteniéndose como fracción de la parte superior un segundo heteroazeótropo acuoso que contiene metacrilonitrilo y acetona;
(iv) al menos una parte del segundo heteroazeótropo acuoso se separa en una etapa de separación de fases (separador de fases II) en una fase acuosa WP-2 que contiene metacrilonitrilo y acetona, y en una fase orgánica OP-2,
en donde la fase orgánica OP-2 se devuelve, por completo o en parte, a la segunda etapa de destilación K2, y en donde la fase acuosa WP-2 que contiene metacrilonitrilo y acetona, se devuelve en parte a la tercera etapa de reacción y se expulsa del procedimiento en parte, opcionalmente después de una etapa de extracción.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que la fase acuosa WP-1 se devuelve, por completo o en parte, a la tercera etapa de reacción, y la fase orgánica OP-1 que contiene la parte predominante del metacrilato de alquilo, se somete a una extracción utilizando agua como agente de extracción, siendo devuelta la fase acuosa de esta extracción a la tercera etapa de reacción y siendo conducida la fase orgánica de esta extracción a la segunda etapa de destilación K2.
10. Procedimiento según la reivindicación 8 o 9, caracterizado por que una parte de la fase acuosa WP-2 que contiene metacrilonitrilo y acetona, se somete a una extracción, obteniéndose una fase acuosa WP-3 y una fase orgánica OP-3, siendo expulsada la fase acuosa WP-3, por completo o en parte, del procedimiento y siendo devuelta la fase orgánica OP-3, por completo o en parte, a la tercera etapa de reacción.
11. Procedimiento según la reivindicación 8 o 9, caracterizado por que una parte de la fase acuosa WP-2, que contiene metacrilonitrilo y acetona, se somete a una extracción, obteniéndose una fase acuosa WP-3 y una fase orgánica OP-3, en donde la fase acuosa WP-3 es sometida a otra etapa de destilación K4, obteniéndose en la etapa de destilación K4 una fracción de la parte superior que contiene metacrilonitrilo, la cual es expulsada del procedimiento, y en donde en la etapa de destilación K4 se obtiene una fracción del fondo que contiene agua, la cual es devuelta, por completo o en parte, a la extracción, y en donde la fase orgánica OP-3 es devuelta, por completo o en parte, a la tercera etapa de reacción.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la separación de metacrilato de alquilo de la tercera mezcla de reacción comprende que
(i) la tercera mezcla de reacción obtenida en la tercera etapa de reacción sea destilada primeramente en una primera etapa de destilación K1, obteniéndose un primer heteroazeótropo acuoso que contiene metacrilonitrilo y acetona como fracción de la parte superior;
(ii) el primer heteroazeótropo acuoso es conducido como corriente de vapores en una etapa de destilación K4 adicional, en la que se obtienen un heteroazeótropo acuoso adicional que contiene metacrilonitrilo y acetona como fracción de la parte superior y una fracción del fondo que contiene metacrilato de alquilo;
(iii) la fracción de la parte superior de la etapa de destilación K4, opcionalmente después de una etapa de lavado se expulsa del procedimiento, por completo o en parte, en forma de una corriente gaseosa;
(iv) la fracción del fondo de la etapa de destilación K4 se separa en una etapa de separación de fases (separador de fases II, en una fase acuosa WP-2 que contiene metacrilonitrilo y acetona y en una fase orgánica OP-2, siendo devuelta, por completo o en parte, a la tercera etapa de reacción la fase acuosa WP-2 que contiene metacrilonitrilo y acetona;
(v) la fase orgánica WP-2 se conduce, por completo o en parte, a una segunda etapa de destilación K2, en la que como fracción de la parte superior se obtiene un segundo heteroazeótropo acuoso, que contiene metacrilonitrilo y acetona, el cual es condensado por completo o en parte y es conducido a la etapa de separación de fases (separador de fases II) después de (iv).
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que la segunda mezcla de reacción contiene menos de o igual a 3 % en peso de ácido metacrílico, menos de o igual a 1,5 % de amida del ácido alfa-hidroxiisobutírico y menos de o igual a 0,3 % en peso de metacrilonitrilo, en cada caso referido a la segunda mezcla de reacción global.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que la segunda mezcla de reacción contiene 30 a 40 % en peso de amida del ácido metacrílico, referida a la segunda mezcla de reacción global.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que en la primera etapa de reacción la reacción de acetona cianhidrina y ácido sulfúrico tiene lugar en al menos dos zonas de reacción separadas o en al menos dos reactores separados entre sí.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado por que en la primera etapa de reacción la reacción de acetona cianhidrina y ácido sulfúrico tiene lugar en al menos dos reactores separados entre sí, empleándose el ácido sulfúrico y la acetona cianhidrina en el primer reactor en una relación molar de ácido sulfúrico a ACH en el intervalo de 1,6 a 3,0, y empleándose el ácido sulfúrico y la acetona cianhidrina en el segundo reactor en una relación molar de ácido sulfúrico a ACH en el intervalo de 1,2 a 2,0.
17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado por que la mezcla de reacción a base de acetona cianhidrina (ACH) y ácido sulfúrico presenta en la primera mezcla de reacción presenta una cantidad total de agua en el intervalo de 0,1 % en moles a 20 % en moles, referida a toda la ACH aportada a la primera etapa de reacción.
18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 17, caracterizado por que en la segunda etapa de destilación K2 se obtiene como fracción del fondo un producto bruto de metacrilato de alquilo, el cual contiene preferiblemente al menos 99 % en peso de metacrilato de alquilo, en donde el producto bruto de metacrilato de alquilo se purifica en una etapa de destilación adicional K3, obteniéndose como fracción de la parte superior un producto puro de metacrilato de alquilo, el cual presenta un contenido en metacrilonitrilo en el intervalo de 10 a 300 ppm, referido al producto puro de metacrilato de alquilo.
19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado por que el procedimiento comprende una regeneración de ácido sulfúrico, en el que una parte de la tercera mezcla de reacción obtenida en la tercera etapa de reacción y al menos una corriente residual acuosa u orgánica, que contiene ácido sulfúrico, hidrogenosulfato de amonio y derivados de acetona sulfonados, la cual resulta de la expulsión del heteroazeótropo acuoso, que contiene metacrilonitrilo y acetona, se aporta a una etapa de regeneración térmica, en la que se obtiene ácido sulfúrico el cual es devuelto a la primera etapa de reacción.
20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado por que el procedimiento comprende una obtención de sulfato de amonio, en donde una parte de la tercera mezcla de reacción obtenida en la tercera etapa de reacción y al menos una corriente residual acuosa u orgánica, que contiene ácido sulfúrico, hidrogenosulfato de amonio y derivados de acetona sulfonados, que resulta de la expulsión del heteroazeótropo acuoso que contiene metacrilonitrilo y acetona, se aporta a una etapa de regeneración térmica, en la que mediante cristalización se obtiene sulfato de amonio, el cual es separado como producto secundario.
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