WO2022194590A1 - Neues verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methacrylsäure durch katalytische hydrolyse von methylmethacrylat - Google Patents

Neues verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methacrylsäure durch katalytische hydrolyse von methylmethacrylat Download PDF

Info

Publication number
WO2022194590A1
WO2022194590A1 PCT/EP2022/055702 EP2022055702W WO2022194590A1 WO 2022194590 A1 WO2022194590 A1 WO 2022194590A1 EP 2022055702 W EP2022055702 W EP 2022055702W WO 2022194590 A1 WO2022194590 A1 WO 2022194590A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
column
meth
methacrylic acid
methyl methacrylate
water
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/055702
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Steffen Krill
Daniel Helmut König
Dirk BRÖLL
Original Assignee
Röhm Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Röhm Gmbh filed Critical Röhm Gmbh
Priority to US18/550,426 priority Critical patent/US20240034709A1/en
Priority to EP22710598.8A priority patent/EP4308538A1/de
Priority to CN202280021357.0A priority patent/CN117043132A/zh
Publication of WO2022194590A1 publication Critical patent/WO2022194590A1/de

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • the present invention describes a continuous process for the production of methacrylic acid by catalytic hydrolysis of methyl methacrylate, which has been produced starting from C-2, C-3 or C-4 raw materials.
  • methyl methacrylate of high purity is used
  • a further aspect of the present invention is the separation of an MMA-water azeotrope from the desired product, methacrylic acid, and its recycling into the reaction.
  • azeotrope processing of the MMA-MeOH and MMA-water mixtures from methacrylic acid production with processing sections of the MMA production process, with optional starting materials such as MMA and / or water in can be recycled to the methacrylic acid production process and/or one or more of these azeotropes can optionally be used in the production of MMA.
  • the present invention makes it possible to save on apparatus and thus reduces the investment costs when constructing a new plant.
  • the present process allows an increase in the product yields and, associated therewith, a reduction in the by-products and the associated disposal costs, as well as a reduction in the specific energy consumption.
  • the present invention describes a new, continuous process for the production of methacrylic acid (MAS) based on the hydrolysis of methyl methacrylate (MMA) or other methacrylate esters.
  • MAS methacrylic acid
  • MMA methyl methacrylate
  • Methacrylic acid is used in large amounts for the production of polymers or together with other copolymerizable compounds in copolymers.
  • Methacrylic acid Component of solvent-resistant gloves can be used in the manufacture of dimensionally stable foams and carbon fibers, is the basis in formulations for concrete superplasticizers (PCEs) and a large number of other polymers in which MAS creates specific properties.
  • PCEs concrete superplasticizers
  • methacrylic acid is the starting material for special esters, which are produced by esterification with the corresponding alcohols.
  • Methacrylic acid is also used for the production of hydroxy esters, which are components of lacquer and paint formulations.
  • the production of MAS is based on three possible raw material groups, based on C3, C4 or C2 building blocks.
  • the first commercially important group is represented by C3 building blocks.
  • MAS is produced mainly from hydrocyanic acid and acetone via the resulting acetone cyanohydrin (ACH) as the central intermediate.
  • ACH acetone cyanohydrin
  • This process has the disadvantage that very large amounts of ammonium sulfate are obtained, the processing of which is associated with very high costs.
  • Other C3-based processes that use a raw material base other than ACH have been described in the relevant patent literature and have now been implemented on a production scale, but they have similar problems.
  • MAS methacrylic acid amide
  • the ACH is usually first reacted with sulfuric acid, with a sulfuric acid solution of MASA being formed after going through a multi-stage reaction sequence.
  • This mixture of substances is reacted with water, whereby MASA is hydrolyzed to MAS and the resulting ammonia is obtained as ammonium hydrogen sulphate.
  • MASA is reacted with water at moderate pressures and temperatures between 50° and 210° in the presence of superstoichiometric amounts of sulfuric acid to form methacrylic acid.
