TW202302513A

TW202302513A - 藉由甲基丙烯酸甲酯之催化水解而連續製備甲基丙烯酸之新穎方法

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Publication number: TW202302513A
Application number: TW111108775A
Authority: TW
Inventors: 史蒂芬瑞爾; 丹尼爾科寧; 德克布洛爾
Original assignee: 德商羅伊姆公司
Priority date: 2021-03-15
Filing date: 2022-03-10
Publication date: 2023-01-16
Also published as: WO2022194590A1; EP4308538A1; US20240034709A1; CN117043132A

Abstract

本發明係關於藉由由C-2、C-3或C-4原料製備的甲基丙烯酸甲酯之催化水解而製備甲基丙烯酸的連續方法。在此方法中，將高純度之甲基丙烯酸甲酯與水在布忍斯特觸媒存在下反應以生成包含反應物與產物的反應混合物及在蒸餾塔中後處理，在塔頂產生包含MMA與甲醇之共沸物的冷凝液，在塔中間產生包含高純度之甲基丙烯酸的蒸汽冷凝液，及在塔底獲得包含高沸點副產物與少量甲基丙烯酸之物質混合物。

Description

藉由甲基丙烯酸甲酯之催化水解而連續製備甲基丙烯酸之新穎方法

本發明係關於藉由由C-2、C-3或C-4原料製備的甲基丙烯酸甲酯之催化水解而製備甲基丙烯酸的連續方法。在此方法中，將高純度之甲基丙烯酸甲酯與水在布忍斯特觸媒存在下反應以生成包含反應物與產物的反應混合物及在蒸餾塔中後處理，在塔頂產生包含MMA與甲醇之共沸物的冷凝液，在塔中間產生包含高純度之甲基丙烯酸的蒸汽冷凝液，及在塔底獲得包含高沸點副產物與少量甲基丙烯酸之物質混合物。本發明的另一態樣係從所欲甲基丙烯酸產物中分離出MMA-水共沸物，及將其再循環至反應。額外提出的是甲基丙烯酸之有效率的連續製備之各種實施方式，尤其是將來自甲基丙烯酸生產的MMA-MeOH與MMA-水混合物之共沸物後處理和MMA生產方法的後處理段整合起來，其中隨意地可以將反應物(比如MMA與/或水)再循環至甲基丙烯酸生產方法及/或可以將這些共沸物之一或多者隨意地用於製備MMA。和先前技術方法相比，本發明使裝置得以省掉，因此降低建造新工廠之投資成本。此外，本方法使產物產率得以增加，以及使副產物量位與處置的附帶成本和麻煩得以減少，及使特定能量消耗得以減少。

