TW202233566A

TW202233566A - 藉由降低困擾的副產物之水平來製備甲基丙烯酸烷酯之最佳化方法

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Publication number: TW202233566A
Application number: TW110138868A
Authority: TW
Inventors: 史蒂芬瑞爾; 派翠克溫斯; 佛羅里恩克拉守斯基; 丹尼爾科寧
Original assignee: 德商羅伊姆公司
Priority date: 2020-10-23
Filing date: 2021-10-20
Publication date: 2022-09-01
Also published as: EP4045479A1; EP4045479B1; JP2023547391A; ES2935290T3; WO2022084032A1; US20230416184A1; CN116490488A

Abstract

本發明係關於製備甲基丙烯酸烷酯尤其是甲基丙烯酸甲酯(MMA)之經改良方法，該方法包含於第一反應階段(醯胺化)中使丙酮氰醇(ACH)與硫酸反應以及於第二反應階段(轉化)中加熱第一反應混合物以獲得甲基丙烯醯胺(MAA)，以及於第三反應階段中使甲基丙烯醯胺(MAA)與醇及水(較佳為甲醇及水)隨後酯化以形成甲基丙烯酸烷酯，其中所使用之硫酸的濃度在98.0重量%至100.0重量%之範圍，以及其中第三反應混合物之隨後後處理(workup)包含至少兩個蒸餾步驟，於該等蒸餾步驟中甲基丙烯腈(MAN)及丙酮副產物至少部分係呈含水異相共沸物形式於頂部餾份中獲得，其中將含水異相共沸物至少部分從製程排出並且至少部分再循環至第三反應階段。

Description

藉由降低困擾的副產物之水平來製備甲基丙烯酸烷酯之最佳化方法

本發明係關於製備甲基丙烯酸烷酯尤其是甲基丙烯酸甲酯(MMA)之經改良方法，該方法包含於第一反應階段(醯胺化)中使丙酮氰醇(ACH)與硫酸反應以及於第二反應階段(轉化)中加熱第一反應混合物以獲得甲基丙烯醯胺(MAA)，以及於第三反應階段(酯化)中使甲基丙烯醯胺(MAA)與醇及水(較佳為甲醇及水)隨後酯化以形成甲基丙烯酸烷酯，其中所使用之硫酸的濃度在98.0重量%至100.0重量%之範圍，以及其中第三反應混合物之隨後後處理包含至少兩個蒸餾步驟，於該等蒸餾步驟中於頂部餾份中至少部分獲得呈含水異相共沸物形式之甲基丙烯腈(MAN)及丙酮副產物，其中將含水異相共沸物至少部分從製程排出以及至少部分再循環至第三反應階段。

更具體而言，本發明係關於製備甲基丙烯酸烷酯之最佳化方法，其包含中間物及產物(尤其是MAA及MMA)之品質的特定調整及監測，其中，減少困擾的副產物，尤其是甲基丙烯腈(MAN)、丙酮、甲酸甲酯、丙酸甲酯及異丁酸甲酯(MIB)於前驅物及中間物中之形成，以及改善中間物及產物之產率。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)係大量用於與其他可聚合化合物製備聚合物及共聚物。此外，甲基丙烯酸甲酯為以化學合成組元甲基丙烯酸(MA)為主之各種特種酯的重要單體，該等特種酯可藉由以適當醇將MMA轉酯化而製備，或可藉由甲基丙烯酸與醇之縮合而獲得。因此，極為關注製備此起始材料之極簡單、經濟且環保的方法。

藉由丙酮氰醇(ACH)之醯胺化(水解)而製備甲基丙烯醯胺為廣泛使用之方法。例如，此醯胺化於先前技術中亦稱為ACH水解，其為藉由稱為ACH-磺酸法(ACH-sulfo process)之甲基丙烯酸甲酯之製備中的重要中間步驟，其中，於該方法中使用大量硫酸。藉由ACH-磺酸法製備甲基丙烯酸(MA)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)為常識且描述於先前技術中，例如WO 2008/068064、 WO 2013/143812、EP 0 226 724。於該方法中，於第一步驟，丙酮氰醇(ACH)係先藉由氰化氫與丙酮之反應製備，其而後轉化成甲基丙烯醯胺(MAA)。該等步驟尤其描述於US 7,253,307、EP 1 666 451或EP 2007 059092。ACH成為MAA之轉化(醯胺化)係以熟習本領域之人士已知之方式，藉由濃硫酸與ACH之間的反應造成。該反應為放熱性，因此反應之熱較佳係從系統迅速移除。

轉化成MAA通常以兩個製程步驟進行。首先，於醯胺化步驟中，獲得基本上無水硫酸溶液，其主要包含α-羥基異丁醯胺(HIBAm)、其硫酸酯、α-次硫酸異丁醯胺(SIBA)、及甲基丙烯醯胺(MAA)(或質子化呈鹽形式、呈個別硫酸氫鹽之形式)。於稱為轉化之隨後步驟中，該溶液通常係以在130℃至200℃之高溫下、以通常短停留時間，例如約15 min或更短的水或硫酸之β-消除而轉化成甲基丙烯醯胺(MAA)。通常，於轉化後，主MAA∙H ₂SO ₄產物係以約30重量%至40重量%(根據所使用之硫酸過量)之濃度存在於溶液中。

就製程技術而言，醯胺化及轉化之步驟在停留時間以及在所使用之溫度水準方面通常明顯不同。關於化學反應，醯胺化通常比轉化進行較短期間以及通常在比轉化或隨後的酯化低之溫度下進行。

文件US-B 4,529,816描述藉由ACH-磺酸法製備甲基丙烯酸烷酯之方法，其中，醯胺化係在約100℃之溫度下、以實質上超化學計量之硫酸量(ACH:H ₂SO ₄之莫耳比為約1:1.3至1:1.8)進行。指出所使用之硫酸應含有足夠的SO ₃以確保酸強度為至少98%、較佳為至少99.5%。更具體而言，應使用發煙硫酸(fuming sulfuric acid)(發煙硫酸(oleum))，其較佳至少101%硫酸，因此具有游離SO ₃。於隨後酯化之步驟中，反應混合物係在100至150℃下以過量水及醇處理。US-B 4,529,816陳述α-羥基異丁酸甲酯(MHIB)副產物係於酯化之後自甲基丙烯酸甲酯分離且再循環至製程。以相似方式，根據US 5,393,918之方法，將包含α-羥基異丁酸甲酯(MHIB)之副產物分離、脫水且再循環至反應。此處之缺點係需要分離及再循環MHIB副產物。另外陳述在ACH之轉化中的硫酸濃度不重要。

文件DE 38 28 253 A1描述在藉由ACH-磺酸法製備甲基丙烯酸酯中再循環廢硫酸之方法，其中，將酯化後的廢酸濃縮、與新鮮的酸混合且再循環。 DE 38 28 253 A1大致描述於丙酮氰醇與硫酸之反應中酸強度為96%至101%。

文件DE 1 618 721描述以兩階段採用不同的硫酸對丙酮氰醇(ACH)之比率的ACH與硫酸之反應，藉此控制反應混合物之黏度。於EP 0 226 724所述之方法中，反應係烷溶劑存在下進行，以控制及監測反應混合物之黏度以及反應之焓。

文件CH 239749描述藉由在110至130℃或115至160℃之溫度下硫酸對丙酮氰醇之作用而製備甲基丙烯醯胺之方法，其中使用例如100%硫酸。

US-B 4,748,268描述於塞流反應器中在高沸點有機液體存在下使甲基丙烯酸與C ₁-C ₄醇酯化之方法，反應混合物於塞流反應器中係連續分餾，其中，餾出物流具有相對高比例之甲基丙烯酸酯，且底部物流主要係再循環至塞流反應器。

於醯胺化及轉化中所形成之副產物包含一氧化碳、丙酮、丙酮之磺化產物、及丙酮與各種中間物之環化縮合(cyclocondensation)產物。所提及之副產物通常可相對有效地自甲基丙烯酸烷酯產物分離。此外，然而，視反應條件而定，自甲基丙烯酸烷酯，尤其是自甲基丙烯酸甲酯產物分離副產物係困難的或者與相當高之分離複雜度有關。例如，因共沸物沸點及特定化合物的沸點之故，發現分離是困難的。困擾的副產物尤其是甲基丙烯腈(MAN)、丙酮、異丁酸甲酯(MIB)及丙酸甲酯(MP)、以及聯乙醯(聯-AC，丁-2,3-二酮)。特別是甲基丙烯腈(MAN)及丙酮為相關之困擾的副產物，必須監測其於再循環流中之濃度以確保連續操作中之均勻產物品質。

該等困擾的副產物中之一些很大程度係甲基丙烯酸烷酯最終產物(尤其是MMA)中之高色數(colour number)的成因。困擾的低分子量副產物，例如，由於在擠出期間或於射出成形中釋氣(outgassing)，會在進一步聚合及處理聚合物期間另外造成問題。除了甲基丙烯酸烷酯之外，具有雙鍵之困擾的副產物係聚合至聚合物產物中且損害聚合物之性質，例如在濕空氣環境中使用時之透明度及霧度特徵。為了獲得符合規格之甲基丙烯酸烷酯最終產物(尤其是MMA)，必須減少反應步驟中之該等副產物諸如MAN、MIB及/或MP之含量，或者該等副產物必須於後處理中移除。

甲基丙烯腈(MAN)通常於自丙酮氰醇(ACH)之醯胺化反應期間藉由消除水而形成為副產物。

甲基丙烯腈(MAN)與甲醇(MeOH)以及與甲基丙烯酸甲酯(MMA)二者形成共沸物，或具有與甲基丙烯酸甲酯之一些共沸物相似沸點，因此自產物分離很困難以及通常相當複雜。通常無法完全在合理水準之成本及複雜度下完全移除MAN。

因此，分析以ACH-磺酸技術為基礎之商業MMA品質時，值得注意的是此產品品質始終具有或多或少之痕量MAN，通常在介於10與500 ppm(除了含量不少於99.9重量%之MMA以外的0.05重量%)之量級。同時存在水、甲醇及丙酮以及各種副產物亦構成特別的挑戰，因在蒸餾移除之情況下，作為相分離媒介物之甲醇及丙酮在特別濃度範圍及/或在特別物理條件(壓力、溫度)下經常中斷純分離相之形成。因而經常防止純分離相之形成，如此，於相分離後，經常必須有進一步分離及/或後處理步驟。根據先前技術，於藉由ACH-磺酸法後處理之情況下，所獲得的經常為有機含MMA相及水性含甲醇相，其各含有所提及之相媒介物質，尤其是丙酮及甲醇，因此必須使用更複雜的化學工程操作。

醯胺化提供於過量硫酸中呈溶液形式之硫酸氫次硫酸異丁醯胺(SIBA∙H ₂SO ₄)及硫酸氫甲基丙烯醯胺(MAA∙H ₂SO ₄)作為來自反應之所欲主要產物。於醯胺化溶液中通常額外獲得的是硫酸氫α-羥基異丁醯胺(HIBAm∙H ₂SO ₄)，例如以ACH為基準計之產率為＜5%。在ACH實質上完全轉化之情況下，於醯胺化步驟中可能獲得之上述中間物的產率通常為約94%至96%。於此步驟中，經常形成相當大量之上述副產物。此製程步驟之基本副反應係反應基質中之ACH分解，其基本上亦視醯胺化溫度而定。從HCN開始，該分解形成一氧化碳，其自反應溶液釋出。同樣形成之丙酮係經磺化且形成例如丙酮二磺酸(ADSA)及自彼衍生之鹽。

此外，焦油狀固態縮合產物自經常於硫酸接觸設備中再生之含硫酸氫銨及含硫酸之製程酸(process acid)分離出來，此等防礙製程酸之輸送以及必須以相當高的成本及複雜度消除及處置。先前技術中未描述焦油形成與反應條件之間的關係，因此缺乏例如關於可如何積極影響焦油形成之量及稠度以達不中斷製程狀態目的之指標。

亦已知羥基異丁酸可於礦酸存在下藉由水解腈官能而自丙酮氰醇(ACH)開始製備。先前技術描述其中ACH係於水存在下醯胺化及水解之方法，其中，至少於反應的前幾個步驟中轉化分子複合物中之羥基官能；例如WO 2005/077878、JP H04 193845 A、JP S57 131736。例如，日本專利申請案JP S63-61932陳述ACH係以兩階段方法水解成羥基異丁酸，其中，ACH係於0.2至1.0 mol之水以及0.5至2當量之硫酸存在下先轉化，形成對應之醯胺鹽。此等於水之存在下之替代性醯胺化的提案，根據其係於甲醇存在下或無甲醇的情況下進行，導致羥基異丁酸甲酯(MHIB)之形成或導致2-羥基異丁酸(HIBAc)之形成。例如，根據JP S57 131736，ACH與0.8至1.25當量之硫酸的反應係在低於60℃、在少於0.8當量之水存在下進行，然後在高於55℃之溫度下與多於1.2當量之甲醇的反應產生MHIB。

先前技術中之方法無一描述控制及減少困擾的副產物(尤其是甲基丙烯腈(MAN)及丙酮)之含量的手段，該等困擾的副產物一定程度地損害甲基丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯聚合物之性質，以及因其中MMA之有效移出始終與MMA之分離損失有關聯，其另外降低方法之整體產率。

更具體而言，採用ACH-磺酸技術之典型方法特定方式的具有通常約99.8重量%之純度的商業MMA品質，除了MMA以外，亦包含痕量區間之甲基丙烯腈(MAN)，其可分析測定。通常，MAN係以數ppm至數百ppm之量存在。MAN含量經常在30至200 ppm之量級且因批次而異。總之，可陳述先前技術未提供關於何種關係導致形成不想要的副產物或可如何減少該等副產物之含量的任何指標。雖然熟習本領域之人士原則上已知如何藉由蒸餾自純MMA分離MAN，但此只有產率受損或需要提高設備複雜度才可能。因此，極需要在反應之早期階段影響該等困擾的副產物形成以及減少其中之含量的工業手段，以簡化下游分離步驟。亦需要的會是容許含MAN之物質流轉化成用於MMA製造之有價值產物及/或從製程有效排出的方法。

本發明之一目的係克服上述缺點以及提供以ACH-磺酸法為基礎之製備甲基丙烯酸烷酯的改良方法，其中，可減少困擾的副產物(尤其是甲基丙烯腈(MAN)及丙酮)之量。此將改善甲基丙烯酸烷酯及聚合物之產物品質以及由彼製造之成形體。特別是，加工性以及甲基丙烯酸烷酯聚合物之機械及光學性質將會改善。

此外，與習知方法比較，例如藉由同時減少後處理及廢棄流中之甲基丙烯酸烷酯損失，將獲得相當或提高之甲基丙烯酸烷酯產率。本發明另一目的係提供允許以循環操作方式連續處理含MAN之後處理流，以使MAN可水解成MAA，因此回到所欲之MMA產物的方法。 目的之實現

該目的係藉由以下方式實現：於根據本發明之方法中，首先，藉由最佳化甲基丙烯酸烷酯合成中之反應狀態而使所提及之副產物形成最小化，其次，困擾的副產物係在後處理部分中經由特殊化學匯(chemical sink)儘早從製程移除，因此不會進入最終產物。化學匯為其中當副產物再循環時經物理性轉化而抑制連續操作中之持續累積(濃度持續提高)的反應。於最佳情況下，發現將副產物轉化回所欲之目標產物之化學匯。

令人意外地發現，上述目的係藉由根據本發明之方法實現。更具體而言，已發現當丙酮氰醇之轉化(於醯胺化及轉化中)中使用不含游離SO ₃而是尤其含有小比例之自由水的硫酸時，困擾的副產物(尤其是甲基丙烯腈(MAN)、丙酮、丙酸甲酯及/或異丁酸甲酯)之量可減少。已發現使用濃度範圍在98.0重量%至100.0重量%、較佳係99.0重量%至99.9重量%之硫酸特別有利。