  • HIBS hydroxyisobutyric acid amide
  • HIBS hydroxyisobutyric acid amide
  • Such a process is described in US Pat. No. 3,487,101, methacrylic acid itself and methacrylic acid esters derived therefrom becoming accessible.
  • HIBS is mixed in the liquid phase in the presence of homogeneous basic catalysts with, for example, caustic soda, with HIBS forming intermediate salts from which water can be eliminated at temperatures of up to 320 °C and MAS is formed.
  • the MAS can then be removed overhead.
  • high-boiling esters for example dimethyl phthalate or phthalic anhydride, are used as dehydrating agents which also serve as solvents in the reaction matrix. Very good selectivities of about 98% are described at high conversions. In view of the complicated and multi-stage process to produce HIBS, it is understandable that this process is not considered in the industry as
  • HIBS can be obtained in two stages by multiple hydrolysis of acetone cyanohydrin, with hydroxyisobutyric amide being formed as an intermediate product, which in turn can react further to form the acid.
  • sulfuric acid as a reagent, ammonium sulphate-containing sulfuric acid solutions are formed, the regeneration of which is arbitrarily complex.
  • EP 04 87853 describes a complex, multi-stage process starting from acetone cyanohydrin, with hydroxyisobutyric acid also being used here as a starting material for the central step in the production of MA.
  • ACH is catalytically hydrolyzed in a first reaction step, for example in the presence of heterogeneous manganese dioxide catalysts.
  • Hydroxyisobutyric acid amide (HIBA) is formed in high yield.
  • HIBA is reacted with methyl formate or mixtures of methanol/carbon monoxide, with complex
  • MHIB methyl hydroxyisobutyrate
  • Formamide is dehydrated to hydrocyanic acid in a separate reaction stage, and HCN can then be reacted with acetone to form ACH.
  • MHIB is hydrolyzed with water in the presence of a heterogeneous acidic ion exchanger to form HIBS, which is then reacted catalytically with basic alkali metal salts to form methacrylic acid with elimination of water.
  • HIBS methyl hydroxyisobutyrate
  • isobutylene or tert-butanol are used as C-4-based raw materials as educts in MAS production. These are converted into MAS over several process steps. Methyl tert-butyl ether (MTBE), which is converted to isobutene by methanol elimination, can also be used as a third alternative starting material.
  • MTBE Methyl tert-butyl ether
  • isobutylene or tert-butanol is oxidized to form methacrolein in a first stage, which is then reacted with oxygen to form methacrylic acid.
  • the resulting MAS is either isolated and purified or converted to MMA and other esters.
  • the C4 route is started from the steamer field product IBEN or alternatively TBA, which is oxidized to methacrolein (MAL) in the first step by means of gas-phase oxidation.
  • MAL methacrolein
  • the MAL obtained as an intermediate is oxidized to MAS.
  • the gaseous reaction products are cooled in a subsequent quenching step and largely condensed. It is characteristic of the process that the second reaction stage does not show complete conversion in terms of MAL and unreacted MAL is recovered in an absorption and desorption unit (recycle MAL) in order to then feed it back to the second reaction stage.
  • recycle MAL absorption and desorption unit
  • Isobutylene or tert-butanol can be reacted with atmospheric oxygen in the gas phase at the heterogeneous catalyst to form MAL and then by means of an oxidative esterification reaction of MAL using methanol to form MMA.
  • This method is described inter alia in US 5,969,178 and US 7,012,039.
  • the disadvantages of this process relate in particular to a high energy requirement, which is due, among other things, to the pressureless mode of operation. In this process, the problem of evaporation of MAL is avoided, since the process takes place in the liquid phase, so MAL does not have to be converted into the gaseous state and the problem of mixing with critical oxygen-containing gases is avoided in this way.
  • a solution for optimizing the two-stage isobutene gas phase process with MAS as an intermediate stage cannot be derived from this.