本發明係關於基於甲基丙烯酸甲酯(MMA)或其他甲基丙烯酸酯之水解製備甲基丙烯酸(MA)的新穎連續方法。將大量甲基丙烯酸用於製備聚合物及連同其他可共聚合的化合物用於共聚物。例如，甲基丙烯酸是耐溶劑手套之組分，其可以用於產生尺寸穩定的發泡體與碳纖維，且為混凝土塑化劑(PCE)與眾多額外聚合物之調合物的基底，其中MA產生特定性質。此外，甲基丙烯酸是與適當醇酯化而產生之特製酯的起始原料。甲基丙烯酸也用於製備身為塗料與漆料調合物之組分的羥基酯。因此，人們在用於製備此重要化工產品之非常簡易的、經濟的且環境友好的方法方面表現出很大興趣。 MA之製備是基於以C3、C4或C2單元的三個可能之原料群組。 C3單元是第一個有重大商業意義的群組。此處MA主要是由氰化氫與丙酮經由形成為中心中間物之丙酮氰醇(ACH)而製備。此方法有獲得很大量的硫酸銨(其之加工係與很高的成本相關)之缺點。使用ACH以外的原料基底之額外的基於C3之方法描述於相關專利文獻且現在已經生產規模執行，但是有相似的問題。另外已知的是由甲基丙烯醯胺(MAm)製備MMA之方法。在這種情況下，ACH典型上首先與硫酸反應，在通過多級反應次序後形成MAm的硫酸溶液。此物質混合物與水反應，且MAA水解成MA以生成硫酸氫銨形式之所得氨。眾多這樣的方法描述於先前技術例如U.S. 7,253,307，根據該案，MAm與水在中等壓力與在50°與210°之間的溫度下在化學計量過量的硫酸存在下反應以生成甲基丙烯酸。根據U.S. 7,253,307之方法本質上生成好產率且得以製備高純度的甲基丙烯酸品質，但是產生大量包含硫酸銨之硫酸廢料，其必須被熱再生以生成新鮮硫酸，或可以被棄置。獲得甲基丙烯酸之分離與單離複雜度是對應地要求且典型上包含相分離與至少兩個蒸餾分離步驟。在最後分離步驟中，獲得工業純度之塔頂冷凝液的甲基丙烯酸；在塔底獲得反應之副產物(常未定義的二聚體與寡聚物)，其之形成不能藉由此方法來抑制。不只有由MAm製備MA的已知方法。在一個替代方法中，將羥基異丁醯胺(HIBA)用作為反應物。這樣的方法描述於US 3,487,101，可獲得甲基丙烯酸與其所衍生之甲基丙烯酸酯。這裡將液相HIBA與氫氧化鈉溶液例如在均相鹼性觸媒存在下摻合，形成中間物之HIBA鹽，在至多320℃的溫度下可以脫水，然後形成MA。然後可以在塔頂移除MA。在這裡所描述的實施方式中，將高沸點酯類(例如酞酸二甲酯或酞酐)用作為脫水劑，其額外地具有反應基質之溶劑的作用。約98%之非常好的選擇性加上高轉化率被描述。對用於製備HIBA之複雜且多階段方法而言，可以理解此方法尚未建立成為產業上的生產方法。HIBA可以兩個階段獲得，藉由丙酮氰醇重複水解，形成中間物之羥基異丁醯胺，其可以進而進一步反應以生成酸。在這裡，當將硫酸用作為試劑時，形成包含硫酸銨的硫酸溶液，其之再生是無限複雜。另外的進行HIBA轉化為MA之實施方式與優化揭露於DE 191367。這裡所使用的觸媒是溴化鋅與溴化鋰，其導致高選擇性反應。然而，包含鹵化物之觸媒與高溫(因為高腐蝕性)對工廠的材料有極端要求，及具有甲基丙烯酸之餾出物中所獲得的且必須以複雜之方式移除的鹵化副產物之形成意味著該方法不大有吸引力。 EP 04 878 53描述從丙酮氰醇開始的複雜多階段方法，其中這裡羥基異丁酸也用作為用於製備MA之中心步驟的反應物。在第一反應步驟中，例如在異相二氧化錳觸媒存在下將ACH催化水解。高產率的羥基異丁醯胺(HIBA)形成。在下一個步驟中，將HIBA與甲酸甲酯或甲醇/一氧化碳混合物反應，生成包含羥基異丁酸甲酯(MHIB)與甲醯胺之複雜產物混合物。在另外的反應階段中將甲醯胺脫水以生成氰化氫，在這種情況下隨後可以再使HCN與丙酮反應以生成ACH。在異相酸性離子交換劑存在下用水使MHIB水解以形成HIBA，然後與鹼性鹼金屬鹽催化反應脫水以生成甲基丙烯酸。必須眾多反應步驟意味著此方法不大有吸引力，尤其是對用於建造此複雜度之工廠的大投資成本而言。現今作為基於C-4之原料的異丁烯或三級丁醇作為用於製備MA之反應物日益重要。這些在幾個方法階段期間被轉化為MA。也可使用的第三替代起始原料是甲基三級丁基醚(MTBE)，其被脫去甲醇而轉化為異丁烯。在這些製備方法中，在第一階段中將異丁烯或三級丁醇氧化為甲基丙烯醛，然後此甲基丙烯醛與氧氣反應以生成甲基丙烯酸。將所獲得之MA分離並純化，抑或是轉化為MMA與其他酯類。此方法的更多細節參見，尤其是Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI: 10.1002/14356007.a16_441.pub2及Trends and Future of Monomer-MMA Technologies, SUMITOMO KAGAKU 2004- II。一般與專門為了從C4單元開始之多階段氣相方法的和MMA與甲基丙烯酸製備方法有關之進一步細節描述於Krill and Rühling et al. "Many paths lead to methacrylic acid methyl ester", WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, doi.org/10.1002/ciuz.201900869。一般來說，C4路線從蒸汽裂解產物IBEN或者TBA開始，其在第一步驟中藉助氣相氧化而氧化為甲基丙烯醛(MAL)。在第二氣相氧化階段中，將所獲得之中間物的MAL氧化為MA。在下游淬熄步驟中冷卻氣體反應產物並在很大程度上冷凝。此方法之特點是第二反應階段不涉及和MAL有關的完全轉化，及在吸收與脫附單元中回收未轉化之MAL (再循環MAL)以隨後將其作為第二反應階段的進料而迴饋。異丁烯或三級丁醇可以在異相觸媒上與氣相大氣氧反應以生成MAL，然後藉助使用甲醇之MAL的氧化酯化反應而轉化為MMA。此方法尤其是描述於US 5,969,178與US 7,012,039。此方法之缺點尤其是關於高能量需求，一個理由是在環境壓力下操作的模式。此方法避免MAL蒸發之問題，因為此方法在液相中進行，所以不必將MAL轉化為氣態，因此規避與包含臨界氧之氣體混合的問題。不可能用這推導出用於優化具有作為中間物之MA的兩階段異丁烯氣相方法之解決方案。在所有這些方法上的另一個問題是相對令人不滿之產率，特別是由在氧化步驟中的高損失及相關CO ₂形成所引起。必須指出的是，這也是與副產物形成相關，其導致用於分離產物之複雜方法步驟。例如，從異丁烯或等效基於C4的原料(比如TBA或MTBE)開始之所有方法達到在異相觸媒系統上在氣相氧化中每方法階段80%至90%的選擇性。因此，基於C3或C4起始原料，達到不超過65%至70%之總產率。從本質上來說，氣相方法在1與2 bar絕對壓力之間的中壓下進行且產生製程氣體，其中產物組分只以約4體積%至6體積%存在。從惰性氣鎮分離出有價值之產物是對應地高耗能的且消耗大量用於多階段蒸餾處理步驟之冷卻能量與蒸汽。此外，這些方法共同的是其典型上是以氣相在異相觸媒存在下進行。因此，分離複雜度是額外值得考慮的，尤其是因為必須移除MA，並涉及氣鎮。作為C2單元之乙烯也可以用作為用於產生MA的原料。藉由乙烯與一氧化碳或合成氣之反應，可以製備與分離丙醛(PA)或PA的轉化產物之丙酸。不飽和羰基化合物可以由這些主要中間物與福馬林或甲醛借助於醇醛化而高效率地製備。這裡由PA，及直接來自丙酸之MA獲得甲基丙烯醛。甲基丙烯醛進而可以進一步觸媒氧化為MA。沒有方法在產業上與商業上已經建立，一個理由是所使用之觸媒系統沒有足夠長期穩定性。在丙酸與氣相甲醛的反應中，所使用之氣相觸媒的活性甚至在幾百小時之後就大大地降低；可以推測這可歸因於在觸媒表面上非揮發性物質之顯著焦化與沉積。另一方面，甲基丙烯醛在水與溶劑存在下在特定貴金屬觸媒存在下氧化導致載體組分逐漸溶解，因而這裡觸媒活性也不能維持。 US 8,791,296描述基於甲基丙烯酸酯之水解而製備甲基丙烯酸的方法，其包含下列方法步驟：提供丙酮氰醇，將丙酮氰醇轉化為甲基丙烯醯胺，在醇類存在下使甲基丙烯醯胺酯化而生成對應甲基丙烯酸酯，及甲基丙烯酸酯水解成甲基丙烯酸。此方法成功地製備≥99.5%的高純度之甲基丙烯酸，但是此方法限於使用基於丙酮氰醇的MMA製備方法，及總共四個方法步驟是用於分離甲基丙烯酸之方法的持續所需要的，這導致高能量需求。第一方法步驟包含甲基丙烯酸甲酯水解成甲基丙烯酸。隨後，需要在不同壓力下的三個蒸餾步驟。上述方法之另一特徵是來自兩個後處理裝置的大循環流必須再循環至實際反應階段，以佔基於到反應器之進料流的量之至少五倍的循環流之比率。上述方法包含反應器、用於移除甲醇的精餾塔、再循環至反應器之塔頂冷凝液、及在用於移除低沸點物的減壓下操作之另一個精餾塔。從減壓操作的第三個塔分離出純形式且高品質之塔頂產物，更具體地說，塔頂流的冷凝液之甲基丙烯酸。眾多裝置與冷凝液的高再循環率(其中有些抑制平衡反應)是指上述方法在能量上是不利的，且操作成本與投資成本高。總而言之，有眾多已知的由丙酮(C3)、丙烯(C3)、乙烯(C2)或異丁烯(C4)製備MA的方法。這裡所製備並分離之中心中間物是ACH、異丁酸或羥基異丁酸。產業上已建立的方法尤其是從ACH與異丁烯開始之MA方法，稱為基於C-3的方法與基於C-4的方法。已建立之方法借助於下列文獻中的概述而彙總並論述，例如Weissermel, Arpe "Industrielle organische Chemie" "Industrial Organic Chemistry”, VCH, Weinheim 1994, 4th edition, p. 305 ff.或Kirk Othmer "Encyclopaedia of Chemical Technology', 3rd edition, vol. 15, page 357。 [ 技術難題 ]依據所論述之先前技術的背景，所解決之技術難題為提供製備甲基丙烯酸的新穎方法，其具有只有先前技術之減少程度的缺點，如果有的話。更特別地，本發明所解決之技術難題為提供可以在最低裝置複雜度水平下執行因此低投資成本的新穎方法。同時，在連續操作下一般操作成本與特定能量消耗應該保持於最低。此外，待解決之特定態樣為避免或減少由於在上述工廠的持續操作下聚合物沉積物而導致之操作故障。另一技術難題為簡化用於達到規格(甲基)丙烯酸品質之產物後處理，及所獲得的包含MMA之共沸物的最佳移除與再循環或物理利用。本發明之另一目的為以允許簡單後處理與可靠循環的形式提供MMA水解之副產物。這也包括甲醇與(甲基)丙烯酸甲酯的共沸物之分離，及整合至方法中來製備MMA。從以下的發明說明、申請專利範圍、實施例或本發明之總體背景，未明確表示的另一技術難題可能變為顯而易知。 [ 技術解決方案 ]上述技術難題已經以提供用於連續製備(甲基)丙烯酸之新穎方法解决。此新穎、連續可執行的方法是基於(甲基)丙烯酸酯(尤其甲基丙烯酸甲酯)與水在酸性觸煤存在下之催化水解形式的反應。