另外發現，經由在酯化後的反應混合物之最佳化後處理可從製程有效排出困擾的副產物(尤其是甲基丙烯腈(MAN)及丙酮至所需程度，該最佳化後處理包含適合的排出及製程流之最佳化循環。更具體而言，已發現可藉由以下方式實現甲基丙烯腈(MAN)及丙酮之有效排出：於至少一個共沸物蒸餾步驟中，副產物至少部分係呈含水異相共沸物形式於頂部餾份中獲得，藉此至少部分從製程排出，隨意地於進一步分離步驟之後進行。包含困擾的副產物之異相共沸物可隨意地分離成水相及有機相，於此情況下，水相及/或有機相可至少部分從製程排出。令人意外的是此處困擾的副產物與因困擾的副產物之物理化學性質(尤其是水溶性及揮發性)而不期望其中困擾的副產物增濃之物質流可一起從製程移除。此外，可藉由結合多個蒸餾及萃取步驟以將困擾的副產物(尤其是丙酮及甲基丙烯腈)呈衍生物形式(例如呈磺化形式之丙酮)從製程排出，或將彼等轉化成目標產物(例如，將MAN經由MAA轉化成MMA)。

更具體而言，可借助於根據本發明之方法更穩健地進行工業ACH-磺酸法，其錯誤傾向較低以及產率較高，可能以有效方式移出所需品質之甲基丙烯酸烷酯。 發明說明

本發明係關於製備甲基丙烯酸烷酯之方法，該甲基丙烯酸烷酯較佳為甲基丙烯酸甲酯，該方法包含 a. 於第一反應階段(醯胺化)中於一或多個反應器I中在70至130℃之範圍的溫度下使丙酮氰醇與硫酸反應以獲得包含次硫酸異丁醯胺與甲基丙烯醯胺之第一反應混合物； b. 轉化該第一反應混合物，其包含於第二反應階段(轉化)中於一或多個反應器II中加熱至在130至200℃、較佳為130至170℃之範圍的溫度以獲得主要包含甲基丙烯醯胺及硫酸之第二反應混合物； c. 於第三反應階段(酯化)中於一或多個反應器III中，使該第二反應混合物與醇及水，較佳為甲醇及水反應，以獲得包含甲基丙烯酸烷酯，較佳為甲基丙烯酸甲酯之第三反應混合物； d. 以及自該第三反應階段所獲得之該第三反應混合物分離甲基丙烯酸烷酯；其中，該第一反應階段中所使用之硫酸的濃度在98.0重量%至100.0重量%、較佳為99.0重量%至99.9重量%之範圍；其中，自該第三反應混合物分離甲基丙烯酸烷酯包含至少兩個蒸餾蒸餾步驟，於該等蒸餾步驟中甲基丙烯腈及丙酮副產物至少部分係呈含水異相共沸物形式於頂部餾份中獲得，其中，將來自該等蒸餾步驟之至少一者的包含甲基丙烯腈及丙酮之該含水異相共沸物至少部分從該製程排出，以及其中，將至少一包含甲基丙烯腈及丙酮之流至少部分再循環至該第三反應階段。

本發明上下文中，無其他修飾詞之措辭「ppm」意指以重量計之ppm(例如，mg/kg)。

措辭「流、相或餾分包含反應物、產物及/或副產物」於本發明上下文中係理解為意指上述化合物存在於個別流中；例如，在對應流中發現反應物、產物及/或副產物之主要部分。原則上，除了上述化合物以外，可存在其他成分。成分之命名經常用以說明個別製程步驟。

於本發明上下文中之措辭「蒸氣」或「蒸氣流」係指氣態製程流，例如來自蒸餾塔之氣態頂部流。較佳的，氣態蒸氣流係在與冷卻裝置(例如冷凝器)接觸之後液化，然後根據組成可形成一或多個液相，通常為水相以及主要有機相。第一反應階段(醯胺化)

根據本發明之方法包含於第一反應階段(醯胺化)中於一或多個反應器I中在70至130℃、較佳為70至120℃、更佳為80至110℃之範圍的溫度下使丙酮氰醇與硫酸反應以獲得包含次硫酸異丁醯胺與甲基丙烯醯胺之第一反應混合物作為步驟a。

根據本發明，第一反應階段中所使用之硫酸的濃度在98.0重量%至100.0重量%、較佳為99.0重量%至99.9重量%、較佳為99.3%至99.9重量%、尤其佳為99.3%至99.8重量%之範圍。更具體而言，所述之所使用之硫酸的濃度係以硫酸進料流(例如(2))之總質量為基準計。已發現使用零游離SO ₃含量之硫酸，尤其是水含量為0.1%至0.5重量%之硫酸特別有利。更具體而言，因此可能提高醯胺化產率以及降低副產物(尤其是MAN及丙酮)之比例，尤其是在形成反應之早期階段或於各種反應階段中。

熟習本領域之人士原則上明白測定物質流(例如硫酸進料流)之水含量的方法。例如，物質流之水含量可藉由質量平衡、藉由測量密度或聲音之速度、藉由氣相層析術、藉由卡爾-費雪滴定(Karl Fischer titration)、或藉由HPLC確定。

所使用之丙酮氰醇(ACH)可藉由已知之工業方法(見，例如Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]，第4版，第7卷)製備。通常，氰化氫及丙酮係於鹼性觸媒(例如胺或鹼金屬氫氧化物)存在下以放熱反應轉化成ACH。此製程階段係描述於例如DE 10 2006 058 250及 DE 10 2006 059 511。

通常，丙酮氰醇(ACH)及硫酸之反應(醯胺化)形成於過量硫酸中呈溶液形式之α-羥基異丁醯胺(HIBAm)或其硫酸氫鹽(HIBAm･H ₂SO ₄)、α-羥基異丁醯胺(次硫酸異丁醯胺(SIBA))之硫酸酯或其硫酸氫鹽(SIBA･H ₂SO ₄)以及硫酸氫甲基丙烯醯胺(MAA･H ₂SO ₄)作為主要產物。

於較佳實施態樣中，於第一反應混合物中，以供應至第一反應階段之整體ACH為基準計，丙酮氰醇(ACH)與硫酸所構成之反應混合物包含的水總量係在0.1 mol%至20 mol%、較佳為0.4 mol%至10 mol%之範圍。較佳係於第一反應階段中使用丙酮氰醇(ACH)，其中，以供應至第一反應階段之ACH的總量為基準計，所供應之ACH或ACH流(例如(1a)及/或(1b))的丙酮含量為不超過9000 ppm、較佳不超過1000 ppm。較佳的，以所供應之ACH流為基準計，所使用之ACH或所供應之ACH流(例如(1a)及/或(1b))的ACH含量為不低於98重量%、更佳係不低於98.5重量%、尤佳係不低於99重量%。通常，以ACH流為基準計，所供應之ACH流(例如(1a)及/或(1b))含有98.0%至99.8重量%、較佳為98.3%至99.3重量%之丙酮氰醇，0.1%至1.5重量%、較佳為0.2%至1重量%之丙酮，以及0.1%至1.5重量%、較佳為0.3%至1重量%之水。

較佳的，於第一反應階段中，使用丙酮氰醇(ACH)，其中，以存在於所供應之ACH流中的ACH為基準計，ACH或所供應之ACH流(例如(1a)及/或(1b))的水含量為0.1 mol%至10 mol%、尤其是0.4 mol%至5 mol%。

較佳係使用除了純物質以外亦含有觸媒但該觸媒係藉由Brønsted酸(較佳為硫酸)中和之ACH品質。通常，使用作為進料流之ACH的pH係介於pH 2與pH 6。亦可能有痕量HCN存在ACH中，但HCN之含量受到監測以使ACH中之HCN濃度不超過2000 ppm，較佳係不超過1000 ppm；更佳的，HCN含量係受到監測以使其介於100 ppm與800 ppm。此係藉由汽提及蒸餾進行，呈經去除HCN之底部物流形式的ACH實質上在上述限制內。

第一反應階段較佳係以過量硫酸進行。硫酸較佳係用作溶劑。同時，硫酸係用作製備SIBA中間物之反應物以及作為醯胺化之觸媒。硫酸過量尤其可用以使反應混合物保持低黏度，其可確保較迅速去除反應熱以及較低的反應混合物之溫度。此尤其可帶來明顯產率益處。即使以更多硫酸改善黏度及溶解力，其最終必然造成提高之產率及選擇性，但因必須再循環或進一步處理之所形成廢酸的體積之故，所使用之硫酸量的上限因經濟因素而受限。

較佳係使用於第一反應階段(醯胺化)中使用硫酸對丙酮氰醇(ACH)之莫耳比係在1.2至2、較佳為1.25至1.6、更佳為1.4至1.45之範圍的硫酸及ACH。較佳係於第一反應階段中使用二或更多個反應器I，於此情況下，於第一反應器I中使用硫酸對丙酮氰醇(ACH)之莫耳比係在係在1.6至3之範圍、較佳為1.7至2.6、更佳為1.8至2.3的硫酸及ACH；以及其中，於最後反應器I中(例如於第二反應器I中)使用硫酸對丙酮氰醇(ACH)之莫耳比係在1.2至2.0、較佳為1.2至1.8、尤佳為1.3至1.7之範圍的硫酸及ACH。發現可獲致之產率及硫酸消耗之間的最佳折衷係較佳莫耳比為1.25至1.6，其最終可從經濟最佳化之觀點來評估。通常，較多硫酸提高原料之成本以及處置所得之廢酸混合物所需的支出，但以ACH為基準計之產率通常可再次稍微提高。

第一反應階段中之丙酮氰醇與硫酸之反應為放熱反應。因此有利的是大部分或至少部分去除所獲得之反應熱，例如借助於適用熱交換器進行，以獲得改善之產率。然而，由於反應混合物之黏度隨著降溫而顯著上升，因此於反應器I中之循環、流動及熱交換受限，應避免過度冷卻。此外，於第一反應混合物中在低溫下成分可部分或完全結晶於熱交換器上，其導致磨損，例如反應器I之泵外殼、管線及熱交換器管中之磨損。較佳應不惜任何代價避免所謂硫酸化，因其需要機具設備停機以及清潔反應器。

為了冷卻反應器，原則上可使用已知且適合之冷卻介質。有利的是使用冷卻水。通常，冷卻介質(尤其是水)的溫度低於所選擇之製程條件。有利的，冷卻介質(尤其是冷卻水)的溫度係在20至90℃、較佳為50至90℃、更佳為70至80℃之範圍。

為阻止溫度降至低於甲基丙烯醯胺之結晶點，熱交換器(反應器冷卻器)通常係以熱水二次迴路操作。此處較佳係產物側之設備的入口/出口之溫差為約1至20℃、尤其是2至10℃。

於第一反應階段(醯胺化)中於一或多個反應器I中之丙酮氰醇與硫酸的轉化係在70至130℃、較佳為80至120℃、更佳為90至110℃之範圍的溫度下進行。於第一反應階段中於反應器I中或於多個反應器I中之醯胺化經常在標準壓力或稍微升高之壓力下進行。

通常，第一反應階段(醯胺化)可分批及/或連續進行。通常，第一反應階段可於攪拌槽、攪拌槽串級或環流反應器、或此等設備之組合中執行。第一反應階段較佳係連續進行，例如於一或多個環流反應器中進行。適用之反應器及方法係描述於例如WO 2013/143812。有利的，第一反應階段可於二或更多個環流反應器之串級中進行。尤佳的，第一反應階段中之反應係於一或多個(較佳為兩個)環流反應器中進行。

第一環流反應器通常係以在5至110、較佳為10至90、更佳為10至70之範圍的循環比(循環體積流率對進料體積流率之比)操作。於隨後的環流反應器中，循環比較佳係在5至100、較佳為10至90、更佳為10至70之範圍內。

通常，於反應器I(尤其是環流反應器I)中之靜態停留時間係在5至35分鐘、較佳為8至20分鐘之範圍。

適用之環流反應器較佳具有下列元件：ACH之一或多個添加點、硫酸之一或多個添加點、一或多個氣體分離器、一或多個熱交換器、一或多個混合器、及泵。混合器經常呈靜態混合器形式執行。

ACH原則上可在任一點添加於一或多個反應器I(例如環流反應器)。然而，已發現當ACH在充分混合之位置添加時是有利的。較佳係將ACH添加至混合元件，例如添加至具有移動部件之混合器、或添加至靜態混合器。

硫酸原則上可在任一點添加於一或多個反應器I(例如環流反應器)。硫酸較佳係在ACH添加之上游添加。特佳係在個別反應器泵之抽吸側添加硫酸。因此經常可改善含氣體之反應混合物的泵送性(pumpability)。

反應器I(例如環流反應器I)較佳各包含至少一個氣體分離器。通常，一方面可經由氣體分離器連續抽出產物流(第一反應混合物)；另一方面，可去除及排出氣態副產物。通常，所形成之氣態副產物主要為一氧化碳。較佳係將一部分於醯胺化中獲得之排氣與於第二反應階段(轉化)中獲得之第二反應混合物一起導入氣體分離器。

於一較佳實施態樣中，第一反應階段包含於兩個獨立反應區中、較佳係於至少兩個環流反應器中之丙酮氰醇(ACH)與硫酸之反應。

較佳係以反應體積分配至至少兩個反應區之方式使丙酮氰醇(ACH)與硫酸反應，以及全部量之ACH係分別地計量入不同反應區。供應至第一反應器或第一反應區之ACH的量較佳係不少於供應至下游反應器或下游反應區之ACH的量。

較佳係將50%至90重量%、較佳為60%至75重量%之所供應的ACH總體積流率引入第一反應器(例如(1a))。其餘量之所供應的ACH係引入第二反應器以及隨意地引入其他反應器(例如(1b))。通常，全部量之ACH以第一反應器I:第二反應器I之質量比係在70:30至80:20、較佳為75:25之範圍分配於第一反應器I(例如(A))與第二反應器I(例如(B))之間。

於第一反應器中或於第一反應區中所添加之硫酸對ACH之莫耳比大於在下游反應器或在下游反應區中之對應莫耳比。

尤佳的，第一反應階段包含在至少兩個獨立反應器、較佳至少兩個環流反應器中之丙酮氰醇(ACH)與硫酸之反應，其中，於第一反應器中所使用硫酸對丙酮氰醇(ACH)之莫耳比係在1.6至3、較佳為1.7至2.6、尤佳為1.8至2.3之範圍的硫酸及ACH，以及其中，於第二反應器中所使用硫酸對丙酮氰醇(ACH)之莫耳比係在1.2至2.0、較佳係在1.2至1.7、尤佳係在1.3至1.7之範圍的硫酸及ACH。

於特佳實施態樣中，第一反應階段中之轉化係於二或更多個環流反應器(例如(A)及(B))中進行，於此情況下，全部量之ACH係計量加入第一及至少一個另外的環流反應器。尤佳的，各環流反應器包含至少一個泵、以水作為介質冷卻之熱交換器、氣體分離設備、至少一個連接至氣體分離設備之氣體導管、及至少一個呈液體形式之ACH用之進料導管。較佳的，該至少兩個環流反應器係彼此連接以將來自第一反應器之全部所得反應混合物導入下游反應器，且反應混合物於下游反應器中與另外的液態ACH及隨意的另外量之硫酸摻合。

通常，在第一反應階段(醯胺化)之後，獲得第一反應混合物，於各情況下以整體反應混合物為基準計，其含有溶解於硫酸反應基質中之5%至25重量%之磺酸基異丁醯胺(sulfoxyisobutyramide, SIBA)、5%至25重量%之甲基丙烯醯胺(MAA)及＜3%羥基異丁醯胺(HIBAm)。第二反應階段(轉化)

根據本發明之方法包含於步驟b中轉化第一反應混合物，其包含於第二反應階段(轉化)中於一或多個反應器II中加熱至130至200℃、較佳為130至180℃、較佳為130至170℃、特佳為140至170℃之範圍的溫度以獲得主要包含甲基丙烯醯胺(MAA)及硫酸之第二反應混合物。

通常，將第一反應混合物(其為包含各呈硫酸氫鹽形式之SIBA、HIBAm及MAA的硫酸溶液)加熱至在130至200℃、較佳為130至180℃之範圍的溫度(轉化)時，MAA或MAA∙H ₂SO ₄之量係藉由HIBAm或SIBA脫水而增加。