  • the gas phase process runs at moderate pressures of between 1 and 2 bar absolute and generates a process gas in which the product component is only contained at around 4 to 6% by volume.
  • the isolation of the product of value from the inert gas ballast is correspondingly energy-intensive and consumes large amounts of cooling energy and steam for multi-stage distillative work-up steps.
  • What these processes also have in common is that they are usually carried out in the gas phase in the presence of heterogeneous catalysts.
  • the separation effort is also considerable, in particular due to the need to separate the MAS, also with regard to the gas ballast.
  • Ethylene as a C2 building block can also be used as a raw material for MAS production.
  • Propionaldehyde (PA) or, as a secondary product of PA, propionic acid can be produced and isolated by reacting ethylene with carbon monoxide or synthesis gas.
  • the unsaturated carbonyl compounds can be efficiently prepared from these primary intermediates with formalin or formaldehyde in the sense of an aldolization.
  • Methacrolein is obtained from PA and MAS is obtained directly from propionic acid. Methacrolein, in turn, can be further oxidized to MAS catalytically.
  • US Pat. No. 8,791,296 describes a process for preparing methacrylic acid based on the hydrolysis of methacrylic esters, which comprises the following process steps: preparation of acetone cyanohydrin, conversion of acetone cyanohydrin to methacrylamide, esterification of methacrylamide in the presence of alkanols to the corresponding methacrylic ester and hydrolysis of the methacrylic ester to methacrylic acid.
  • the first step in the process includes Hydrolysis of methyl methacrylate to methacrylic acid. Three distillation steps at different pressures are then necessary.
  • the process comprises a reactor, a rectification column for separating off methanol, the top condensate of which is returned to the reactor, and a further rectification column operated in vacuo for separating off low boilers.
  • Methacrylic acid is isolated in pure form and of high quality as the top product, more precisely as the condensate of the top stream, of a third column operated under vacuum.
  • a further task was the simplification of product processing in order to achieve a specification-compliant (meth)acrylic acid quality as well as the optimal separation and recycling or material recycling of the resulting MMA-containing azeotropes.
  • the method according to the invention has the following method steps (a) and (b):
  • This rectification column - hereinafter also simply referred to as column - is characterized by the following features: (i) In the upper region of the column, at the top of the column, a mixture consisting of the alcohol and (meth)acrylic ester is separated off.
  • the (meth)acrylic ester is preferably MMA, the alcohol is correspondingly methanol and the (meth)acrylic acid formed is methacrylic acid.
  • (meth)acrylic acids is known in the art, acrylic acid and methacrylic acid being understood here.
  • (meth)acrylic ester is known in the art, which is to be understood as meaning acrylic ester and methacrylic ester.
  • the process can also be applied to other alkyl (meth)acrylates, such as in particular butyl (meth)acrylate or ethylhexyl methacrylate, with slight modifications which can be easily and specifically deduced by a person skilled in the art. It is even possible to apply the process to functionalized (meth)acrylates such as hydroxyethyl methacrylate.
  • the process has a reactor I in which at least one catalyst is preferably provided.
  • This reactor I does not necessarily have to be a reactor operated in isolation. Rather, reactor I can also be in the form of a reaction area.
  • Reactor I can be inside and/or outside of the rectification column. However, this reactor is preferably implemented outside the rectification column in a separate area, which is shown in more detail in FIGS. 1, 2 and 3 for preferred embodiments. Flow tube reactors have proven to be particularly favorable for such a separate reactor I.
  • the reaction is generally preferably carried out at temperatures in the range from 20 to 200.degree. C., particularly preferably at 40 to 150.degree. C., in particular at 60 to 110.degree.
  • the reaction temperature depends on the set system pressure.
  • the reaction temperature is preferably from 60 to 130.degree. C., particularly preferably from 70 to 120.degree. C. and very particularly preferably from 80 to 110.degree.