此根據本發明之方法具有下列方法步驟(a)與(b)： (a) 在反應器I中，將(甲基)丙烯酸酯與水在布忍斯特酸存在下轉化。這獲得包含至少一種(甲基)丙烯酸酯、水及對應於該(甲基)丙烯酸酯之醇與不飽和酸的混合物。之後，在方法步驟 (b) 在具有上區、中間區與下區之精餾塔中分離此混合物。此精餾塔-以下也簡稱為塔-值得注意的是下列特徵： (i) 在該塔之上區中，在塔頂，移除由醇與(甲基)丙烯酸酯組成的混合物。 (ii) 在該塔之側排放S1中，例如可能在該塔的中間區中，移除(甲基)丙烯酸酯與水之混合物並排出。 (iii) 在中間區中，在該塔的側排放S2中，例如可能在該塔之中間區中，移除(甲基)丙烯酸並排出。 (iv) 在該下區、在該塔底中排出包含相對於(甲基)丙烯酸更高沸點的組分之物質混合物。較佳地，上述(甲基)丙烯酸酯是MMA，上述醇對應地是甲醇，及所形成的(甲基)丙烯酸是甲基丙烯酸。術語「(甲基)丙烯酸」在發明所屬技術領域中為已知且是指丙烯酸與甲基丙烯酸。術語「(甲基)丙烯酸酯」在發明所屬技術領域中為已知且是指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。然而，上述方法也適合，配合發明所屬技術領域中具有通常知識者以特定方式容易推導出其他(甲基)丙烯酸烷酯，比如(甲基)丙烯酸丁酯或特別地甲基丙烯酸乙基己酯的微小修改。甚至可以將上述方法應用於官能化(甲基)丙烯酸酯，比如甲基丙烯酸羥基乙酯。反應器I 上述方法具有反應器I，其中較佳地提供至少一種觸媒。此反應器I不一定是單獨操作之反應器。反而，反應器I也可採用反應區的形式。這裡反應器I可能是在精餾塔的裡面與/或外面。然而，此反應器較佳為在精餾塔的外面在分離區中執行，這在圖1、2與3之較佳實施方式中更詳細顯示。流管反應器被認為對這樣的分離反應器I是特別有利的。下列程序參數對反應器I中的反應是特別有利的：反應一般是在從20℃至200℃，更佳為在40至150℃，尤其是在60至110℃範圍內的溫度下進行。這裡反應溫度取決於已建立之系統壓力。在由甲基丙烯酸甲酯與水製備甲基丙烯酸時，反應溫度較佳為60至130℃，更佳為70至120℃且最佳為80至110℃。對操作壓力而言，其間接地也測定反應溫度，對確切執行本發明作了區分。在反應器設置在塔裡面的情況下，反應較佳為在從5至200 mbar，尤其是在10至100 mbar且更佳為在20至50 mbar範圍內的壓力下進行。在反應器是在塔外面情況下，可選擇在塔內之不同壓力與溫度條件。這有可不管塔內的操作條件而調整反應器之反應參數的優點。在反應器是在塔外面情況下，反應較佳為在從0.5至20 bar，更佳為在1至10 bar，尤其是在3至5 bar範圍內的壓力下進行。所給出之壓力都是絕對壓力圖。反應之反應時間取決於反應溫度；單程的在反應器中的滯留時間較佳為0.5至15分且更佳為1至5分。較佳為按照反應器I被連續供應莫耳比在1：20與20：1之間的(甲基)丙烯酸酯與水的反應物混合物方式進行根據本發明之方法。在由甲基丙烯酸甲酯與水特定製備甲基丙烯酸時，水對甲基丙烯酸甲酯的莫耳進料比較佳為0.5至20：1，更佳為0.5至10：1且最佳為1.0至4：1。反應混合物除反應物之外還可包含額外的組分，例如溶劑、觸媒與聚合抑制劑。精餾塔借助根據本發明使用之塔，其具有上述分離段，出人意料地以很簡單的方式與低複雜度在塔之中間段移除高純度的甲基丙烯酸。這裡精餾塔可為由任何適合之材料製成。為此目的適合之材料包括不鏽鋼與其他適合的惰性材料。較佳為執行本發明，其中將存在於側排放S1中的(甲基)丙烯酸酯與水起始原料再循環至反應器I之反應區。在其中這些起始原料和新鮮水及(甲基)丙烯酸酯反應。隨意地，側排放流在至少部分地再循環至該反應之前進行相分離。當以經由側排放S2已移除大於95重量%之純度的該(甲基)丙烯酸的配置方式使用根據本發明之塔時是特別有利的。這裡在該塔中側排放S2一般係在側排放S1與進料流下方。在根據本發明使用的精餾塔之塔頂的壓力較佳為5至1200 mbar，更佳為20至1100 mbar且最佳為50至500 mbar。從該塔排出後所獲得之塔頂流較佳為進行額外的物質分離以彼此單獨地獲得剩餘(甲基)丙烯酸甲酯與對應醇，尤其是甲基丙烯酸甲酯與甲醇。如此，可以將經純化的、不完全轉化的(甲基)丙烯酸甲酯再循環回到方法中以增加產率。可以藉由慣用方法從根據本發明使用的精餾塔之塔底排出高沸點物，比如所添加的抑制劑。這可以例如借助薄膜式蒸發器或對應替代裝置實現。更佳為將已分離之蒸發物質再循環至精餾塔，及排出非蒸發高沸點物。對根據本發明之反應而言，例如可以使用在上區、中間區與下區中各具有5至20個分離板的精餾塔。更佳地，在上區中之分離板數為5至15個，且在中間區與下區中的分離板數各為5至15個。在本發明中，分離板數是指板式塔中的板數乘板效率，或者在填充塔或具有隨機填料之塔情況下的理論板數。具有板之精餾塔的例子包括比如泡罩板(bubble-cap trays)、篩板(sieve trays)、長方形泡罩板(tunnel-cap trays)、浮閥塔板(valve trays)、開槽板(slotted trays)、開槽篩板(slotted sieve trays)、泡罩篩板(bubble-cap sieve trays)、噴嘴板(nozzle trays)、離心塔板(centrifugal trays)的精餾塔；具有隨機填料之精餾塔的適合之隨機填料是對應於先前技術的工業用隨機填料。例子是Raschig Super-Ring或Sulzer NeXRing。適合的結構填料包括工業用金屬結構填料，例如MellapakPlus (Sulzer)或RMP結構填料(來自RVT)。額外可用的是具有觸媒穴之結構填料，例如Katapak (Sulzer)。同樣可使用具有板區、隨機填料區、與/或結構填料區組合的精餾塔。較佳為使用具有用於3區的隨機填料與/或結構填料之精餾塔。特佳為使用在根據本發明的操作下導致低壓力降之內部。根據上述實施方式與操作參數，有眾多工業用收集器與分布器類型。例如，煙囪式塔板收集器特別適合於液體塔側流之完全排出。管式分布器能夠實現高分布密度(例如)且可以減少不均勻液體分布並減少聚合的風險。例示性執行之例子如下：將新鮮反應物的進料流較佳地進料至反應器I，其具有主要由未轉化之反應物組成且從塔獲得之再循環流。在塔底中可能有惰性沸騰油以防止(甲基)丙烯酸目標產物的長停滯時間。在中間區與下區之間排放(甲基)丙烯酸(較佳為氣態)，同時在塔頂排放所形成的甲醇，以與(甲基)丙烯酸甲酯及痕量水(最低沸點反應組分)之共沸物形式。將未轉化的反應物再循環至反應區，例如藉助泵。觸媒較佳為在反應器I中，包括在塔中反應區之實施方式中使用異相觸媒。特別適合的異相觸媒是酸性固定床觸媒，特別是酸性離子交換劑。特別適合的酸性離子交換劑尤其包括陽離子交換樹脂，比如包含磺酸基的苯乙烯-二乙烯苯聚合物。適合的陽離子交換樹脂是市售的Amberlyst®商品名、Dowex®商品名及Lewatit®商品名。異相固定床觸媒可用於精餾塔之任何區。這較佳為用於塔的中間區。觸媒的量(以公升計)較佳為待產生的新形成之(甲基)丙烯酸的量(以l/h計)之1/10至10倍，更佳為1/5至5倍。反應器I之進料中的觸媒之量(以公升計)對從塔經由側排放S2排出的(甲基)丙烯酸之量(以公升計)的比率是1：10至10：1，較佳為1：5至5：1。此外，可在反應器I之分離區中提供觸媒，在這種情況下此區連接裝置的額外區。此觸媒區之分離設置是較佳的，可以使反應物不斷地通過觸媒區。這導致(甲基)丙烯酸及新形成之甲醇的連續形成。一個替代實施方式是使用均相觸媒，例如硫酸。這樣的執行的一個缺點是關於耐蝕性之高材料要求與均相觸媒的回收及再循環之分離複雜度。助劑已經進一步發現當塔底包含不參與反應的惰性沸騰油時是有利的。在本發明之上下文中，沸騰油是指長期熱穩定性的高沸點惰性物質。這些組分具有比涉及反應之組分的沸點更高之沸點。較佳為使用沸騰油以確保沒有聚合所形成的(甲基)丙烯酸之蒸餾移除。然而，沸騰油的沸點也不應太高，以減少所形成之(甲基)丙烯酸的熱應力。更佳地，在標準壓力(1030 mbar)下隨意使用之沸騰油的沸點是170至400℃，尤其是240至290℃。適合的沸騰油包括具有12至20個碳原子之相對長鏈非支鏈石蠟、芳族化合物，比如經烷基取代之苯酚或萘化合物、環丁碸(1,1-二氧四氫噻吩)或其混合物。這裡特別適合的沸騰油被認為是2,6-二三級-丁基對甲苯酚(2,6-di-tert-butyl-para-cresol)、2,6-二三級-丁基酚(2,6-di-tert-butyl-phenol)、環丁碸、狄菲爾(Diphyl)或這些物質之混合物。最佳地，沸騰油(隨意的但較佳為使用)是環丁碸。狄菲爾(Diphyl)是由75重量%的聯苯醚與25重量%的聯苯構成之共熔混合物。因此，也發現有利的做法是使用聚合抑制劑。較佳可使用之聚合抑制劑包括3-(3,5-二三級-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯、啡噻𠯤、氫醌、氫醌單甲醚、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPOL)、2,4-二甲基-6-三級-丁基酚、2,6-二三級-丁基酚、2,6-二三級-丁基-4-甲基酚、對位取代苯二胺，例如N,N'-二苯基-對苯二胺、1,4-苯醌、2,6-二三級-丁基-α-(二甲基胺基)-對甲苯酚、2,5-二三級-丁基氫醌或這些穩定劑中二或更多者的混合物。非常特佳為啡噻𠯤與/或氫醌單甲醚。抑制劑可以按計量送入反應器之進料上游與/或反應器的下游與/或送入精餾塔，較佳為在其塔頂。