尤佳的，第二反應階段中之轉化係在130至200℃、較佳為130至180℃、更佳為140至170℃之範圍的溫度下進行，且停留時間係在2至30分鐘、較佳為3至20分鐘、尤佳為5至20分鐘。

轉化反應通常分成兩部分，其中，於第一部分中醯胺化混合物相對較快上升至所需之轉化溫度，以及其中，於第二部分中使已達到反應溫度之混合物保持實質上絕熱直到所需之轉化為止。通常，反應係經最佳化以最大化MAA之產率，且使SIBA耗盡只剩痕量，以及HIBAm同樣僅以數百或數千ppm之痕量範圍存在。

較佳係在第二反應階段(轉化)中加熱最短時間期間。特別是，第二反應階段中之加熱係進行1至30分鐘、較佳為1至20分鐘、更佳為2至15分鐘、最佳為2至10分鐘之期間。於一較佳實施態樣中，第二反應階段(轉化)包含例如在一或多個預熱器區段中加熱反應混合物，以及在近似絕熱條件下(例如於一或多個停留區段中)導引反應混合物。

轉化可於能在上述時間期間內達到上述溫度之已知反應器中進行。此處係以已知方式供應能量，例如，藉由蒸汽、熱水、適合的熱傳介質、電能或電磁輻射(諸如微波輻射)。較佳係於一或多個熱交換器中進行第二反應階段中之轉化。

於一較佳實施態樣中，第二反應階段中之轉化係包含兩級或多級盤管布置之熱交換器中進行。多級盤管較佳係以反向旋轉布置。

該熱交換器可例如與一或多個氣體分離器結合。例如，於反應混合物離開熱交換器之第一盤管之後及/或於其離開熱交換器之第二盤管之後，可透過氣體分離器導引反應混合物。此處尤其可能的是自反應混合物分離氣態副產物。

通常，將於第一反應階段所獲得之第一反應混合物完全導入第二反應階段之反應器II。隨意地，醯胺化及轉化之步驟可交替進行，於此情況下，轉化較佳係在隨後第三反應階段(例如酯化)之前的最後步驟。較佳的，該實施態樣包含在醯胺化步驟及最終轉化之間的中間轉化。較佳的，將於第二反應階段中所獲得之第二反應混合物導入用於進一步醯胺化步驟之第二反應器I。

較佳的，將於轉化之後所獲得之第二反應混合物導入氣體分離器(例如(D))，其中，氣態副產物可至少部分自第二反應混合物分離。通常，將經除氣之第二反應混合物完全導入第三反應階段(酯化)。較佳的，在氣體分離器中將轉化之後所獲得之排氣完全或部分從製程排出。或者，在氣體分離器中將轉化之後所獲得之排氣完全或部分導入第三反應階段(酯化)。於該變型中，將與醯胺化及轉化之主要副產物(即CO)一起存在之固態有機組分引入酯化反應；以此方式，該氣體可用作粗製MMA之汽提介質。MAN係可以此方式呈氣態形式進入酯化反應之組分，其中，其部分耗盡成為MAA。

更具體而言，根據本發明之方法能減少第二反應混合物(於醯胺化及轉化之後)中之困擾的副產物之量，較佳係減少MAN、丙酮、MA及/或HIBAm之量。較佳的，於各情況下以整體第二反應混合物為基準計，第二反應混合物含有不超過3重量%、較佳不超過2重量%之MA，不超過1.5重量%、較佳不超過1重量%之HIBAm，以及不超過0.3重量%之MAN。

較佳的，以整體第二反應混合物為基準計，第二反應混合物(於醯胺化及轉化之後)含有30%至40重量%之甲基丙烯醯胺(MAA)。較佳的，於各情況下以整體第二反應混合物為基準計，第二反應混合物(於醯胺化及轉化之後)含有30%至40重量%之MAA，0%至3重量%之MA及0.2%至1.5重量%、較佳為0.2%至1重量%之HIBAm以及0.01%至0.3重量%之MAN。第二反應混合物(即，於轉化之後)因而含有比第一反應混合物(即，緊接於醯胺化之後)明顯較低濃度之HIBAm。第三反應階段(酯化)

根據本發明之方法包含於步驟c中於第三反應階段(酯化)中於一或多個反應器III中，使主要包含甲基丙烯醯胺之第二反應混合物與醇及水反應，較佳係與甲醇及水反應，以獲得包含甲基丙烯酸烷酯之第三反應混合物。

工業規模之酯化的條件為熟習本領域之人士已知，且係描述於例如US 5,393,918。

第三反應階段(酯化)中之轉化較佳係於一或多個適合的反應器中，例如於加熱槽中進行。特別是，可使用蒸汽加熱之槽。於一較佳實施態樣中，酯化係於二或更多個、例如三或四個連續的槽(槽串級)中進行。

通常，酯化係在90至180℃、較佳為100至150℃之範圍的溫度下，在至高達7 bar、較佳不超過2 bar之壓力下，以及使用硫酸作為觸媒進行。特佳係使用來自第二反應混合物之硫酸作為觸媒且不使用超過此量之額外酸。

較佳係使第二反應混合物與至少等莫耳量或過量之醇及水，較佳係過量之甲醇及水反應。添加主要包含甲基丙烯醯胺之第二反應混合物以及添加醇較佳係以造成甲基丙烯醯胺對醇之莫耳比係在1:0.7至1:1.6之範圍的方式進行。於一較佳實施態樣中，第三反應階段中之反應係於二或更多個反應器III中進行，於此情況下，於第一反應器中III中的甲基丙烯醯胺對醇之莫耳比係在1:0.7至1:1.4之範圍、較佳係在1:0.9至1:1.3之範圍，以及於此情況下，第二及可能的下游反應器III中的甲基丙烯醯胺對醇之莫耳比係在1:1.0至1:1.3之範圍。

較佳的，於根據本發明之方法中，供應至第三反應階段(酯化)之醇係由新供應至製程的醇(新鮮的醇)及存在於再循環之流(再循環流)中的醇構成。於根據本發明之方法中，另外可能使用存在於來自下游製程之再循環流中的醇。

該醇尤其可選自直鏈、支鏈、飽和及不飽和C ₁-C ₆醇，較佳為C ₁-C ₄醇。更具體而言，該醇為飽和C ₁-C ₄醇。該醇較佳係選自甲醇、乙醇、丙醇及丁醇。該醇更佳為甲醇。

通常，將水添加至第三反應階段之反應器III以使水的濃度於各情況下以反應器III中之整體反應混合物為基準計係在10%至30重量%、較佳為15%至25重量%之範圍。

原則上，供應至第三反應階段(酯化)之水可來自任何來源以及可含有各種有機化合物，先決條件係不存在對於酯化或下游製程階段有負面影響之化合物。於根據本發明之方法中，供應至第三反應階段之水較佳來自再循環之流(再循環流)，例如來自甲基丙烯酸烷酯之純化。另外可能將新鮮的水，尤其是去礦物質水或井水供應至第三反應階段(酯化)。

以甲醇酯化通常提供包含甲基丙烯酸烷酯(尤其是MMA)、羥基異丁酸甲酯(MHIB)及另外的上述副產物、以及大量的水及未轉化之醇(尤其是甲醇)的第三反應混合物。

於一較佳實施態樣中，酯化係在二或更多個(尤其是三或四個)連續的槽(槽串級)中進行，其中，將液態溢流及氣態產物自第一槽導入第二槽。可能的下游槽通常遵循對應之製程。更具體而言，此操作模式可減少槽中之泡沫形成。於第二槽中及於可能的下游槽中，同樣可添加醇。此處添加之醇量較佳係比前一槽少至少10%。添加之醇通常可為新鮮的醇及/或再循環之含醇流。各不同槽中之水的濃度通常可不同。進料至第一槽之第二反應混合物的溫度通常係在100至180℃之範圍。第一槽中之溫度通常係在90至180℃之範圍，以及第二槽及可能的下游槽中之溫度係在100至150℃之範圍。

於一較佳實施態樣中，於第三反應階段中獲得之第三反應混合物的可蒸發餾分係呈氣態形式(蒸氣)自反應器III移出且送去進一步後處理，例如蒸餾步驟。更具體而言，第三反應混合物之可蒸發餾分可呈蒸氣形式導入下游蒸餾塔K1(主塔K1)之底部。若使用由多個反應器III例如多個攪拌槽組成之串級，則可於各槽中呈蒸氣流形式移出所得之反應混合物的可蒸發餾分且將其導引至進一步後處理。隨意的，呈蒸氣流形式只移出於最後槽中所形成之反應混合物的可蒸發餾分(作為第三反應混合物)且導至進一步後處理。於酯化中所形成之此蒸氣流(第三反應混合物)通常為包含水、甲基丙烯酸烷酯、醇及所述之副產物(例如甲基丙烯腈及丙酮)的共沸混合物。通常，於酯化中所形成之此蒸氣流(第三反應混合物)的溫度係在60至120℃之範圍，其中，溫度係視所使用之醇而定。通常，若使用甲醇作為醇，於酯化中所形成之此蒸氣流的溫度係在70至90℃之範圍。

有利的是可能於根據本發明之方法的各種流中添加一或多種安定劑以防止或減少甲基丙烯酸烷酯聚合。例如，可將安定劑添加至酯化後所獲得之第三反應混合物。更有利的是將安定劑添加至來自第一蒸餾步驟K1 (主塔K1)之頂部餾分。較佳可能例如於第一反應階段(醯胺化)中及/或於第二反應階段(轉化)中使用啡噻𠯤及其他等效安定劑。亦可能較佳係於第三反應階段(酯化)中及/或於後處理部分中使用酚化合物、醌及兒茶酚。另外使用的是胺N-氧化物，例如TEMPOL，或所提及之安定劑的組合。特佳係於製程中各不同點添加之安定劑中至少兩者的混合物。

基本上由稀硫酸及硫酸氫銨組成之廢棄流(例如(11)較佳係從第三反應階段(酯化)去除。此廢棄流通常係從製程排出。此廢棄流(尤其與來自根據本發明之方法的一或多種水性廢棄流一起)較佳係送至用於硫酸之再生的製程或用於獲得硫酸銨之製程。第三反應混合物之後處理

根據本發明之方法包含於步驟d中自第三反應混合物分離甲基丙烯酸烷酯，其中自第三反應混合物分離(後處理)甲基丙烯酸烷酯包含至少兩個蒸餾步驟，於該等蒸餾步驟中甲基丙烯腈(MAN)及丙酮副產物至少部分係呈含水異相共沸物形式於頂部餾份中獲得且尤其是至少部分自甲基丙烯酸烷酯分離，其中，將包含甲基丙烯腈(MAN)及丙酮之含水異相共沸物自該等蒸餾步驟之至少一者至少部分從製程排出，以及其中，至少一包含甲基丙烯腈及丙酮之流係至少部分再循環至第三反應階段。

至少部分再循環至第三反應階段(酯化)之至少一包含甲基丙烯腈及丙酮之流較佳為如上述來自蒸餾步驟之至少一者的包含甲基丙烯腈及丙酮之含水異相共沸物。

例如，含水異相共沸物之水相及/或有機相隨意地在進一步後處理步驟(諸如冷凝、相分離、萃取及洗滌步驟)之後可自至少一蒸餾步驟及/或其混合物而從製程排出。

較佳的，藉由將來自蒸餾步驟之至少一者的含水異相共沸物冷凝及相分離所獲得之至少一水相，隨意地於萃取步驟之後，完全或部分再循環至第三反應階段(酯化)，於該第三反應階段中使該水相與主要包含甲基丙烯醯胺與硫酸之第二反應混合物接觸。

較佳的，藉由將來自蒸餾步驟之至少一者的含水異相共沸物冷凝及相分離所獲得之至少一水相，隨意地於萃取步驟之後，完全或部分從製程排出。

自第三反應混合物分離甲基丙烯酸烷酯(步驟d)較佳包含至少一個相分離步驟，在該至少一個相分離步驟中將來自蒸餾步驟之至少一者之含水異相共沸物分離成包含甲基丙烯腈及丙酮之水相及主要包含甲基丙烯酸烷酯之有機相，其中將水相完全或部分從製程排出。

於另一較佳實施態樣中，來自蒸餾步驟之至少一者的含水異相共沸物，隨意地於洗滌步驟之後，至少部分呈氣態流形式，完全或部分從製程排出。例如，來自至少一個蒸餾步驟之含水異相共沸物，隨意地於進一步後處理步驟(例如選自冷凝、相分離、萃取及洗滌步驟)之後，可呈蒸氣流形式去除且呈氣態形式(呈排氣流形式)從製程排出。

較佳的，自第三反應混合物分離甲基丙烯酸烷酯(步驟d)包含至少一個相分離步驟，在該至少一個相分離步驟中將來自蒸餾步驟之至少一者之含水異相共沸物分離成包含甲基丙烯腈及丙酮之水相及主要包含甲基丙烯酸烷酯之有機相，其中將水相部分從製程排出及/或部分再循環至第三反應階段，以及其中將主要包含甲基丙烯酸烷酯之有機相完全或部分再循環至至少一個蒸餾步驟。

除了困擾的MAN及丙酮副產物之外，於至少一個蒸餾步驟中作為頂部餾分獲得之含水異相共沸物通常包含醇(例如甲醇)、水、二甲醚及甲酸甲酯。

甲基丙烯腈(MAN)與甲醇(MeOH)以及與甲基丙烯酸甲酯(MMA)二者形成共沸物，或具有與甲基丙烯酸甲酯之一些共沸物相似沸點，因此自產物分離很困難以及通常相當複雜。通常，在如上述至少一個蒸餾步驟中，困擾的MAN副產物因此通常呈含水異相共沸物形式於頂部餾份中以及於底部餾分中獲得。主塔(K1)及預純化

根據本發明之方法的步驟d中之移出甲基丙烯酸烷酯較佳包含預純化於酯化中所獲得之第三反應混合物。更具體而言，預純化包含至少一個蒸餾步驟K1(例如主塔(F))、至少一個相分離步驟(例如相分離器I，(G))及至少一個萃取步驟(例如萃取步驟(H))。於另一實施態樣中，預純化包含至少兩個蒸餾步驟，例如主塔K1及主汽提塔K4(例如(I))，以及至少一個相分離步驟(例如相分離器(K))。

較佳的，連續蒸發於第三反應階段中所獲得之第三反應混合物，其中將所得之蒸氣流(例如(12))進料至第一蒸餾步驟K1 (例如主塔(F))，於該第一蒸餾步驟K1中獲得包含甲基丙烯酸烷酯、水及醇之頂部餾分(例如(14a)或(14b))，以及包含較高沸點組分之底部餾分(例如(13))，以及其中將底部餾分完全或部分再循環至第三反應階段。更具體而言，蒸餾步驟K-1之頂部餾分(例如(14a)或(14b))為包含甲基丙烯腈及丙酮之含水異相共沸物。

於較佳實施態樣(變型A)中，於相分離步驟(相分離器I，例如(G))中將包含甲基丙烯酸烷酯、水及醇之蒸餾步驟K1的頂部餾分(例如(14a))分離成包含甲基丙烯酸烷酯之主要部分的有機相OP-1(例如(15a))以及包含醇及其他水溶性化合物之水相WP-1(例如(15b))，該水相通常完全或部分再循環至第三反應階段。更佳的，使包含甲基丙烯酸烷酯之主要部分的有機相OP-1經歷萃取(例如(H))，較佳係使用水作為萃取劑，其中來自該萃取之水相(例如17b)通常完全或部分再循環至第三反應階段(酯化)。

於另一較佳實施態樣(變型B)中，將包含甲基丙烯酸烷酯、水及醇之來自蒸餾步驟K1的頂部餾分(例如(14b))呈蒸氣流形式導入進一步蒸餾步驟K4(例如主汽提塔(I))，於該進一步蒸餾步驟K4中獲得包含甲基丙烯腈及丙酮之含水異相共沸物(例如(19a))作為頂部餾分，以及包含甲基丙烯酸烷酯之底部餾分。較佳，來自蒸餾步驟K4之頂部餾分(例如(19a))，隨意地在洗滌步驟(例如(J))之後，較佳在以醇(例如甲醇)的洗滌步驟之後，呈氣態流形式完全或部分從製程排出(例如(21a))。來自蒸餾步驟K4之底部餾分較佳係於相分離步驟(相分離器II，例如(K))中分離成包含甲基丙烯腈及丙酮之水相WP-2(例如(20b))，以及包含甲基丙烯酸烷酯之主要部分的有機相OP-2(例如(20a))。通常，包含甲基丙烯腈及丙酮之水相WP-2完全或部分再循環至第三反應階段(酯化)。共沸物塔(K2)及純化塔(K3)