特定實施方式在本發明之一個特定實施方式中，來自包含MMA與甲醇的混合物之物質分離的流可以在另一個分離工廠中按照使甲醇與MMA彼此分離之方式加工。為此目的，一個適合的例子是變壓蒸餾。所移除之MMA可返回至根據本發明的方法。甲醇可用於製備MMA之分離工廠。在本發明之一個特定實施方式中，在分離工廠中藉由萃取可以實現MMA與甲醇的物質分離。尤其佳地，這藉由用來自精餾塔的塔頂流萃取經由側排放S1所獲得之流而實現。這裡可再利用化學反應中所形成的至少一個相。此反應也可為產生額外(甲基)丙烯酸烷酯，尤其是MMA。或者，有可能這些分離工廠是製備MMA之生產廠的部分，或者已經以另一種功能存在於這些生產廠中。此生產廠在相對自由選擇下可基於C2、C3或C4方法。在C2與C3方法中，MMA與甲醇的共沸物之適合的導入位置是有機相與水相之相分離步驟的上游。在C4方法中，酯化反應之導入上游是適合的。發明所屬技術領域中具有通常知識者明白在上述方法中允許利用或後處理共沸物之額外的適合之導入位置。根據本發明的方法與製備MMA之方法的熟練配合可以減少裝置數、助劑的需求及廢料量，同時增加產率。發明之較佳執行根據本發明之方法的三個實施方式可以設想到該方法。圖1至3顯示這些實施方式。根據圖1之方法構成較佳實施方式，因為，在此實施方式中，可以特別優化產率與汽耗率。在此例示性執行中，將甲基丙烯酸甲酯(1)與水(2)之進料流與再循環流(15)混合及進料至預熱器(H)且加熱到反應溫度。再循環流主要是由未轉化的甲基丙烯酸甲酯與水反應物、及甲醇與甲基丙烯酸之餾分組成。在此實施方式中，將加熱到反應溫度之反應物(3)進料至反應器I(A)。這裡水解反應器是在80℃與110℃之間的溫度範圍內及在3 bar與5 bar之間的溫度範圍內操作。水對甲基丙烯酸甲酯之莫耳進料比是在1.5與4之間。水解反應較佳為以流管反應器形式執行且配置異相酸性固定床觸媒。藉助膨脹閥(B)將反應器產物流(4)減至塔操作壓力並進料至蒸餾塔(C)，較佳為位於在塔之上分離區(C1)下面的第一側排放S1下面。塔頂壓力是在0.05與1 bar之間。反應器產物流不僅包含甲基丙烯酸產物，而且還包含甲醇反應副產物與未轉化的甲基丙烯酸甲酯與水反應物。蒸餾塔(C)係由三個分離段組成：上分離段(C1)、中間分離段(C2)與下分離段(C3)。在本發明之一個替代實施方式中，隨意地可以根據上述第一個例示性實施方式在上分離段與中間分離段之間安裝外部相分離器(E)。此變體如圖2的實施方式II所示。在另一個替代變體中，也可將相分離器(E)安裝在兩個分離段(C1)與(C2)之間的塔中。此變體進而被舉例繪示成圖3中的實施方式III。在第一分離段(C1)中，從中間沸點物、水與甲基丙烯酸反應物中分離出低沸點反應副產物甲醇，並在塔頂排放。因為在甲醇與甲基丙烯酸甲酯之間的共沸物，純甲醇之移除是不可執行的。因此，塔頂產物(8)典型上不僅包含甲醇，而且還包含甲基丙烯酸甲酯。冷凝係經由冷凝器(D)實現。塔頂產物(8)可以藉由適合於共沸物之後處理方法分離成純物質甲醇與甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸甲酯可以例如再循環回去根據本發明之方法。或者，塔頂產物(8)熟練導入用於甲基丙烯酸甲酯製備的方法能夠實現未轉化之甲基丙烯酸甲酯的實質上完全回收及甲醇副產物之再利用。在基於C2的方法中，共沸混合物較佳排放至萃取階段中。在基於C3的方法中，排放應當進入蒸餾塔中以移除低沸點物。在基於C4之方法中，適合的導入是酯化反應器的上游。在實施方式I中-如圖1所繪示-在收集器中收集來自上分離段(C1)的液體輸出流。將此液體流部分地或完全地導出塔成為側排放S1 (13)。在這種情況下，將第二部分作為液體返回流經由分布器導向中間分離段(C2)。將側排放(13)進料至泵(G)。或者，在根據圖2的例示性實施方式II中，將液體輸出流(13)進料至相分離器(E)。在這種情況下，將有機相(14O)完全移除並作為再循環流(14)進料至泵(G)。根據所選擇的操作參數，將水相(14W)作為再循環流(14)部分地或完全地進料至泵(G)。在這種情況下，將第二部分作為液體返回流，在與反應器產物(5)混合後，作為液體流經由分布器導向中間分離段(C2)。在此實施方式中，相分離器(E)是在塔(C)的外面。也可將相分離器(E)安裝在塔中，如根據圖3的例示性實施方式III所繪示。在這種情況下，將在收集器中收集之液體流(13)進料至相分離器(E)。將有機相(14O)完全移除並作為再循環流(14)進料至泵(G)。根據操作之模式，將水相(14W)作為再循環流(14)部分地或完全地進料至泵(G)。將第二部分作為液體返回流經由中間分離段(C2)導入分布器。在中間分離段中，在實施方式I中，將甲基丙烯酸產物純化以使其不含水與甲基丙烯酸甲酯反應物及可能剩餘的痕量甲醇。若根據實施方式II或III進行上述方法，在分離段(C2)中，將甲基丙烯酸產物純化以使其不含甲基丙烯酸甲酯及可能剩餘的痕量甲醇。在收集器中收集來自中間分離段之液相並藉助分布器噴灑到下塔段(C3)上。藉助適合的內件將從下分離段(C3)上升之氣體流部分地從塔排出作為側排放S2 (10)。此塔側流S2 (10)包含純產物(甲基丙烯酸)。在下分離段(C3)中，從存在於塔底的沸騰油中分離出甲基丙烯酸。這裡流(11)是沸騰油進料流。將後者經由適合的分布器裝置，較佳為在分離段之上三分之一注入。經由底排放(12)排放高沸點物。經由適合的蒸發器(F)設計，例如藉助薄膜式蒸發器實現高沸點物排出。適合的沸騰油是具有在標準壓力(1013 mbar)下在200與400℃之間，尤其是在240與290℃之間的沸點之物質。進一步描述適合的沸騰油。為了避免聚合，較佳地在塔頂導入聚合抑制劑，其也也可簡稱為穩定劑(6)。在這方面也可以進一步找到更詳細的描述。藉助泵(G)使側排放S1 (14)達到反應器操作壓力，然後作為再循環流(15)與新鮮反應物(1)與(2)混合。根據US 8,791,296的先前技術之慣用製程方法包含串聯的3個蒸餾塔。在第一塔中，移除甲醇與甲基丙烯酸甲酯的共沸物。在第二塔中，將甲基丙烯酸甲酯與水和甲基丙烯酸分離，及在塔頂有或無相分離之變體構成可能的實施方式。在第三塔中，獲得作為塔餾出物之甲基丙烯酸。排放高沸點副產物作為塔底產物。在根據圖4之一個實施方式中，首先在專用蒸餾塔(I)中移除甲醇與甲基丙烯酸甲酯(8)(在分離段(C1)中描述)的共沸物，接著在第二蒸餾塔(L)中將甲基丙烯酸甲酯與水(17)和甲基丙烯酸分離。這裡排放甲基丙烯酸作為側排放(10)，及隨意地可以在塔底使用沸騰油(11)以移除高沸點物與減少塔底溫度。在此第二蒸餾塔(L)之塔頂，兩個變體是可能的。在第一個變體中，沒有相分離，及將冷凝液對應地分成回流與餾出物。第二個變體在塔頂有相分離。這裡將水相用作為回流且部分地排出成為餾出物或從方法排出。將有機相再循環至反應器作為餾出物。在另一個互連變體(參見圖5)中，在共沸塔(I)中移除甲醇與甲基丙烯酸甲酯之共沸物作為餾出物(8)。在相同塔(I)中，移除水與甲基丙烯酸甲酯的混合物作為側排放(19)，及在塔底(16)中獲得甲基丙烯酸與高沸點物。在MA塔(L)中，獲得純甲基丙烯酸作為塔頂產物(10)，及移除高沸點物作為塔底產物(18)。第二個塔可隨意地採用沸騰油(11)操作以減少塔底溫度。根據本發明之方法與其替代實施方式共有必須進行三個分離步驟，需要將兩種共沸物與目標產物分離的特徵。為了減少所需要之裝置，將一或多個分離步驟整合至一個裝置中。較佳地，這裡排放目標產物作為塔側流。這些方法也共同的是將異相觸媒用於水解。除根據本發明的方法之外，用於製備甲基丙烯酸的工廠也形成本發明之部分。此新穎工廠特徵在於，在反應器I中有用於甲基丙烯酸甲酯與水之水解以生成甲基丙烯酸和甲醇的異相觸媒，及在於用於由甲基丙烯酸甲酯與水所形成之共沸物和由甲基丙烯酸甲酯與甲醇所形成之共沸物的後處理之工廠具有精餾塔，其具有三個分離區且從其之側排放排放高純度的甲基丙烯酸。物流(1):甲基丙烯酸甲酯進料 (2):水進料 (3):反應器進料 (4):反應器產物 (5):蒸餾塔的進料 (6):穩定劑添加 (7):廢氣 (8):餾出物(MEOH、MMA) (9):蒸餾塔回流 (10):來自分離段C2之側排放S2、MA產物流 (11):沸騰油進料流 (12):塔底流 (13):來自分離段C1之側排放S1 (14):在塔操作壓力下的再循環流 14W:在相分離後之側排放的水相 14O:在相分離後之側排放的有機相 (15):加壓的再循環流 (16):來自共沸塔之塔底流 (17):來自MA塔之餾出物 (18):來自MA塔之塔底流 (19):來自共沸塔之側排放(MMA & H ₂O) 裝置(A):水解反應器 (B):膨脹閥 (C):蒸餾塔 (i):共沸物分離段 (ii):MMA對MA分離段 (iii):MAS對沸騰油分離段 C1:上分離段 C2:中間分離段 C3:下分離段 (D):冷凝器 (E):傾析器 (F):蒸發器 (G):泵 (H):預熱器 (I):共沸塔 (J):共沸塔之冷凝器 (K):共沸塔之蒸發器 (L):MA塔 (M):MA塔之冷凝器 (N):MA塔之蒸發器 [ 實施例 ] 實施例 1在根據對應於圖1的沒有相分離之實施方式的結構中，將甲基丙烯酸甲酯進料流(1)與水進料流(2)和包含甲醇、水、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸之再循環流(15)混合。個別物流具有4 bar的壓力。物流之溫度是22℃。甲基丙烯酸甲酯進料流(1)是500 g/h，及再循環流(15)是1539 g/h。調整水進料流(2)以建立在混合整體流中2：1的水對MMA的莫耳比。藉助預熱器(H)，將上述物流加熱至110℃之反應溫度。結果是在反應器(A)中60分的停滯時間，200 kg/(h*m³)的基於甲基丙烯酸之空間-時間產率及30%的MMA轉化率。借助膨脹閥(B)將反應器產物流(4)膨脹至200 mbar並將塔進料(5)導入蒸餾塔(C)。蒸餾塔係以DN50玻璃管柱形式執行。安裝3個結構填料段。最上結構填料段(C1)與中間結構填料段(C2)各具有2 m的Sulzer DX laboratory packing，及下結構填料段(C3)具有1 m的Sulzer DX laboratory packing。在上與中間結構填料段之間安裝收集器，經由該收集器排放來自上段的整個液相作為塔側流(13)。在此收集器下方，經由分布器將塔進料(5)施加於中間結構填料段(C2)。在中間結構填料段下方安裝收集器，借助該收集器收集來自中間結構填料段的液相並導入分布器。在收集器與分布器之間，有用於移除甲基丙烯酸(10)的氣態產物流之短管。經由分布器將來自收集器的液體施加於下結構填料段(C3)。在塔頂安裝冷凝器(D)，其達到7℃之冷凝液出口溫度。蒸發器(F)被設計為薄膜式蒸發器。塔頂壓力設為100 mbar。藉助導管(6)將穩定劑噴灑到冷凝器上以避免聚合且經由回流(9)導入塔。穩定劑流具有10 g/h的流率且是由在甲基丙烯酸甲酯中2% MEHQ溶液組成。在塔頂，建立R/D=12之回流比。塔頂溫度是15.1℃。上結構填料段(C1)用於從過量的甲基丙烯酸甲酯、水與甲基丙烯酸中分離出甲醇與甲基丙烯酸甲酯之共沸物。排放195 g/h的包含甲醇與甲基丙烯酸甲酯之餾出物(8)。在上結構填料段(C1)的盡頭，排放1539 g/h之再循環流(13)作為包含甲醇、水、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸的液體塔側流並進料至泵(G)且壓縮至4 bar。在中間結構填料段(C2)中，從低沸點甲基丙烯酸甲酯與水組分分離出386 g/h之甲基丙烯酸並排放作為氣體塔側流(10)。在下結構填料段(C3)中，在中間，將10 g/h的環丁碸(11)施加於塔作為沸騰油。這達到使甲基丙烯酸不遭受高於95℃之溫度的效果，其減少聚合之風險。同時，將所形成的高沸點物經由薄膜式蒸發器(F)排出作為塔底流(12)。塔底溫度是198℃。也產生實質上無甲基丙烯酸之塔底相，這使甲基丙烯酸損失最小化。表1列出個別物流之所觀測的質量流率與物理組成。