自第三反應混合物分離甲基丙烯酸烷酯(步驟d)較佳包含將包含甲基丙烯酸烷酯之主要部分的有機相(例如來自萃取(H)之(17a)或來自相分離器(K)之(20a))導入蒸餾步驟K2(共沸物塔，例如(L))，於該蒸餾步驟K2中，所獲得之頂部餾分(例如(22a))為包含甲基丙烯腈及丙酮之含水異相共沸物，以及所獲得之底部餾分為粗製甲基丙烯酸烷酯產物(例如(22b))。

較佳係在減壓下進行蒸餾步驟K2 (共沸物塔，例如(L))。較佳係預熱蒸餾步驟K2之有機進料(例如(17a)或(20a))且將其導入蒸餾塔K2之頂部。通常可能藉由蒸發器以低壓蒸汽間接加熱塔之頂部。

較佳係在蒸餾塔K2(共沸物塔，例如(L))之頂部移出包含甲基丙烯酸烷酯(例如MMA)、水、醇(尤其是甲醇)、丙酮、甲基丙烯腈以及其他低沸點化合物之含水異相共沸物(例如(22a))。

通常，於蒸餾步驟K2 (共沸物塔，例如(L))中獲得包含甲基丙烯酸烷酯(尤其是甲基丙烯酸甲酯)之主要部分，且實質上不含低沸點化合物，但被高沸點化合物(例如甲基丙烯酸(MA)及羥基異丁酸甲酯(MHIB))污染的底部餾分(例如(22b))。作為底部餾分自蒸餾步驟K2(共沸物蒸餾，例如(L))獲得之粗製甲基丙烯酸烷酯產物(例如(22b))較佳含有至少99.0重量%之甲基丙烯酸烷酯。作為底部餾分自蒸餾步驟K2(共沸物蒸餾，例如(L))獲得之粗製甲基丙烯酸烷酯產物(例如(22b))的MAN含量較佳為20至2000 ppm。

於一較佳實施態樣中，來自蒸餾步驟K2 (共沸物塔，例如(L))之頂部餾分(例如(22a))係先呈蒸氣流形式導入冷凝器(例如(M))，且在減壓下逐步冷凝。此逐步冷凝較佳於第一級(在冷凝器之抽吸側)中造成雙相冷凝液I (例如(23a))，以及在第二級(在冷凝器之壓力側)中造成另一冷凝液II (例如(23d))。於逐步冷凝中(尤其是於壓力側之冷凝中)所形成的排氣(例如(23e)或(23b))較佳係隨意地在洗滌步驟(例如(J))之後從製程排出。

於一較佳實施態樣(變型A)中，將來自冷凝之第一級的雙相冷凝液I (例如(23a))導入相分離器(例如(N))，以及來自冷凝之第二級的另一冷凝液II(例如(23d))係於下游萃取步驟中用作萃取劑。

於另一較佳實施態樣(變型B)中，結合來自逐步冷凝之液相(例如(M))且呈液態雙相流(例如(23c))之形式導入相分離器(例如(K))。

於蒸餾步驟K2(例如(L))中，通常在冷凝(例如於(M)中)之後，作為頂部餾分獲得之含水異相共沸物較佳係於相分離器II中(例如於相分離器(N)或(K)中)分離成至少一包含甲基丙烯酸烷酯之有機相OP-2以及至少一包含MAN、丙酮及甲醇之水相WP-2。水相WP-2及/或有機相OP-2較佳係完全或部分從製程排出。特別是，水相WP-2 (例如(20b)或(24b))通常在相分離(例如於(N)或(K)中)之後完全或部分再循環至第三反應階段(酯化)(例如(26c)或(20b))。尤佳的，包含甲基丙烯腈(MAN)及丙酮之水相WP-2係部分從製程排出以及部分再循環至第三反應階段(酯化)。

水相WP-2(例如(20b)或(24b))，以整體水相WP-2為基準計，經常含有10至10 000 ppm之MAN。

較佳的，於蒸餾步驟K2中作為頂部餾分獲得之含水異相共沸物的有機相OP-2，通常於相分離(例如於(N)或(K)中)之後，完全或部分、較佳係完全再循環至蒸餾步驟K2(例如(24a)或(20a))。特別是，有機相OP-2(例如(24a)或(20a))包含甲基丙烯酸烷酯及甲基丙烯腈(MAN)。

通常，存在於來自蒸餾步驟K2之頂部餾分中的MAN之主要部分係於異相共沸物之有機相(OP-2)中發現。較佳的，異相共沸物(OP-2)之有機相完全或部分再循環至蒸餾步驟K2(例如(L))可實現困擾的副產物(尤其是MAN)之增濃，因此可更有效去除，例如經由異相共沸物之水相(WP-2)去除。

於一較佳實施態樣中，再循環至製程、較佳再循環至第三反應階段(酯化)(例如經由(28a))之MAN的總量對從製程排出(例如經由(28b))之MAN的總量之重量比係低於7、較佳係低於5、尤其是低於3。此指數指示再循環或循環對於化學轉化或去除MAN之重要性。通常，最終產物(例如MMA)中之MAN濃度將會提高，結果必須進行進一步處理步驟，例如進一步蒸餾，此係不想要的情況。

於一較佳實施態樣中，將來自蒸餾步驟K2之粗製甲基丙烯酸烷酯產物(例如(22b))導入進一步蒸餾步驟K3(純化塔)，於該蒸餾步驟K3中，自較高沸點化合物分離甲基丙烯酸烷酯，以及所獲得之頂部餾分(例如(25a))為純甲基丙烯酸烷酯產物。較佳的，來自蒸餾步驟K3之純甲基丙烯酸烷酯產物(例如(25a))，以純甲基丙烯酸烷酯產物為基準計，含有至少99.9重量%、較佳為至少99.95重量%之甲基丙烯酸烷酯。較佳的，來自蒸餾步驟K3之純甲基丙烯酸烷酯產物(例如(25a))包含的甲基丙烯腈(MAN)之含量，以純甲基丙烯酸烷酯產物為基準計，係在10至300 ppm、較佳為10至100 ppm、更佳為10至80 ppm、尤佳為50至80 ppm之範圍。純甲基丙烯酸烷酯產物的丙酮含量，以純甲基丙烯酸烷酯產物為基準計，較佳不超過10 ppm、較佳不超過2 ppm、更佳不超過1 ppm。

於一較佳實施態樣中，於第二蒸餾步驟K2 (共沸物塔)(例如(L))中，所獲得之底部餾分為較佳含有至少99.0重量%之甲基丙烯酸烷酯的粗製甲基丙烯酸烷酯產物(例如(22b))，其中該粗製甲基丙烯酸烷酯產物係於進一步蒸餾步驟K3(純化塔)(例如(O))中純化，其中所獲得之頂部餾分(例如(25a))為甲基丙烯腈之含量，以純甲基丙烯酸烷酯產物為基準計，係在10至300 ppm、較佳為10至100 ppm、更佳為10至80 ppm、尤佳為50至80 ppm之範圍的純甲基丙烯酸烷酯產物。

來自蒸餾步驟K2之粗製甲基丙烯酸烷酯產物(例如(22b))較佳係在剛好低於組成物之沸點、呈液態形式導入蒸餾步驟K3(純化塔)。來自蒸餾步驟K3(例如(22b))之進料較佳係於純化塔K3的中間。輸入蒸餾塔K3之能量通常係藉由以低壓蒸汽加熱之蒸發器進行。蒸餾步驟K3(純化塔，例如(O))，如同蒸餾步驟K2，較佳係在減壓下進行。

通常，將完全冷凝於塔K3(例如(O))之頂部的餾出物流分成產物流(例如(25a))及送至塔之再循環流。可例如經由回流比控制純甲基丙烯酸烷酯產物(例如(25a))之品質。底部物流(25b)較佳係再循環至酯化(例如(E))或者作為進料流或已進料至來自共沸物塔之冷凝液而直接或間接回到共沸物塔，於此情況下，一些部分可用作塔回流。

通常，來自蒸餾步驟K3(純化塔)(例如(O))之底部餾分可完全或部分再循環至第三反應階段(酯化)。更具體而言，可從而回收所存在的甲基丙烯酸烷酯。變型A

於本發明之一較佳實施態樣(亦稱為變型A)中，自第三反應混合物分離甲基丙烯酸烷酯包含 (i) 首先蒸餾於第一蒸餾步驟K1(主塔)(例如(F))中於第三反應階段(酯化)中所獲得之第三反應混合物以獲得包含甲基丙烯腈及丙酮之第一含水異相共沸物(例如(14a))作為頂部餾分； (ii) 於相分離步驟(相分離器I)(例如(G))中將作為冷凝液之第一含水異相共沸物分離成水相WP-1(例如(15b))及包含甲基丙烯酸烷酯之主要部分的有機相OP-1(例如(15a))； (iii) 隨意地於萃取步驟之後，將有機相OP-1(例如(15a))導入第二蒸餾步驟K2(共沸物塔)(例如(L))，其中所獲得之頂部餾分為包含甲基丙烯腈及丙酮之第二含水異相共沸物(例如(22a))； (iv) 於相分離步驟(相分離器II)(例如N)中將冷凝之第二含水異相共沸物(例如(22a))的至少一部分(例如(23a))分離成包含甲基丙烯腈及丙酮之水相WP-2(例如(24b))及有機相OP-2(例如(24a))，其中該相分離尤其係藉由額外添加水(例如(16c))來促進，其中，將有機相OP-2(例如(24a))完全或部分再循環至第二蒸餾步驟K2，以及其中，隨意地於萃取步驟(例如(P))之後，將包含甲基丙烯腈及丙酮之水相WP-2(例如(24b))部分再循環至第三反應階段(酯化)以及部分從製程排出。 (iv) 較佳包含於相分離步驟(相分離器II)(例如N)中將冷凝之含水異相共沸物(例如(23a))分離成包含甲基丙烯腈及丙酮之水相WP-2 (例如(24b))及有機相OP-2(例如(24a))，其中該相分離尤其係藉由額外添加水(例如(16c))來促進。

於一較佳實施態樣(變型A)中，將水相WP-1 (例如(15b))完全或部分再循環至第三反應階段(酯化)，以及使用水作為萃取劑使包含甲基丙烯酸烷酯之主要部分之有機相OP-1(例如(15a))經歷萃取(例如(H))，其中將該萃取之水相(例如(17b))再循環至第三反應階段以及將該萃取之有機相(例如(17a))導入第二蒸餾步驟K2(共沸物塔，例如(L))。

較佳係於相分離步驟(相分離器II)(例如N)中添加水，通常為去礦物質水或井水，於該相分離步驟中，將第二含水異相共沸物(例如(22a))之至少一部分(例如(23a))分離成水相WP-2及有機相OP-2，此通常改善相分離。

於一較佳實施態樣(變型A)中，使包含甲基丙烯腈及丙酮之水相WP-2(例如(24b))的一部分(例如(26b))經歷萃取(例如(P))以獲得水相WP-3(例如(28b))及有機相OP-3(例如(28a))，其中將水相WP-3完全或部分從製程排出，以及其中將有機相OP-3完全或部分再循環至第三反應階段。隨意地可能將有機相OP-3至少部分從製程排出。有機相OP-3較佳係作為裂解酸(例如(27))與來自酯化之廢酸(例如(11))一起從製程排出。更具體而言，水相WP-3可與例如來自酯化之廢酸(例如(11))一起送至用於硫酸之再生的下游製程或用於獲得硫酸銨之下游製程(例如經由(27))。

通常，於上述變型A中，排出困擾的副產物(通常為MAN及丙酮)係經由水相WP-2(例如(24b))之一部分(例如(26b))進行，其中甲基丙烯酸烷酯之損失可藉由下游萃取步驟(例如(P))減少。

較佳的，來自蒸餾步驟K2之頂部餾分(第二含水異相共沸物(例如(22a))先作為蒸氣流供應至冷凝器(例如(M))以及在減壓下逐步冷凝。於此處於冷凝之第一級(在冷凝器之抽吸側)中較佳獲得的是雙相冷凝液I(例如(23a))，將其導入相分離器(例如(N))。另一冷凝液II(例如(23d))較佳係於冷凝之第二級(在冷凝器之壓力側)額外獲得，其係於水相WP-2(例如(24b)或水相WP-2之一部分(例如(26b))的萃取(例如(P))中用作萃取劑。

於另一實施態樣中，使包含甲基丙烯腈及丙酮之水相WP-2的一部分(例如(26b))經歷萃取(例如(P))以獲得水相WP-3(例如(28b))及有機相OP-3(例如(28a))，其中使水相WP-3經歷進一步蒸餾步驟K5，其中於蒸餾步驟K5中獲得包含甲基丙烯腈之頂部餾分，將該頂部餾分從製程排出，以及其中於蒸餾步驟K5中獲得包含水之底部餾分，將該底部餾分完全或部分再循環至萃取(例如(P))，以及其中將有機相OP-3完全或部分再循環至第三反應階段。通常，來自蒸餾步驟K5之底部餾分大部分不含甲基丙烯腈。通常，借助於進一步蒸餾步驟K5，可純化排出之廢水流(例如28b)，以及簡化廢棄流之處置。變型B

於本發明之一較佳實施態樣(亦稱為變型B)中，自第三反應混合物分離甲基丙烯酸烷酯包含 (i) 首先蒸餾於第一蒸餾步驟K1(主塔)(例如(F))中於第三反應階段中所獲得之第三反應混合物以獲得包含甲基丙烯腈及丙酮之第一含水異相共沸物(例如(14b))作為頂部餾分； (ii) 將第一含水異相共沸物作為蒸氣流導入進一步蒸餾步驟K4(主汽提塔，例如(I))，於該蒸餾步驟K4中獲得包含甲基丙烯腈及丙酮之另外的含水異相共沸物作為頂部餾分(例如(19a))，以及包含甲基丙烯酸烷酯之底部餾分(例如(19b))， (iii) 隨意地在洗滌步驟(例如(J))之後，將來自蒸餾步驟K4之頂部餾分(例如(19a))呈氣態流形式完全或部分從製程排出(例如(21a))； (iv) 於相分離步驟(相分離器II，例如(K))中將來自蒸餾步驟K4之底部餾分(例如(19b))分離成包含甲基丙烯腈及丙酮之水相WP-2(例如(20b))及有機相OP-2(例如(20a))，其中將包含甲基丙烯腈及丙酮之水相WP-2完全或部分再循環至第三反應階段， (v) 將有機相OP-2完全或部分導入第二蒸餾步驟K2 (共沸物塔，例如(L))，於第二蒸餾步驟K2中，所獲得之頂部餾分為包含甲基丙烯腈及丙酮之第二含水異相共沸物，將其完全或部分冷凝(例如於(M)中)以及導入根據(iv)之相分離步驟(相分離器II，例如K)(例如(23c))。

通常，於蒸餾步驟K4(主汽提塔，例如(I))中，所獲得之頂部餾分(例如(19a))為包含甲醇、丙酮、甲基丙烯酸酯及水之低沸點混合物，以及所獲得之底部餾分(19b)為包含甲基丙烯酸烷酯及水之共沸混合物。

於一較佳實施態樣(變型B)中，蒸餾步驟K4 (主汽提塔)(例如(I))中之回流係藉由經調整以使頂部餾分(例如(19a))係呈蒸氣形式從塔K4排出以及包含甲基丙烯酸烷酯之液態冷凝液係作為回流送回塔之部分冷凝器製造。一部分來自蒸餾塔K4之回流較佳係呈液態側流(例如(19c))形式移出且作為回流導入蒸餾塔K1(主塔，例如(F))。

通常，來自蒸餾步驟K4(主汽提塔，例如(I))之底部餾分(例如(19b))為包含甲基丙烯酸烷酯、水、少量低沸點化合物(例如甲醇、丙酮)及高沸點化合物(例如羥基異丁酸酯)之共沸混合物。來自蒸餾步驟K4之底部餾分較佳係於相分離器II(例如(K))中，較佳係與另外的回流流(例如(23c))一起，冷卻及分離成有機相OP-2(例如(20a))及水相WP-2(例如(20b))。通常，水相WP-2包含水、醇、丙酮及甲基丙烯酸烷酯。水相WP-2(例如(20b))可較佳與新鮮的水例如去礦物質水(DM水)(例如(16b))混合，以及呈組合之回流流(例如(20c))形式送至酯化(例如(E))。通常，從而可滿足酯化之水需求以及回收反應物。

來自蒸餾步驟K4之頂部餾分(例如(19a))較佳係作為蒸氣流導入排氣洗滌塔(例如(J))，於該排氣洗滌塔中，蒸氣流係經新鮮的醇(例如(10b))例如甲醇作為洗滌介質洗滌。經洗滌之排氣流(例如(21a))較佳係完全或部分從製程排出。包含甲醇及甲基丙烯酸烷酯之有機流(例如(21b))較佳係呈來自排氣洗滌塔(例如(J))之底部物形式獲得，且再循環至酯化(E)。此處之有機回流流可分布於各不同酯化反應器之間。其他步驟

於一較佳實施態樣中，根據本發明之方法包含硫酸之再生，其中將一部分於第三反應階段中所獲得之第三反應混合物與自包含甲基丙烯腈及丙酮之含水異相共沸物排出而產生的包含硫酸、硫酸氫銨及磺化丙酮衍生物之至少一水性或有機廢棄流送至熱再生步驟，於熱再生步驟中獲得硫酸，將該硫酸再循環至第一反應階段。該方法係在高於900℃之溫度下以氣相進行，且包含硫酸氫鹽之熱裂解，該等硫酸氫鹽於此處氧化成氮。

於一較佳實施態樣中，根據本發明之方法包含獲得硫酸銨，其中將一部分於第三反應階段中所獲得之第三反應混合物與自包含甲基丙烯腈及丙酮之含水異相共沸物排出而產生的包含硫酸、硫酸氫銨及磺化丙酮衍生物之至少一水性或有機廢棄流送至熱再生步驟，於熱再生步驟中藉由結晶而獲得硫酸銨，將該硫酸銨分離出來作為副產物。此處通常需要中和作用，其係藉由添加氨水或氨本身而進行。藉由稱為濕式氧化於均相觸媒(例如硫酸銅)存在下之廢酸的後處理通常為另一處理手段。

基本上由從用於酯化之反應器III移出的稀硫酸及/或來自製程之一或多種廢棄流(例如(28b)或(26a))所組成之廢棄流(例如(11))較佳係送至用於硫酸之再生的製程或用於獲得硫酸銨之製程。較佳係根據圖1-3將裂解酸(27)供應至用於硫酸之再生的製程或用於獲得硫酸銨之製程。

從裂解酸進行的用於硫酸之再生的製程及用於獲得硫酸銨之製程為熟習本領域之人士已知且係描述於例如WO 02/23088 A1及WO 02/23089 A1。將用於硫酸之再生的方法嵌入藉由ACH-磺酸法製備甲基丙烯酸烷酯之方法係描述於例如DE 10 2006 059 513或 DE 10 2006 058 250。

更佳係同樣將從醯胺化及轉化之反應階段所獲得之排氣供應至熱硫酸再生步驟。

根據圖2之方法的實施態樣(變型A)

以下描述根據圖2中之流程圖的關於製備甲基丙烯酸烷酯尤其是MMA之方法的一可能實施態樣(變型A)：

於採環流反應器形式之醯胺化反應器(A)及(B)中，使ACH及硫酸轉化成包含SIBA、HIBAm及MAA (各主要呈硫酸氫鹽形式)之硫酸溶液。視反應條件而定，尤其是反應器(A)及(B)中之反應條件，MAN可藉由釋放水而從ACH形成為副產物。環流反應器(A)及(B)各包含下列元件：循環泵、靜態混合器、熱交換器、及氣體分離器。

第1階段之醯胺化反應器(A)具有ACH進料(1a)及硫酸進料(2)。ACH進料(1a)在循環泵之壓力側但在靜態混合器上游通入環流反應器(A)之迴路。硫酸進料(2)在ACH進料(1a)上游且在循環泵之抽吸側通入環流反應器(A)之迴路，此可較佳地改善含氣體之反應混合物的泵送性。

環流反應器(A)中之反應混合物係在70-130℃之溫度範圍內以及以在5至110之範圍的循環比(循環體積流率對進料體積流率之比)循環泵送，以及溫度可藉由二次水冷殼管式熱交換器來調整。更具體而言，移除丙酮氰醇與硫酸之間的強放熱反應之反應熱。於醯胺化反應器(A)之反應器迴路中的靜態停留時間係在5至35分鐘之範圍。醯胺化反應器(A)係在標準壓力下操作。然後將經摻合且控制溫度之反應混合物引入氣體分離器。此處進行自醯胺循環流選擇性分離氣態次要組分(諸如一氧化碳及其他惰性物質/低沸點化合物)及排出排氣流(4a)。

藉由排出泵、藉由重力方法或自反應器循環泵本身供應壓力，將以循環方式泵送之反應混合物的子流進料至第二環流反應器(B)，以及視需要藉由額外的熱交換器加熱。為了進行反應混合物(3)之進一步轉化，經由ACH進料(1b)對醯胺化反應器(B)供應新鮮的丙酮氰醇。環流反應器(B)在溫度、壓力、停留時間及流動路徑方面係以與環流反應器(A)相當之方式設定。

氣態副產物係呈排氣流(4b)形式自反應器(B)移出。

所得之排氣流(4a、4b)係藉由互連結合以產生(5)且送至下游氣體分離器/中間容器(D)以供利用。或者，將反應排氣(4a、4b)呈組合之排氣流(5a)形式從製程移出。

使所得之液態反應混合物(6)經歷轉化(C)以最大化轉化成MAA。轉化通常係由一或多個熱交換器構成，藉由進入之反應混合物(6)的受控制加熱及隨後停留時間最大化經轉化之醯胺混合物(7)中自醯胺化離開之產物流中之MAA的濃度。

經轉化之醯胺混合物(7)係以重力方式送至例如氣體分離器/中間容器(D)。此處，所得之排氣係自黏而熱之經轉化之醯胺混合物(7)分離。釋放之排氣主要包含透過分解反應而形成之一氧化碳，以及另外的含甲基丙烯醯胺之反應混合物的超細液滴。來自氣體分離器/中間容器(D)之含反應物的整體排氣(9a)因而向前遞送至酯化(E)。經除氣之醯胺混合物(8)隨後係泵送或以重力方式進料至酯化(E)。

來自醯胺化階段之排氣流(5b)可連接於氣體分離容器(D)之氣體側，以及來自製程步驟(A、B、C、D)之整體排氣(9a)可連接至酯化(E)之蒸氣空間。或者，來自(D)之排氣可呈排氣流(9b)形式至少部分從製程移出。

於酯化(E)中，甲基丙烯醯胺轉化成對應之酯所需的反應物係呈對應之醇(10a、10b)形式以及呈去礦物質水(16a、16b、16c)形式直接或間接進料。此處，經除氣之醯胺混合物(8)係透過引入管或沉管，以泵送或重力方式進料至反應(E)。直接醇進料(10a)(例如用於製備MMA之甲醇)經常藉由在送至酯化(E)之進料中的浸入引入管或靜態混合器進行。

此外，來自熱後處理(F、G、H、L、M、N、O、P)之各種循環流係如圖2所示連接至酯化反應器(E)。

酯化通常在一或多個酯化反應器(E)中進行，該等酯化反應器係藉由攪拌器或泵混合，且係以重力方式彼此連接。混合之另一形式為對流，其係藉由供應可蒸發反應物所造成。酯化反應器經常配備熱交換器以確保酯化反應器之熱輸入。例如，熱輸入係藉由夾套加熱、強制循環蒸發器或直接進料蒸汽實現。

藉由蒸餾將酯化(E)中所形成之反應混合物(粗製酯)呈連續蒸氣流(12)形式導出酯化反應器(E)。此處亦可結合來自多個反應器(E)之蒸氣流(12)。留在酯化反應器中之酸混合物(11)，在加強蒸餾去除殘餘產物之後，從酯化排出。

使來自酯化(12)之蒸氣流於主塔(F)經歷逆流蒸餾。蒸氣流可在塔(F)頂部冷凝作為來自主塔(F)之回流且部分送回。冷凝後所獲得之排氣(30)，尤其是藉由供應流(9a)所產生者，可從製程移出且送去例如焚化。

將包含MAA之底部產物(13)連續送回酯化反應器(E)。可能將底部產物(13)分布於多個酯化(E)之酯化槽之間。

於塔(F)之頂部的蒸氣流(14a)含有甲基丙烯酸烷酯之主要部分以及水、醇、丙酮及MAN。甲基丙烯酸與水形成低沸點共沸物且同樣存在於蒸氣流(12)中。

使於塔(F)之頂部的水性且經冷凝之蒸氣流(14a)在相分離器I中經歷相分離(G)，於其中獲得包含甲基丙烯酸烷酯、甲醇、丙酮及MAN之有機相(15a)，以及水相(15b)。

使有機相(15a)經歷液/液萃取(H)，尤其是以將大部分存在之甲醇送回酯化(E)。基於此目的，於經攪拌之萃取塔(H)中以呈逆流之去礦物質水(16a)萃取有機相(15a)。所得之水相(17b)係於流(18)中與來自相分離器(G)之水相(15b)結合且送回酯化(E)。將存在於萃取步驟(H)且包含甲基丙烯酸烷酯之主要部分及顯著比例的低沸點化合物和高沸點化合物之有機相(17a)送至進一步熱後處理(L、M、N、O)。

在另一步驟中使來自萃取步驟(H)之有機相(17a)在減壓下經歷共沸蒸餾(L)。共沸物塔係呈汽提塔形式實施，其中將有機進料(17a)預熱導至塔(L)之頂部，該塔(L)之頂部係藉由蒸發器以低壓蒸汽間接加熱。於塔(L)之頂部，獲得包含MMA、水、甲醇、丙酮、MAN以及其他低沸點化合物之異相共沸混合物(22a)。分離出來之底部產物(22b)係經純化之甲基丙烯酸烷酯(粗製甲基丙烯酸烷酯)。蒸氣流(22a)係呈蒸氣形式離開塔(L)且在下游冷凝器(M)中在減壓下逐步冷凝。

於(M)中之主要冷凝係在真空單元之抽吸側進行，形成液態冷凝液(23a)，使該液態冷凝液(23a)於相分離器II(N)中經歷相分離。在冷凝單元(M)之壓力側，產生另一液態流(23d，真空泵冷凝液)，其係作為萃取步驟(P)中之萃取劑。將於冷凝中在壓力側形成之含惰性氣體之排氣(23e)從製程移出。

藉由添加去礦物質水(16c)將來自(M)之液態冷凝液(23a)導入相分離(N)並分離成有機相(24a)及水相(24b)。有機相(24a)含有一定比例之甲基丙烯酸烷酯且係經由塔(L)之頂部導回蒸餾步驟(L)。

以對應於添加新鮮的水(16c)之方式，以水溶性組分諸如甲醇、丙酮及MAN使來自(N)之水相(24b)飽和，且分成兩道流以避免副產物增濃。使子流(26c)呈循環流形式送回酯化反應器(E)。子流(26b)係於萃取步驟(P)之後經由(28b)從製程排出。

作為流(26b、26c)之替代，同樣可呈流(26a)形式將流(24b)完全廢棄且將其從製程排出。

流(26b)係用作增濃之次要組分的出口，基於回收甲基丙烯酸烷酯之目的，將其送回萃取塔(D)(PK萃取塔)。於萃取步驟(P)中，藉由以逆流方式導引流(23d)及(26b)，使用來自冷凝器(M)之冷凝液(23d)作為萃取劑。於萃取步驟(B)中，獲得水相(28b)及有機相(28a)，其中水相(28b)係與廢酸(11)混合且完全從製程排出作為裂解酸(27)，以及其中有機相(28a)係作為包含甲基丙烯酸烷酯之有價值的流進料至酯化(E)。根據圖3之方法的實施態樣(變型B)

以下描述根據圖3中之流程圖的關於製備甲基丙烯酸烷酯尤其是MMA之方法的一可能實施態樣(變型B)：

於(A)及(B)中之醯胺化、於(C)中之轉化、於(D)中之氣體分離以及於(E)中之酯化係如根據圖2之實施態樣(變型A)中所述進行。此外，來自熱後處理(F、I、J、K、L、M、O)之各種循環流係如圖3所示連接至酯化反應器(E)。

於根據變型B之實施態樣(圖3)中，將於主塔(F)中形成之蒸氣流呈未冷凝蒸氣流(14b)形式進料至進一步蒸餾步驟(I)(主汽提塔)。於主汽提塔(I)中，所獲得之頂部餾分(19a)為包含甲醇、丙酮、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯及水之低沸點混合物，以及所獲得之底部餾分(19b)為共沸混合物粗製酯/水混合物。塔(I)之回流係藉由部分冷凝器產生，該部分冷凝器經調整以使甲醇、丙酮、甲基丙烯酸烷酯及水之低沸點混合物(19a)呈蒸氣形式排出，同時可將甲基丙烯酸烷酯富集之混合物送回該塔。

一部分在主汽提塔(I)內下降之液體係在塔(I)之上方區域中呈液態側流(19c)形式抽出且用作主塔(F)之回流。

將來自主汽提塔(I)之底部物中所抽出的包含甲基丙烯酸酯、水、少量低沸點化合物(例如甲醇、丙酮)及高沸點化合物(例如羥基異丁酸酯)之共沸混合物(19b)冷卻且送至相分離器II (K)。於相分離器(K)中將底部產物(19b)分離成有機相(20a)及水相(20b)。此外，於相分離器(K)中，將自冷凝器(M)及來自共沸物塔(L)之頂部產物形成的回流流(23c)分離成有機相(20a)及水相(20b)。

將包含水、經甲醇、丙酮及甲基丙烯酸酯飽和之來自相分離(K)的水相(20b)與去礦物質水(16b)混合且呈結合的回流流(20c)形式進料至酯化(E)。回流流(20c)尤其可用以滿足酯化之水需求以及回收反應物。

將離開主汽提塔(I)之蒸氣流(19a)導入洗滌步驟(J)(排氣洗滌塔)且以新鮮的醇(10b)(例如甲醇)作為洗滌介質洗滌，此很大程度上使氣體流不含甲基丙烯酸烷酯。排氣洗滌塔(J)係以逆流方式操作。將來自冷凝器(M)之含甲基丙烯酸烷酯之輸出空氣(23b)同樣進料至排氣洗滌塔(J)以回收甲基丙烯酸烷酯。

包含甲醇及甲基丙烯酸烷酯之有機流(21b)係於呈排氣洗滌塔(J)之底部物形式獲得，且再循環至酯化(E)。此處之有機回流流(21b)可分布於各不同酯化反應器之間。

於排氣洗滌塔(J)之頂部，獲得排氣流(21a)，其包含MAN、二甲醚及甲酸甲酯，以及飽和濃度之甲醇及丙酮，且含有少量甲基丙烯酸烷酯。藉由調整甲醇(10b)對蒸氣(19a)之比率以及(J)中之頂部溫度，可改變排氣流(21a)之組成。將包含甲醇、丙酮及MAN之排氣流(19a)完全從製程排出。將來自相分離(K)之有機相(20a)導入共沸物塔(L)。包含甲基丙烯酸烷酯之主要部分及顯著比例的低沸點化合物和高沸點化合物之有機相(20a)送至進一步熱後處理(L、M、N、O)。

熱後處理(L、M、N、O)基本上係如上述根據變型A之實施態樣(圖2)般進行。與變型A相反的，將於冷凝器(M)中形成之流(23b)及(23c)送回製程步驟(J)及(K)。將從共沸塔(L)經由冷凝器(M)從頂部餾分獲得以及通常具有兩個液相的完全冷凝且共沸之低沸點混合物(23c)於上游步驟中導入相分離(K)。流(23c)係由來自變型A之流(23a)及(23d)構成。將於冷凝/真空單元(M)中形成之排氣(23b)導入洗滌塔(J)，其中回收特別有價值之材料，諸如甲基丙烯酸烷酯。