達到每莫耳之使用的MMA生成0.90莫耳之MA的莫耳產率。 實施例 2在根據對應於圖2的有外部相分離之實施方式的結構中，將甲基丙烯酸甲酯進料流(1)與水進料流(2)和包含甲醇、水、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸之再循環流(15)混合。個別物流具有4 bar的壓力。物流之溫度是22℃。甲基丙烯酸甲酯進料流(1)是500 g/h，及再循環流(15)是1353 g/h。調整水進料流(2)以建立在混合整體流中2：1的水對甲基丙烯酸甲酯之莫耳比。藉助預熱器(H)，將上述物流加熱至110℃之反應溫度。結果是在反應器(A)中60分的停滯時間，200 kg/(h*m³)之基於甲基丙烯酸的空間-時間產率及30%之MMA轉化率。借助膨脹閥(B)將反應器產物流(4)膨脹至200 mbar並將塔進料(5)導入蒸餾塔(C)。蒸餾塔係以DN50玻璃管柱形式執行。安裝3個結構填料段。最上結構填料段(C1)與中間結構填料段(C2)各具有2 m的Sulzer DX laboratory packing，及下結構填料段(C3)具有1 m的Sulzer DX laboratory packing。在上與中間結構填料段之間安裝收集器，經由該收集器排放來自上結構填料段(C1)的整個液相作為塔側流(13)。經由分布器將塔進料(5)施加於中間結構填料段(C2)。在中間結構填料段下方安裝收集器，借助該收集器收集來自中間結構填料段的液相並導入分布器。在收集器與分布器之間，有用於移除甲基丙烯酸(10)的氣態產物流的短管。經由分布器將來自收集器之液體施加於下結構填料段(C3)。在塔頂安裝冷凝器(D)，其達到7℃的冷凝液出口溫度。蒸發器(F)被設計為薄膜式蒸發器。塔頂壓力設為100 mbar。藉助導管(6)將穩定劑噴灑到冷凝器上以避免聚合且經由回流(9)導入塔。穩定劑流具有10 g/h之流率且是由在甲基丙烯酸甲酯中2% MEHQ溶液組成。在塔頂，建立R/D=12的回流比。塔頂溫度是15.9℃。上結構填料段(C1)用於從過量之甲基丙烯酸甲酯、水與甲基丙烯酸中分離出甲醇與甲基丙烯酸甲酯的共沸物。排放219 g/h之包含甲醇與甲基丙烯酸甲酯的餾出物(8)。在上結構填料段(C1)之盡頭，排放1776 g/h的液相作為包含甲醇、水、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸之塔側流(13)並進料至相分離器(E)。這形成846 g/h的水相(14W)與930 g/h的有機相(14O)。將水相(14W)以1：1之比率分開，將第一部分與塔進料(15)混合並經由分布器施加於中間結構填料段(C2)。將第二部分與有機相(14O)混合並導致1353 g/h的量之再循環流(14)。藉助泵(G)將此物流壓縮至4 bar。在中間結構填料段(C2)中，從低沸點甲基丙烯酸甲酯與水組分分離出358 g/h的甲基丙烯酸並排放作為氣體塔側流(10)，其位於在中間結構填料段(C2)下面之收集器下面。在下結構填料段(C3)中，在中間，將10 g/h的環丁碸(11)施加於塔作為沸騰油。這達到使甲基丙烯酸不遭受高於95℃之溫度的效果，其減少聚合之風險。同時，將所形成的高沸點物經由薄膜式蒸發器(F)排出作為塔底流(12)。塔底溫度是198℃。也產生實質上無甲基丙烯酸之塔底相，這使甲基丙烯酸損失最小化。表3列出個別物流之所觀測的質量流率與物理組成。