本發明係藉由以下實例進一步說明。實施例A1 (比較例)展示製備甲基丙烯酸甲酯之方法的操作，其中採用非本發明硫酸濃度(100.3重量%)以及從相分離器II低度排出含甲基丙烯腈之水相，並結合低整體MMA產率而獲得具有高MAN副產物含量之MMA產物。發明實施例A2描述具有主張之特性的甲基丙烯酸甲酯之製備，其獲致高MMA整體產率，特徵係於醯胺化及轉化中減少MAN形成，以及經由受控制之排出，於後處理部分中有適度的穩態MAN濃度，並結合MMA目標產物中獲致低MAN含量。實施例A3(比較例)展示與比較例1類似的操作，但另外不進行造成MMA損失再次增加的所排出之水性含MAN流的萃取。

之後，實施例B1(發明)描述具有主張之特性的甲基丙烯酸甲酯之製備，其獲致高MMA之整體產率，特徵係減少醯胺化及轉化中之MAN形成以及排除性蒸餾去除副產物(呈蒸氣形式)。實施例根據圖2(變型A)之實施例A1、A2及A3

包含於醯胺化/轉化((A)、(B)、(C)、(D))中丙酮氰醇與硫酸之反應，隨後以甲醇酯化(E)，以及甲基丙烯酸甲酯產物之萃取後處理((F)、(G)、(H)、(L)、(O)、(M)、(N)、(P))的甲基丙烯酸甲酯之製備係藉由如上述根據圖2之實施態樣(變型A)進行。

對經由(28b)、輸出空氣流(30)及(23e)、以及經由MMA產物(25a)之甲基丙烯腈(MAN)及丙酮的排出進行質量平衡及評估(見根據圖2之流程圖)。

下文描述使用濃度為100.3重量%(正式地為0.3重量%之游離SO ₃)之硫酸的比較例(實施例A1及A3)以及使用濃度為99.7重量%(0.3重量%之水)的硫酸之發明實施例(實施例A2)。

ACH進料流(1a)及(1b)之水含量係從與藉由HPLC確定之ACH含量之差異、或經由定量且對水特別具選擇性之氣相層析術(具有熱傳導率偵測器)分析而計算。

硫酸進料(2)中之水含量係從與藉由測量密度及聲音之速度所確定的硫酸含量之差異而計算。

根據圖2(變型A)之方法的一般製程係於下文描述，差異及結果顯示於表1至3。一般方法製程： 1a. 反應階段(A)、(B)、(C)、(D)及(E)

將具有98.8重量%之丙酮氰醇、0.25重量%之丙酮、0.65重量%水及游離硫酸之組成的5000 kg/h之丙酮氰醇以質量比75/25分配，以獲得3750 kg/h之流(1a)及1250 kg/h之流(1b)。隨後將進料流(1a)供應至第一醯胺化反應器(A)。

環流反應器(A)係由藉由管線連接之下列元件構成：循環泵、靜態混合器、熱傳導器、冷卻器、及氣體分離器。於反應器(A)中建立350 m ³/h之循環體積流率，使得可能有效熱傳以及有效混合及氣體分離。整體反應器迴路係在約95℃及990 mbar(a)稍微減壓下操作。

進料流(1a)係連續地且於約20℃之溫度下進料至所述反應器迴路(A)且混入。

將於具有根據表1之濃度的反應器(A)及(B)中反應混合物的最佳轉化所需之硫酸(2)之量，以負載相關之方式，以相對於ACH(1a+1b)之總重的指定質量比，進料至反應器(A)。此於反應器(A)中獲致硫酸過量(硫酸/ACH比為2.6 kg/kg)。

然後將所得之包含次硫酸異丁醯胺、甲基丙烯醯胺及硫酸的攪拌混合物(3)轉移至第二醯胺化反應器(B)，同時以轉化(D)方向發送在反應器(A)中分離出來之排氣(4a)。

反應器(B)具有與反應器(A)類似構造，且係在相同物理條件及參數下操作。因副反應所形成之排氣(4b)係藉由氣體分離器自反應混合物分離。隨後結合來自醯胺化之排氣(4a)及(4b)且呈排氣流(5b)之形式供應至另一氣體分離器/中間容器(D)，其量為約60 m ³/h。

隨後將ACH流(1b)添加至第二反應器(B)中之反應混合物。反應混合物中建立之質量比H ₂SO ₄/ACH係報告於表1。

在醯胺化反應器(A、B)期間，獲得95℃之反應混合物(6)，其包含溶解於硫酸反應基質之次硫酸異丁醯胺(SIBA)、甲基丙烯醯胺(MAA)及羥基異丁醯胺(HIBAm)。然後使該混合物經歷轉化步驟(C)。反應混合物在其中在短時間內加熱至155℃，然後於延遲區中熱轉化。

轉化(C)之後，將甲基丙烯醯胺增濃之反應混合物(7)以重力方式供應至另一氣體分離器或中間容器(D)，該另一氣體分離器或中間容器(D)係在約950 mbar之稍微減壓以及在155℃之溫度下操作。

在氣體分離器/中間容器(D)中，將存在於反應混合物中之氣體分離出來且與排氣(5b)結合。獲得整體排氣(9a)，其係呈氣態形式供應至酯化(E)。(9a)之關於丙酮及MAN副產物的量及組成係整理於表1。

此外，在氣體分離(D)之後，獲得流(8)，其質量流率及組成係報告於表1。導入酯化之可轉化反應物(MAA+MA)的所得量以及基於ACH之醯胺化產率(MAA+ MA)係顯示於表1。

除了上述主要組分以外，含甲基丙烯醯胺流(8)亦含有表1中所指明之量的丙酮及MAN作為重要副產物。經由(8)以及氣態進料流(9a)進料至酯化(E)之丙酮及MAN的整體質量流率係報告於表1。

將不超過150℃之液態反應混合物(8)進料至酯化(E)，其中進料係進行至由三個夾套加熱之反應器槽組成的反應器串級，該等反應器槽係利用沉管藉由自由流出而具有實質上理想的混合。流(8)係於製程步驟(E)中在約120±5℃以及50-150 mbar之稍微升高壓力下與總共1540 kg/h之甲醇(10a)、590 kg/h之MMA/MeOH混合物(29)、500 kg/h之直接蒸汽(16d)及1700 kg/h之水(進料流(16a)及(16c))反應。所建立之穩態物質混合物平均係由25重量%之甲基丙烯酸甲酯及75重量%之甲醇以及水組成，且係進料以利用甲醇作為酯化反應中之反應物以及甲基丙烯酸甲酯作為產物(E)。

酯化(E)中反應物流(10a)、(16a)、(16c)、(16d)、(29)以及循環流(13)、(18)、(25b)、(26c)、(28a)之適合的互連於各酯化槽中獲致以可轉化成甲基丙烯酸甲酯之甲基丙烯醯胺及甲基丙烯酸物質為基準計之甲醇及水的局部化學計量過量。

於酯化之副反應中，一部分所供應之MAN量因水解而轉化成甲基丙烯醯胺，因此從製程流失。進料之MAN的濃度愈高，水解程度亦愈高。以此方式，表1中報告之MAN的量(MAN(水解))係於(E)中水解。

於反應器單元(E)之出口，連接以直接蒸汽操作之後蒸發，根據表1，其使酸混合物中之單體的比例降至含量為＜0.1重量%之MMA、＜0.1%之MA、＜0.1重量%之MAA、以及MAN及丙酮，而流出酸混合物之水含量保持實際上固定。同樣有另外的非揮發性有機副產物存在於廢酸(11)中，其呈TOC(總有機碳)形式以及一定程度亦呈聚合固體形式排至溶液中。由於酯化(E)中之副反應，表1中報告之磺化丙酮(sulfonated acetone)(磺酸基丙酮(Sulfo acetone))的量呈TOC形式存在於製程酸(11)中。廢酸基本上含有NH ₄HSO ₄、H ₂SO ₄及水。(11)之TOC含量平均為2-3重量%。廢酸(11)之量及組成係彙集於表1。

輸入至(E)以連續蒸發(E)中所獲得之產物的能量輸入係藉由10 barg熱蒸汽進行。 1b. 預純化(F)、(G)、(H)

酯化反應中所形成之粗製產物以及經由(29)引入之甲基丙烯酸甲酯(MMA)係呈蒸氣流(12)形式從酯化串級(E)連續抽出。基於此目的，將酯化反應器連接至在蒸汽側之蒸氣導管，以獲得蒸氣流(12)作為來自反應器II之累積流。根據反應混合物之氣/液平衡，蒸氣流(12)為包含如表2所報告之MMA、水、MeOH、MA、丙酮及MAN的異相共沸組成物。

除了蒸氣流(12)以外，來自醯胺化(9a)之排氣流亦進料至主塔(F)的底部。隨後藉由在塔(F)之底部區域添加蒸氣流(12)及氣態流(9a)使蒸氣流(12)經歷逆流蒸餾。在塔(F)頂部，在藉由冷卻水及冷水操作之冷凝器中進行完全冷凝。結合雙相餾出物，將子流作為回流導入主塔(F)。

將尤其是藉由供應流(9a)所產生之在冷凝之後所獲得之排氣(30)移出且送去焚化。經由(30)，將於表2報告之量的MAN及丙酮從製程排出。

根據回流比，於塔(F)之頂部獲得液態餾出物流(14a)及液態底部物流(13)。將底部物流(13)連續再循環至酯化反應。基於液/液相分離之目的，將異相共沸餾出物流(14a)進料至相分離器(G)，於該相分離器(G)中獲得兩種產物流。使包含MMA、水、甲醇、丙酮、MA、MAN及高沸點化合物和低沸點化合物之有機輕相(15a)經歷液/液萃取(H)。

水性重相(15b)係先與水性萃餘物相(17b)結合以產生包含水、甲醇、MMA、丙酮、MA、MAN及高沸點化合物和低沸點化合物之回流流(18)。與流(13)類似地，將流(18)連續再循環至酯化反應(E)。(13)、(14a)、(15a)、(15b)及(18)之量及組成係整理於表2。

於萃取步驟(H)中，對流(15a)供應去離子水(16a)以從目前之粗製MMA去除其他水溶性組分。基於此目的，於圓盤萃取塔(H)之頂部，以逆流方式將去離子水連續進料至流(15a)，如此，於塔(H)底部獲得水性流出流(17b)及預純化之粗製MMA(17a)。該粗製MMA流(17a)含有MMA、水、甲醇、丙酮、MA、MAN以及高沸點化合物和低沸點化合物。(17a)及(17b)之量及組成係整理於表2。 1c. 精製純化(L)、(O)、(M)、(N)、(P)

然後使流(17a)經歷蒸餾純化(L)。為了移出高沸點化合物和低沸點化合物，將流(17a)進料至以熱蒸汽間接加熱之在減壓(300 mbar)下操作之共沸物塔(L)的頂部區域。自甲基丙烯酸甲酯增濃之底部物流(22b)分離低沸點化合物增濃之異相共沸蒸氣流(22a)。蒸氣流(22a)含有MMA、水、MAN、丙酮及其他的低沸點化合物。底部物流(22b)含有MMA、MA、高沸點化合物、MAN及丙酮。量及組成係整理於表3。

於塔之出口，在管側，將蒸氣流(22a)進料至冷凝/真空單元(M)，該冷凝/真空單元(M)先使蒸氣流(22a)在真空側經歷主要冷凝，然後於真空泵中壓縮剩餘氣體，且使其在壓縮製程之壓力側再次經歷後冷凝。

使於主要冷凝之後所獲得之異相共沸餾出物(23a)經歷相分離(N)以進一步後處理，同時將在壓力側獲得之泵餾出物(23d)送至酯化反應(E)。泵餾出物(23d)含有低沸點化合物、MMA、丙酮、甲醇、水及MAN。量及組成係描述於表3。

將後冷凝之後在氣體側所獲得之製程排氣(23e)從製程連續排出。製程排氣(23e)含有低沸點化合物及在給定條件下具有化學反應性之惰性物質，以及MAN及丙酮。量及組成係描述於表3。

為改善相分離，於相分離器(N)中對餾出物流(23a)供應去離子水(16c)，如此獲得有機相(24a)及水相(24b)。此處，輕有機相(24a)係作為回流連續循環至塔(L)之頂部，同時將包含丙酮及MAN之水相(24b)進料至下一製程步驟。量及組成係描述於表3。

於比較例A1中，然後將流(24b)以80/20之固定質量比分為流(26b)及流(26c)。將80%之流(24b)作為(26c)直接再循環至酯化反應。將20%之流(24b)係經由用於回收MMA的液/液萃取(P)之中間步驟呈流(28b)之形式從製程排出。以此方式，將MAN及丙酮從製程排出，因此其於製程中之增濃減少、受到監測以及控制。量及組成係描述於表3及4。

於發明實施例A2，先以50/50之質量比將流(24b)分成流(26b)及流(26c)。將流(26c)直接再循環至酯化反應(E)。流(26b)係經由液/液萃取(P)之中間步驟作為(28b)部分從製程排出。

於比較例A3中，以80/20之質量比將流(24b)分成流(26a)及流(26c)。將80%之流(24b)作為(26c)直接再循環至酯化反應。20%之流(24b)係作為流(26a)從製程直接移出且未送至任何用於回收MMA之萃取步驟(P)。以此方式，將MAN及丙酮從製程排出。量及組成係描述於表3。

或者，流(24b)亦可在分成(26b)/(26c)之前呈排出流(26a)形式完全或部分從製程移出。於此情況下，比下文描述更大比例之引入的MAN及丙酮會從製程移出。

於萃取(P)中，借助於有機泵餾出物(23d)作為萃取劑處理水性產物流(26b)，以在排出之前減少流(26b)中之MMA的殘餘含量。基於此目的，流(26b)係於圓盤萃取塔(P)之頂部進料，以及流(23d)係於底部進料。於(P)中，獲得於塔(P)之底部的水性萃餘物(28b)以及有機甲基丙烯酸甲酯增濃之萃取物流(28a)。萃餘物流(28b)含有水、甲醇、丙酮、甲基丙烯酸甲酯、MAN及低沸點化合物和高沸點化合物。然後將萃餘物流(28b)與廢酸流(11)摻合且呈所得之流(27)之形式從製程排出。MAN及丙酮係經由(28b)從製程排出。萃取物流(28a)含有甲基丙烯酸甲酯、丙酮、甲醇、MAN及其他的低沸點化合物和高沸點化合物，以及連續再循環至酯化(E)之反應區。量及組成係描述於表3。

來自共沸物塔(L)之底部產物(22b)的相同後處理係以實施例A1、A2及A3中相同方式進行。

為了進一步純化，使於共沸物塔(L)中所獲得之無低沸點化合物之底部產物(22b)經歷於180 mbar(a)操作且具有精餾段及汽提段之減壓精餾(O)。將流(22b)供應至純化塔(O)之中間，以及根據所建立之平衡，將此分離成純餾出物相(25a)及高沸點化合物增濃之底部物流(25b)。

將含有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸及高沸點化合物之底部物流(25b)連續再循環酯化反應步驟(E)。

所獲得之蒸氣流係於(O)中完全冷凝。將此處以約2 m ³/h獲得之排氣進料至製程步驟(M)。根據所需之回流比分配餾出物，以獲得＞99.9重量%純度之表3中所報告的MMA產物(25a)之量。純MMA產物(25a)含有表3中所報告之量的丙酮及MAN。將MMA產物流中之MAN及丙酮從製程移出。 1d. 製程條件及結果

表1至3中之結果顯示，相較於使用硫酸濃度為100.3重量%(0.3重量%之游離SO ₃)的實施例A1及A3，於使用硫酸濃度為99.7重量%(0.3重量%之水)的發明實施例A2中，於醯胺化及轉化中獲得較低比例之MAN及丙酮(見表1中之流(8))，且進料至酯化。

除了降低之硫酸濃度以外，於發明實施例A2中，排出增加量之來自相分離器(N)的水相(26c/26b之比 =50:50相較於比較例A1中之80:20)。

此外，根據實施例A2之發明方法具有純MMA產物被MAN污染的程度比根據先前技術之比較例的情況低得多之效果。實施例A2中MMA最終產物(25a)中之MAN及丙酮的比例比實施例A1明顯降低(見表3)。

下表4整理來自表3的物質流，關於實施例A1及A3(比較例)以及A2(發明)在步驟(L)、(M)及(N)中之MAN增濃，以及關於經由(M)及(P)之MAN的再循環和MAN排出。

根據表4中之值，可發現於比較例A1中，相較於發明實施例A2，較大量作為製程(酯化反應器E)中困擾的副產物之MAN係再循環(經由(28a))，以及較少困擾的MAN可從製程排出(經由(28b))。因此，發明實施例A2中MAN(再循環的)對MAN(排出的)之商低得多，因此較比較例A1更有利。比較例A1及A3中經由水相排出(28b)之MMA損失比發明實施例A2明顯增加，透過使用萃取，比較例A1中之MMA損失小於比較例A3。由於發明實施例A2中之丙酮及MAN較低增濃，即使所排出之水相的量大於比較例A1及A3，MMA損失還是在最低水準。

此外，實驗顯示隨意地送至進一步利用的所排出之裂解酸(11)受磺化丙酮污染程度較低(見表1)。根據圖3(變型B)之實施例B1

包含於醯胺化/轉化(A、B、C、D)中丙酮氰醇與硫酸之反應，隨後以甲醇酯化(E)，以及甲基丙烯酸甲酯產物之萃取後處理(F、I、J、K、L、O、M)的甲基丙烯酸甲酯之製備係藉由如上述根據圖3之實施態樣(變型B)進行。

對經由總排氣(11)、輸出空氣流(21a)及(9b)、以及經由MMA產物(25a)之MAN及丙酮的排出進行質量平衡及評估(見根據圖3之流程圖)。

下文描述使用濃度在99.7重量%(0.3重量%之水)之範圍的硫酸之發明實施例(實施例B1)。該實施例描述具有主張之特性的甲基丙烯酸甲酯之製備，其獲致高MMA之整體產率，特徵係減少醯胺化及轉化中之MAN形成。藉由排除性蒸餾後處理MMA產物(無萃取)以及以排出諸如排氣中之丙酮的副產物，可獲致高整體MMA產率，且具有與實施例2A類似之適度MAN含量。

下文描述根據圖3 (變型B)之根據本發明之方法的性能。 2a. 反應階段(A)、(B)、(C)、(D)及(E)

如上述實施例中進行醯胺化(A)及(B)、轉化(C)以及氣體分離(D)，差異說明如下：醯胺化反應器(A)及(B)之氣體空間係在約970 mbar，於稍微減壓下操作。中間容器(D)係在100℃之溫度下操作。混合物(7)係在容器(D)之區域中藉由水冷式熱交換器冷卻，連接至容器(D)之醯胺循環流流過該水冷式熱交換器。反應物流(10a、10b、16b、16d、29)以及循環流(13、20c、21b、25b)之適合互連於六個酯化槽各者中獲致以甲基丙烯醯胺及甲基丙烯酸為基準計之甲醇及水的局部化學計量過量。於氣體分離器(D)中獲得整體排氣(9b)，其含有丙酮及甲基丙烯醯胺以及從製程連續排出。量及組成係整理於表5。 2b. 預純化(F)、(I)、(J)

根據反應混合物之氣/液平衡，離開酯化之蒸氣流(12)具有包含如表6所報告之MMA、水、MeOH、MA、丙酮及MAN的異相共沸組成。

隨後使蒸氣流(12)經歷逆流蒸餾(F)，其中於塔(F)之底部區域施加蒸氣流(12)。蒸餾(F)係在100 mbar(g)之稍微升高壓力下操作。

蒸氣流(12)於塔之頂部部分冷凝，以及施加來自塔(I)之有機液態側流(19c)作為過冷回流。藉由此程序，獲得含甲基丙烯酸之底部物流(13)，將其直接再循環至酯化(E)。底部物流含有根據表6之MMA、MA及其他高沸點化合物。於塔(F)之頂部，獲得蒸氣狀異相共沸蒸氣流(14b)，將其送至精餾塔(I)中間之進一步蒸餾分離。異相共沸流(14b)含有根據表6之MMA、MeOH、水、丙酮及MAN。

主汽提塔(I)係以熱蒸汽加熱且在100 mbarg之稍微升高壓力下操作。將底部物流(19b)中已耗盡低沸點化合物的甲基丙烯酸甲酯、水、甲醇、丙酮及MAN之異相共沸混合物從低沸點化合物增濃之頂部流(19a)分離出來。藉由蒸發器中之能量輸入可控制低沸點化合物含量，因此尤其可控制丙酮及MAN之含量。

於塔(I)之頂部，所獲得之蒸氣流係部分冷凝，將冷凝液作為液態回流送回塔(I)，以及將包含根據表6之MeOH、MMA、水、丙酮及MAN、以及其他低沸點化合物之剩餘的含低沸點化合物氣相(19a)送至排氣洗滌(J)。此處，塔(I)之頂部區域中之低沸點化合物增濃係經由部分冷凝器中之溫度控制。

於塔(I)之頂部的一部分液態低沸點混合物係呈液態側流抽出(19c)之形式自塔(I)連續移出。側流抽出(19c)含有根據表6之MMA、MeOH、水、丙酮及MAN，以及呈過冷形式，用作洗滌塔(F)之回流。

然後將蒸氣流(19a)與來自共沸物塔(L)之排氣(23b)一起進料至頂部具有部分冷凝器之排氣洗滌塔(J)的底部區域。以(19a)進料之蒸氣在塔(J)內上升且由在頂部藉由冷凝所形成之含高沸點化合物之回流洗滌，以在塔(J)之頂部獲得MMA耗盡之排氣(21a)以及在塔(J)之底部獲得MMA增濃之混合物(21b)。(J)中之洗滌製程係藉由在塔(J)之頂部施加而添加新鮮的甲醇(10b)支持。將包含MeOH及MMA之來自(J)的底部物流(21b)送至酯化(E)。排氣(21a)包含低沸點化合物及惰性物質、MeOH、丙酮及MAN，且送去焚化。量及組成係報告於表6。

用於分離液相之主汽提塔(I)中獲得之異相共沸底部物流(19b)係先冷卻至30℃，然後送至相分離容器(K)。除了流(19b)以外，於相分離器(K)中，亦將含MMA之異相共沸餾出物(23c)送至冷凝/真空單元(M)。水性重相(20b)含有根據表6之水、甲醇、MMA、丙酮、MA及高沸點化合物和低沸點化合物，且係連續送至混合區。此處，添加去離子水(16b)提供稀釋流(20c)，將其完全進料至酯化(E)。有機輕相(20a)含有根據表6之MMA、水、甲醇、丙酮、MA、MAN及高沸點化合物和低沸點化合物，且係送至共沸物塔(L)中之精製純化。 2c. 精製純化(L)、(O)、(M)

為了移除低沸點化合物，將有機輕相(20a)送至在減壓下操作之共沸物塔(L)的頂部區域，該共沸物塔(L)的頂部區域係以熱蒸汽間接加熱且自甲基丙烯酸甲酯增濃之底部物流(22b)分離低沸點化合物增濃之異相共沸蒸氣流(22a)。

蒸氣流(22a)含有根據表7之MMA、水、MeOH、丙酮及MAN。使以所欲方式去除低沸點化合物之底部物流(22b)含有根據表7之MMA、MA、高沸點化合物以及MAN及丙酮副產物。

為了進一步純化，使於共沸物塔(L)中所獲得之底部產物(22b)經歷於180 mbar(a)進行且特徵係精餾段及汽提段之減壓精餾(O)。將流(22b)供應至純化塔(O)之中間，根據所建立之平衡，此產生純MMA產物(25a)及高沸點化合物增濃之底部物流(25b)。使所得之蒸氣流完全冷凝，將所得之4 m ³/h排氣完全送至製程步驟(M)，以及根據所需之回流比分配餾出物，使得以酯化管線(E)為基準，獲得表7明確指出之純度＞99.9%的MMA量。丙酮及MAN之比例、以及排出量係陳述於表7。

將含有根據表7之MMA、MA及高沸點化合物的所得底部物流(25b)連續送回反應步驟(E)。 2d. 製程條件及結果

表4至6中之結果顯示，於使用濃度為99.7重量%(0.3重量%之水)的硫酸之發明實施例B1中，於醯胺化及轉化中獲得小比例之MAN及丙酮，且將其進料至酯化。與粗製產物之排除性蒸餾純化及次要組分之氣態排出相關聯，該製程之效果係純MMA產物被MAN污染的程度低得多。

(A):第1階段醯胺化反應器 (B):第2階段醯胺化反應器 (C):加熱器 (D):氣體分離器/中間容器 (E):酯化反應器/串級 (F):主塔(塔K1) (G):相分離器I (H):洗滌塔(萃取I) (I):主汽提塔(塔K4) (J):排氣洗滌塔 (K):粗製MMA之相分離器 (L):共沸物塔(塔K2) (M):冷凝器/真空系統 (N):相分離器II (O):純化塔(塔K3) (P):萃取塔II (泵冷凝液之萃取) (1a):至第1階段之丙酮氰醇進料 (1b):至第2階段之丙酮氰醇進料 (2):硫酸進料 (3):離開第1階段之醯胺混合物 (4a):來自第1階段醯胺化反應器之排氣 (4b):來自第2階段醯胺化反應器之排氣 (5a):來自第1階段及第2階段醯胺化反應器之排氣 (5b):來自第1階段及第2階段醯胺化反應器之排氣 (6):離開第2階段之醯胺混合物 (7):經轉化之醯胺混合物 (8):經除氣之醯胺混合物 (9a):酯化之氣體分離器排氣 (9b):從製程移出之隨意的排氣 (10a):醇進料(MMA：甲醇) (10b):至排氣洗滌塔之醇進料 (11):來自酯化之裂解酸 (12):來自酯化之蒸氣流 (13):來自主塔之液態回流流 (14a):來自主塔之餾出物流 (14b):來自主塔之蒸氣流 (15a):來自相分離器I(OP-1)之有機相 (15b):來自相分離器I(WP-1)之水相 (16a):至萃取之去礦物質水進料 (16b):去礦物質水進料 (16c):至相分離器II(N)之去礦物質水進料 (16d):直接蒸汽 (17a):經洗滌之有機相(OP-1) (17b):來自萃取之水相 (18):組合之水相 (19a):來自主汽提塔之蒸氣流 (19b):來自主汽提塔之底部物流 (19c):來自主汽提塔之有機側流/來自主塔之回流 (20a):來自相分離I(OP-1)之有機相 (20b):來自相分離I(WP-1)之水相 (20c):組合之回流流/產物水 (21a):來自排氣洗滌塔之排氣 (21b):來自排氣洗滌塔之底部物流 (22a):來自共沸物塔之蒸氣 (22b):來自共沸物塔之底部產物/粗製甲基丙烯酸烷酯產物 (23a):至相分離器II之冷凝液I (23b):來自共沸物塔/真空系統之排氣 (23c):循環流冷凝液 (23d):冷凝液II，真空泵冷凝液 (23e):冷凝/真空系統之排氣/惰性內容物 (24a):來自相分離器II之有機相(OP-2) (24b):來自相分離器II之水相(WP-2) (25a):來自純化塔之頂部產物/純甲基丙烯酸烷酯產物 (25b):純化塔之底部產物 (26a):從相分離器II排出水相 (26b):至泵冷凝液萃取之水相 (26c):至酯化之水相(再循環) (27):裂解酸 (28a):來自泵冷凝液之萃取的有機相(OP-3) (28b):來自泵冷凝液之萃取的水相(WP-3)/至裂解酸之萃餘物 (29):甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合物 (30):真空泵冷凝液

[圖1]顯示根據本發明之方法之較佳實施態樣的流程圖。圖1顯示用於連續製備及純化甲基丙烯酸烷酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯(MMA)之整合機具設備的較佳元件。所顯示之整合機具設備具有通常以流體輸導方式彼此連接之不同機具設備作為該整合系統之元件。該整合機具設備包含製備甲基丙烯醯胺或其硫酸溶液，其係由醯胺化(A、B)及轉化(C、D)，而後為酯化(E)、而後為反應產物之後處理(F、G、H、I、J、K)，繼而為精製純化(L、M、N、O)之製程步驟組成。實線優先描述根據變型A之方法的流動路徑；虛線優先描述根據變型B之替代方法的流動路徑。來自此二變型之設備及物質流的組合同樣亦可能。

[圖2]顯示根據本發明之方法的第一較佳實施態樣(變型A)之示意流程圖。

[圖3]顯示根據本發明之方法的第二較佳實施態樣(變型B)之示意流程圖。

於圖1至3中，參考符號具有以下意義：設備 (A) 第1階段醯胺化反應器 (B) 第2階段醯胺化反應器 (C) 加熱器 (D) 氣體分離器/中間容器 (E) 酯化反應器/串級 (F) 主塔(塔K1) (G) 相分離器I (H) 洗滌塔(萃取I) (I) 主汽提塔(塔K4) (J) 排氣洗滌塔 (K) 粗製MMA之相分離器 (L) 共沸物塔(塔K2) (M) 冷凝器/真空系統 (N) 相分離器II (O) 純化塔(塔K3) (P) 萃取塔II(泵冷凝液之萃取) 物質流 (1a) 至第1階段之丙酮氰醇進料 (1b) 至第2階段之丙酮氰醇進料 (2) 硫酸進料 (3) 離開第1階段之醯胺混合物 (4a) 來自第1階段醯胺化反應器之排氣 (4b) 來自第2階段醯胺化反應器之排氣 (5a) 來自第1階段及第2階段醯胺化反應器之排氣 (5b) 來自第1階段及第2階段醯胺化反應器之排氣 (6) 離開第2階段之醯胺混合物 (7) 經轉化之醯胺混合物 (8) 經除氣之醯胺混合物 (9a) 酯化之氣體分離器排氣 (9b) 從製程移出之隨意的排氣 (10a) 醇進料(MMA：甲醇) (10b) 至排氣洗滌塔之醇進料 (11) 來自酯化之裂解酸 (12) 來自酯化之蒸氣流 (13) 來自主塔之液態回流流 (14a) 來自主塔之餾出物流 (14b) 來自主塔之蒸氣流 (15a) 來自相分離器I(OP-1)之有機相 (15b) 來自相分離器I(WP-1)之水相 (16a) 至萃取之去礦物質水進料 (16b) 去礦物質水進料 (16c) 至相分離器II(N)之去礦物質水進料 (16d) 直接蒸汽 (17a) 經洗滌之有機相(OP-1) (17b) 來自萃取之水相 (18) 組合之水相 (19a) 來自主汽提塔之蒸氣流 (19b) 來自主汽提塔之底部物流 (19c) 來自主汽提塔之有機側流/來自主塔之回流 (20a) 來自相分離I(OP-1)之有機相 (20b) 來自相分離I(WP-1)之水相 (20c) 組合之回流流/產物水 (21a) 來自排氣洗滌塔之排氣 (21b) 來自排氣洗滌塔之底部物流 (22a) 來自共沸物塔之蒸氣 (22b) 來自共沸物塔之底部產物/粗製甲基丙烯酸烷酯產物 (23a) 至相分離器II之冷凝液I (23b) 來自共沸物塔/真空系統之排氣 (23c) 循環流冷凝液 (23d) 冷凝液II，真空泵冷凝液 (23e) 冷凝/真空系統之排氣/惰性內容物 (24a) 來自相分離器II之有機相(OP-2) (24b) 來自相分離器II之水相(WP-2) (25a) 來自純化塔之頂部產物/純甲基丙烯酸烷酯產物 (25b) 純化塔之底部產物 (26a) 從相分離器II排出水相 (26b) 至泵冷凝液萃取之水相 (26c) 至酯化之水相(再循環) (27) 裂解酸 (28a) 來自泵冷凝液之萃取的有機相(OP-3) (28b) 來自泵冷凝液之萃取的水相(WP-3)/至裂解酸之萃餘物 (29) 甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合物 (30) 真空泵冷凝液