達到每莫耳之使用的MMA生成0.83莫耳之MA的莫耳產率。 比較的實施例 3對根據US 8,791,296公開案之結構供應500 g/h的甲基丙烯酸甲酯進料流與82 g/h的水進料流，該結構係由下列組成：三個DN50玻璃蒸餾塔(各具有2 m的Sulzer DX laboratory packing)、流管反應器與適當的輔助設備(例如熱交換器、蒸發器與泵)。將這些反應物流與來自第二蒸餾塔之塔頂產物的再循環流(1471 g/h)混合，並形成2052 g/h之反應器進料流。調整水進料流以建立在反應器進料流中2：1的水對甲基丙烯酸甲酯之莫耳比。個別物流具有4 bar的壓力。藉助預熱器，將反應器進料流加熱至110℃之反應溫度。結果是在反應器(A)中60分的停滯時間，200 kg/(h*m³)之基於甲基丙烯酸的空間-時間產率及30%之MMA轉化率。反應器產物流包含甲醇、水、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸，並被導入第一蒸餾塔的塔底。在1000 mbar之塔頂壓力下，建立64.3℃的塔頂溫度與83.3℃的塔底溫度。將回流比設為12。在塔頂，排放由MeOH與MMA組成之共沸物(196 g/h)。塔底流是1840 g/h且主要包含水、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸、及少量甲醇。將此物流導入在100 mbar的塔頂壓力下操作之下游第二蒸餾塔的中間。建立38.9℃的塔頂溫度與93.2℃的塔底溫度。回流比是0.7。塔頂產物(1471 g/h)係由水與MMA之共沸物組成。塔底產物包含MA與痕量的高沸點物與穩定劑且為385 g/h。將來自第二蒸餾塔之塔底產物進料至第三蒸餾塔的中間以精製甲基丙烯酸。第三塔是在100 mbar之塔頂壓力下操作，並建立93.2℃的塔頂溫度與98.6℃的塔底溫度。將回流比設為2。在塔頂，獲得380 g/h之甲基丙烯酸作為純產物。在塔底，經由薄膜式蒸發器移除5 g/h的高沸點物與穩定劑。三個蒸餾塔各有穩定劑添加在冷凝器以避免聚合，且這經由回流達到塔。用於各塔的穩定劑流具有10 g/h的流率且是由在甲基丙烯酸甲酯中2% MEHQ溶液組成。表5列出個別物流的所觀測的質量流率與物理組成。