[圖4]描述從甲烷和氨、及丙酮開始之甲基丙烯酸及/或甲基丙烯酸甲酯之形成的反應網路。從甲烷(CH ₄)及氨(NH ₃)開始，可能藉由催化脫氫而經由BMA方法製備氰化氫(來自甲烷及氨之氰化氫)(CH ₄+NH ₃→HCN+3 H ₂)(變型1)。或者，可能經由從甲烷及氨開始之Andrussow方法，添加氧(CH ₄+NH ₃+1.5 O ₂→HCN+3 H ₂O)而製備製備氰化氫(變型2)。於下一步驟中，從丙酮及氰化氫開始，添加鹼性觸媒(例如二乙胺Et ₂NH或者鹼金屬氫氧化物)而製備丙酮氰醇(ACH)。丙酮氰醇之羥基隨後經硫酸酯化，最初產生次硫酸異丁腈(sulfoxyisobutyronitrile，SIBN)。次硫酸異丁腈(SIBN)之腈基可於下一步驟中在硫酸及水的作用之下水解，產生硫酸氫次硫酸異丁醯胺(SIBA∙H ₂SO ₄) 。可進行之副反應係從SIBN消除硫酸而形成甲基丙烯腈(MAN)。硫酸氫次硫酸異丁醯胺(SIBA∙H ₂SO ₄)可另外部分水解以產生硫酸氫α-羥基異丁醯胺(HIBAm∙H ₂SO ₄)。同樣可能的是逆反應以產生硫酸酯SIBA∙H ₂SO ₄。經由進一步水解HIBAm･H ₂SO ₄所形成之副產物可為α-羥基異丁酸(HIBAc)。從SIBA∙H ₂SO ₄開始，消除硫酸，形成硫酸氫甲基丙烯醯胺(MAA∙H ₂SO ₄)(轉化)。HIBAm或HIBAc逐漸反應以產生MA或MAA可同樣以消除NH ₄HSO ₄或水之消除反應進行。硫酸氫甲基丙烯醯胺(MAA∙H ₂SO ₄)可隨後藉由水解轉化成甲基丙烯酸(MA)或藉由以甲醇(MeOH)酯化轉化成甲基丙烯酸甲酯(MMA)。若將α-羥基異丁酸(HIBAc)引入酯化，其可轉化成α-羥基異丁酸甲酯(MHIB)。

圖4中之縮寫具有下列意義： ACH 丙酮氰醇； SIBN α-次硫酸異丁腈； SIBA α-次硫酸異丁醯胺； SIBA∙H ₂SO ₄α-硫酸氫次硫酸異丁醯胺； MAN 甲基丙烯腈； HIBA α-羥基異丁醯胺； HIBAm∙H ₂SO ₄硫酸氫α-羥基異丁醯胺； MAA 甲基丙烯醯胺； MAA∙H ₂SO ₄硫酸氫甲基丙烯醯胺； MA 甲基丙烯酸； MMA 甲基丙烯酸甲酯； HIBAc α-羥基異丁酸； MHIB α-羥基異丁酸甲酯

(1a):至第1階段之丙酮氰醇進料

(1b):至第2階段之丙酮氰醇進料

(2):硫酸進料

(3):離開第1階段之醯胺混合物

(4a):來自第1階段醯胺化反應器之排氣

(4b):來自第2階段醯胺化反應器之排氣

(6):離開第2階段之醯胺混合物

(7):經轉化之醯胺混合物

(8):經除氣之醯胺混合物

(9a):酯化之氣體分離器排氣

(9b):從製程移出之隨意的排氣

(10a):醇進料(MMA：甲醇)

(10b):至排氣洗滌塔之醇進料

(11):來自酯化之裂解酸

(12):來自酯化之蒸氣流

(13):來自主塔之液態回流流

(14a):來自主塔之餾出物流

(14b):來自主塔之蒸氣流

(15a):來自相分離器I(OP-1)之有機相

(15b):來自相分離器I(WP-1)之水相

(16a):至萃取之去礦物質水進料

(16b):去礦物質水進料

(16c):至相分離器II(N)之去礦物質水進料

(16d):直接蒸汽

(17a):經洗滌之有機相(OP-1)

(17b):來自萃取之水相

(18):組合之水相

(19a):來自主汽提塔之蒸氣流

(19b):來自主汽提塔之底部物流

(19c):來自主汽提塔之有機側流/來自主塔之回流

(20a):來自相分離I(OP-1)之有機相

(20b):來自相分離I(WP-1)之水相

(20c):組合之回流流/產物水

(21a):來自排氣洗滌塔之排氣

(21b):來自排氣洗滌塔之底部物流

(22a):來自共沸物塔之蒸氣

(22b):來自共沸物塔之底部產物/粗製甲基丙烯酸烷酯產物

(23a):至相分離器II之冷凝液I

(23b):來自共沸物塔/真空系統之排氣

(23c):循環流冷凝液

(23d):冷凝液II，真空泵冷凝液

(23e):冷凝/真空系統之排氣/惰性內容物

(24a):來自相分離器II之有機相(OP-2)

(24b):來自相分離器II之水相(WP-2)

(25a):來自純化塔之頂部產物/純甲基丙烯酸烷酯產物

(25b):純化塔之底部產物

(26a):從相分離器II排出水相

(26b):至泵冷凝液萃取之水相

(26c):至酯化之水相(再循環)

(27):裂解酸

(28a):來自泵冷凝液之萃取的有機相(OP-3)

(28b):來自泵冷凝液之萃取的水相(WP-3)/至裂解酸之萃餘物

(29):甲醇/甲基丙烯酸甲酯混合物

(30):真空泵冷凝液

(A):第1階段醯胺化反應器

(B):第2階段醯胺化反應器

(C):加熱器

(D):氣體分離器/中間容器

(E):酯化反應器/串級

(F):主塔(塔K1)

(G):相分離器I

(H):洗滌塔(萃取I)

(I):主汽提塔(塔K4)

(J):排氣洗滌塔

(K):粗製MMA之相分離器

(L):共沸物塔(塔K2)

(M):冷凝器/真空系統

(N):相分離器II

(O):純化塔(塔K3)

(P):萃取塔II(泵冷凝液之萃取)

Claims

一種製備甲基丙烯酸烷酯之方法，該甲基丙烯酸烷酯較佳為甲基丙烯酸甲酯，該方法包含 a. 於第一反應階段(醯胺化)中於一或多個反應器I中在70至130℃之範圍的溫度下使丙酮氰醇與硫酸反應以獲得包含磺酸基異丁醯胺 (sulfoxyisobutyramide)與甲基丙烯醯胺之第一反應混合物； b. 轉化該第一反應混合物，其包含於第二反應階段(轉化)中於一或多個反應器II中加熱至在130至200℃之範圍的溫度以獲得主要包含甲基丙烯醯胺及硫酸之第二反應混合物； c. 於第三反應階段(酯化)中於一或多個反應器III中，使該第二反應混合物與醇及水，較佳為甲醇及水反應，以獲得包含甲基丙烯酸烷酯之第三反應混合物； d. 以及自該第三反應階段所獲得之該第三反應混合物分離甲基丙烯酸烷酯；其中，該第一反應階段中所使用之該硫酸的濃度在98.0重量%至100.0重量%之範圍；其中，自該第三反應混合物分離甲基丙烯酸烷酯包含至少兩個蒸餾步驟，於該等蒸餾步驟中甲基丙烯腈及丙酮副產物至少部分於頂部餾分中作為含水異相共沸物獲得，其中，將來自該等蒸餾步驟之至少一者的包含甲基丙烯腈及丙酮之該含水異相共沸物至少部分從該製程排出，以及其中，將至少一包含甲基丙烯腈及丙酮之流至少部分再循環至該第三反應階段。
如請求項1之方法，其中，至少部分再循環至該第三反應階段之該至少一包含甲基丙烯腈及丙酮之流為來自該等蒸餾步驟之至少一者的包含甲基丙烯腈及丙酮之含水異相共沸物。
如請求項1或2之方法，其中，藉由將來自該等蒸餾步驟之至少一者的該含水異相共沸物冷凝及相分離所獲得之至少一水相完全或部分再循環至該第三反應階段，於該第三反應階段中使該水相與主要包含甲基丙烯醯胺與硫酸之該第二反應混合物接觸。
如請求項1至3中任一項之方法，其中，藉由將來自該等蒸餾步驟之至少一者的該含水異相共沸物冷凝及相分離所獲得之至少一水相，隨意地於萃取步驟之後，完全或部分從該製程排出。
如請求項1至4中任一項之方法，其中，來自該等蒸餾步驟之至少一者之該含水異相共沸物，隨意地於洗滌步驟(scrubbing step)之後，至少部分呈氣態流形式，完全或部分從該製程排出。
如請求項1至5中任一項之方法，其中，自該第三反應混合物分離甲基丙烯酸烷酯包含至少一個相分離步驟，在該至少一個相分離步驟中將來自該等蒸餾步驟之至少一者之水性異相共沸物分離成包含甲基丙烯腈及丙酮之水相及主要包含甲基丙烯酸烷酯之有機相，其中將該水相至少部分從該製程排出及/或部分再循環至該第三反應階段，以及其中將主要包含甲基丙烯酸烷酯之該有機相完全或部分再循環至該至少一個蒸餾步驟。
如請求項1至6中任一項之方法，其中，連續蒸發於該第三反應階段中所獲得之該第三反應混合物，其中將所得之蒸氣流進料至第一蒸餾步驟K1，於該第一蒸餾步驟K1中獲得包含甲基丙烯酸烷酯、水及醇之頂部餾分以及包含較高沸點組分之底部餾分，以及其中將該底部餾分完全或部分再循環至該第三反應階段。
如請求項1至7中任一項之方法，其中，自該第三反應混合物分離甲基丙烯酸烷酯包含 (i) 於第一蒸餾步驟K1中先蒸餾於該第三反應階段中所獲得的該第三反應混合物以獲得包含甲基丙烯腈及丙酮之第一含水異相共沸物作為頂部餾分； (ii) 於相分離步驟(相分離器I)中將作為冷凝液之該第一含水異相共沸物分離成水相WP-1及包含該甲基丙烯酸烷酯之主要部分的有機相OP-1； (iii) 將該有機相OP-1導入第二蒸餾步驟K2，其中所獲得之頂部餾分為包含甲基丙烯腈及丙酮之第二含水異相共沸物； (iv) 於相分離步驟(相分離器II)中將至少一部分之該第二含水異相共沸物分離成包含甲基丙烯腈及丙酮之水相WP-2、以及有機相OP-2，其中，將該有機相OP-2完全或部分再循環至該第二蒸餾步驟K2，以及其中，包含甲基丙烯腈及丙酮之該水相WP-2，隨意地於萃取步驟之後，部分再循環至該第三反應階段以及部分從該製程排出。
如請求項8之方法，其中，將該水相WP-1完全或部分再循環至該第三反應階段以及使用水作為萃取劑使包含該甲基丙烯酸烷酯之主要部分的該有機相OP-1經歷萃取，其中將該萃取之水相再循環至該第三反應階段以及將該萃取之有機相導入該第二蒸餾步驟K2。
如請求項8或9之方法，其中，使一部分包含甲基丙烯腈及丙酮之該水相WP-2經歷萃取以獲得水相WP-3及有機相OP-3，其中將該水相WP-3完全或部分從該製程排出，以及其中將該有機相OP-3完全或部分再循環至該第三反應階段。
如請求項8或9之方法，其中，使一部分包含甲基丙烯腈及丙酮之該水相WP-2經歷萃取以獲得水相WP-3及有機相OP-3，其中使該水相WP-3經歷進一步蒸餾步驟K4，其中於該蒸餾步驟K4獲得包含甲基丙烯腈之頂部餾分，將其從該製程排出，以及其中於該蒸餾步驟K4中獲得包含水之底部餾分，將其完全或部分再循環至該萃取，以及其中將該有機相OP-3完全或部分再循環至該第三反應階段。
如請求項1至7中任一項之方法，其中，自該第三反應混合物分離甲基丙烯酸烷酯包含 (i) 於第一蒸餾步驟K1中先蒸餾於該第三反應階段中所獲得的該第三反應混合物以獲得包含甲基丙烯腈及丙酮之第一含水異相共沸物作為頂部餾分； (ii) 將該第一含水異相共沸物作為蒸氣流導入進一步蒸餾步驟K4，於該進一步蒸餾步驟K4中獲得包含甲基丙烯腈及丙酮之另外的含水異相共沸物作為頂部餾分，以及包含甲基丙烯酸烷酯之底部餾分， (iii) 來自蒸餾步驟K4之該頂部餾分，隨意地於洗滌步驟之後，呈氣態流形式完全或部分從該製程排出， (iv) 於相分離步驟(相分離器II)中將來自蒸餾步驟K4之該底部餾分分離成包含甲基丙烯腈及丙酮之水相WP-2、以及有機相OP-2，其中將包含甲基丙烯腈及丙酮之該水相WP-2完全或部分再循環至該第三反應階段， (v) 將該有機相WP-2完全或部分導入第二蒸餾步驟K2，於該第二蒸餾步驟K2中所獲得之該頂部餾分為包含甲基丙烯腈及丙酮之第二含水異相共沸物，將其完全或部分冷凝且導入根據(iv)之相分離步驟(相分離器II)。
如請求項1至12中任一項之方法，其中，以各情況下之整體第二反應混合物為基準計，該第二反應混合物包含不多於3重量%之甲基丙烯酸、不多於1.5重量%之α-羥基異丁醯胺及不多於0.3重量%之甲基丙烯腈。
如請求項1至13中任一項之方法，其中，以整體第二反應混合物為基準計，該第二反應混合物包含30重量%至40重量%之甲基丙烯醯胺。
如請求項1至14中任一項之方法，其中，於該第一反應階段中之丙酮氰醇與硫酸的轉化係於至少兩個獨立的反應區中或於至少兩個獨立的反應器中進行。
如請求項1至15中任一項之方法，其中，於該第一反應階段中，該丙酮氰醇與硫酸之轉化係於至少兩個獨立的反應器中進行，其中於第一反應器中使用硫酸對丙酮氰醇(ACH)之莫耳比在1.6至3.0之範圍的硫酸及丙酮氰醇，以及其中於第二反應器中使用硫酸對ACH之莫耳比在1.2至2.0之範圍的硫酸及丙酮氰醇。
如請求項1至16中任一項之方法，其中，以供應至該第一反應階段之丙酮氰醇(ACH)整體為基準計，於該第一反應混合物中之丙酮氰醇(ACH)與硫酸的反應混合物包含總量在0.1 mol%至20 mol%之範圍的水。
如請求項8至17中任一項之方法，其中，於該第二蒸餾步驟K2中獲得粗製甲基丙烯酸烷酯產物作為底部餾分以及較佳包含至少99重量%之甲基丙烯酸烷酯，其中該粗製甲基丙烯酸烷酯產物係於進一步蒸餾步驟K3中純化以獲得純甲基丙烯酸烷酯產物作為頂部餾分，以該純甲基丙烯酸烷酯產物為基準計，其具有之甲基丙烯腈含量係在10至300 ppm之範圍。
如請求項1至18中任一項之方法，其中，該方法包含硫酸之再生，其中將一部分於該第三反應階段中所獲得之該第三反應混合物與自包含甲基丙烯腈及丙酮之該含水異相共沸物排出而產生的包含硫酸、硫酸氫銨及磺化丙酮衍生物之至少一水性或有機廢棄流送至熱再生步驟，於該熱再生步驟中獲得硫酸，將該硫酸再循環至該第一反應階段。
如請求項1至18中任一項之方法，其中，該方法包含獲得硫酸銨，其中將一部分於該第三反應階段中獲得之該第三反應混合物與自包含甲基丙烯腈及丙酮之該含水異相共沸物排出而產生的包含硫酸、硫酸氫銨及磺化丙酮衍生物之至少一水性或有機廢棄流送至熱再生步驟，於該熱再生步驟中藉由結晶而獲得硫酸銨，將該硫酸銨分離出來作為副產物。