達到每莫耳之使用的MMA生成0.88莫耳之MA的莫耳產率。

1:甲基丙烯酸甲酯進料 2:水進料 3:反應器進料 4:反應器產物 5:蒸餾塔的進料 6:穩定劑添加 7:廢氣 8:餾出物(MEOH、MMA) 9:蒸餾塔回流 10:來自分離段C2之側排放S2、MA產物流 11:沸騰油進料流 12:塔底流 13:來自分離段C1之側排放S1 14:在塔操作壓力下的再循環流 14O:在相分離後之側排放的有機相 14W:在相分離後之側排放的水相 15:加壓的再循環流 16:來自共沸塔之塔底流 17:來自MA塔之餾出物 18:來自MA塔之塔底流 19:來自共沸塔之側排放(MMA & H2O) A:水解反應器 B:膨脹閥 C:蒸餾塔 C1:上分離段 C2:中間分離段 C3:下分離段 D:冷凝器 E:傾析器 F:蒸發器 G:泵 H:預熱器 I:共沸塔 J:共沸塔之冷凝器 K:共沸塔之蒸發器 L:MA塔 M:MA塔之冷凝器 N:MA塔之蒸發器

[圖1]顯示沒有相分離之實施方式。 [圖2]顯示有外部相分離之實施方式。 [圖3]顯示有內部相分離之實施方式。 [圖4]顯示有兩個串聯連接之蒸餾塔的一個替代實施方式。 [圖5]顯示有兩個串聯連接之蒸餾塔的另一個替代實施方式。

1:甲基丙烯酸甲酯進料

2:水進料

3:反應器進料

4:反應器產物

5:蒸餾塔的進料

6:穩定劑添加

7:廢氣

8:餾出物MEOH、MMA

9:蒸餾塔回流

10:來自分離段C2之側排放S2、MA產物流

11:沸騰油進料流

12:塔底流

13:來自分離段C1之側排放S1

15:加壓的再循環流

A:水解反應器

B:膨脹閥

C:蒸餾塔

C1:上分離段

C2:中間分離段

C3:下分離段

D:冷凝器

F:蒸發器

G:泵

H:預熱器

Claims

一種將(甲基)丙烯酸酯與水反應而連續製備(甲基)丙烯酸之方法，其中： (a) 在反應器I中，將(甲基)丙烯酸酯與水在布忍斯特酸存在下反應以獲得包含(甲基)丙烯酸酯、水及對應於該(甲基)丙烯酸酯之醇與不飽和酸的混合物， (b) 及在具有上區、中間區與下區之精餾塔中分離此混合物，使得 (i) 在該塔的上區中所移除之塔餾出物是由該醇與(甲基)丙烯酸酯組成的混合物， (ii) 在該塔之側排放S1中移除(甲基)丙烯酸酯與水的混合物， (iii) 在該塔之側排放S2中移除(甲基)丙烯酸，及 (iv) 在該下區、在該塔底中移除包含和(甲基)丙烯酸相比更高沸點的組分之物質混合物。
如請求項1之方法，其中將存在於該側排放S1中的該(甲基)丙烯酸酯與水起始原料返回至該反應器I的反應區，其中彼和新鮮水與(甲基)丙烯酸酯一起反應，及隨意地該側排放流在至少部分地再循環至該反應之前進行相分離。
如請求項1或2之方法，其中經由側排放S2以大於95重量%的純度移除該(甲基)丙烯酸，及在該塔中側排放S2係在側排放S1下方。
如請求項1或2之方法，其中該塔底包含不參與該反應的惰性沸騰油。
如請求項1或2之方法，其中反應器I被連續供應莫耳比在1：20與20：1之間的(甲基)丙烯酸酯與水的反應物混合物。
如請求項1或2之方法，其中反應器I中的該布忍斯特酸是異相酸性固定床觸媒。
如請求項6之方法，其中酸性陽離子交換劑係用作為觸媒。
如請求項1或2之方法，其中該反應器I是在該塔的外面。
如請求項1或2之方法，其中該(甲基)丙烯酸是甲基丙烯酸，該(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯，及該醇是甲醇。
如請求項4之方法，其中所使用的該沸騰油是具有高於涉及該反應之該組分的沸點之沸點的高沸點惰性物質。
如請求項10之方法，其中所使用的該沸騰油是2,6-二三級-丁基對甲苯酚(2,6-di-tert-butyl-para-cresol)、2,6-二三級-丁基酚(2,6-di-tert-butyl-phenol)、環丁碸、狄菲爾(Diphyl)或這些物質的混合物，較佳為環丁碸。
如請求項1或2之方法，其中從該塔底排出高沸點組分，及將蒸發物質再循環至該塔。
如請求項1或2之方法，其中來自該精餾塔的該塔頂流進行額外的物質分離以獲得甲基丙烯酸甲酯與甲醇。
如請求項13之方法，其中來自包含MMA與甲醇的混合物之物質分離的流係在另一個分離工廠中按照使甲醇與MMA彼此分離之方式加工，及其中該分離工廠是基於C2、C3或C4方法製備MMA的工廠，且在此工廠中將已分離之甲醇至少部分的轉化為額外的MMA。
如請求項13之方法，其中MMA與甲醇的物質分離是萃取分離，尤其藉由用來自該精餾塔的該塔頂流萃取經由側排放S1所獲得之流，其再利用化學反應中所形成的至少一個相。
一種用於製備甲基丙烯酸之工廠，其中有在反應器I中用於甲基丙烯酸甲酯與水的水解以生成甲基丙烯酸與甲醇之異相觸媒，及其中用於後處理由甲基丙烯酸甲酯與水及由甲基丙烯酸甲酯與甲醇所形成的共沸物之工廠具有精餾塔，其具有三個分離區且由側排放排放高純度的甲基丙烯酸。