  • the reaction is preferably carried out in the pressure range from 5 to 200 mbar, in particular at 10 to 100 mbar and particularly preferably at 20 to 50 mbar.
  • the reactor is located outside the column, different pressure and temperature conditions can be selected there than in the column. This has the advantage that the reaction parameters of the reactor can be set independently of the operating conditions in the column.
  • the reaction is preferably carried out at pressures in the range 0.5 to 20 bar, more preferably 1 to 10 bar, most preferably 3 to 5 bar.
  • the reaction time of the reaction depends on the reaction temperature; the residence time in the reactor for a single pass is preferably 0.5 to 15 minutes and more preferably 1 to 5 minutes.
  • the process according to the invention is preferably carried out in such a way that reactor I is fed continuously with a reactant mixture of (meth)acrylic ester and water in a molar ratio of between 1:20 and 20:1.
  • the molar feed ratio of water to methyl methacrylate is preferably 0.5 to 20:1, particularly preferably 0.5 to 10:1 and very particularly preferably 1.0 to 4:1.
  • reaction mixture may comprise other components such as, for example, solvents, catalysts and polymerization inhibitors.
  • the rectification column can be made from any material suitable for this purpose. These include, but are not limited to, stainless steel and other suitable inert materials. Preference is given to an embodiment of the present invention in which the starting materials (meth)acrylic ester and water present in the side draw S1 are recycled to the reaction region of the reactor I. There these starting materials are reacted together with fresh water and (meth)acrylic acid ester.
  • the side draw stream is optionally subjected to a phase separation before the at least partial recirculation in the reaction.
  • the column used according to the invention is designed in such a way that the (meth)acrylic acid is removed in a purity of more than 95% by weight via side draw S2.
  • the side draw S2 is generally located in the column below the side draw S1 and the feed stream
  • the pressure at the top of the reaction column used according to the present invention is preferably from 5 to 1200 mbar, particularly preferably from 20 to 1100 mbar and very particularly preferably from 50 to 500 mbar.
  • the top stream obtained is preferably subjected to a further material separation after removal from the column in order to obtain the remaining methyl (meth)acrylate and the corresponding alcohol, in particular methyl methacrylate and methanol, separately from one another. In this way, purified methyl (meth)acrylate that has not been completely converted can be returned to the process to increase the yield.
  • High boilers such as added inhibitors can be discharged from the bottom of the rectification column used according to the present invention by customary methods. This can be done, for example, using a thin-film evaporator or a corresponding alternative device.
  • the isolated, evaporating substances are particularly preferably returned to the rectification column and non-evaporating high boilers are discharged.
  • any rectification column which has 5 to 20 plates each in the upper, middle and lower region can be used for the reaction according to the present invention.
  • the number of plates in the upper area is particularly preferably 5 to 15 and in the middle and lower area each 5 to 15.
  • the number of plates in a plate column is multiplied by the plate efficiency or the number of theoretical T as the number of plates stages in the case of a packed column or a column with random packings.
  • Examples of a rectification column with trays include such as bubble-cap trays, sieve trays, tunnel trays, valve trays, slot trays, sieve-slot trays, perforated bubble-cap trays, nozzle trays, centrifugal trays, for a rectification column with packings, packings corresponding to the state of the art and industrially available are suitable. Examples are the Raschig Super Ring or the Sulzer NeXRing. Industrially available packings are suitable as structured packing metallic structured packings such as MellapakPlus (Sulzer) or the RMP structured packing from RVT. Structured packings with catalyst pockets, for example Katapak (Sulzer), can also be used.
  • a rectification column with combinations of sections of trays, sections of packing and/or sections of structured packing can also be used.
  • a rectification column with random packings and/or structured packings for the 3 regions is preferably used. Particular preference is given to using internals which lead to low pressure losses during operation according to the invention.
  • chimney tray collectors are particularly suitable for the complete removal of liquid side streams.
  • manifolds enable high distribution densities and can reduce uneven liquid distributions, thereby reducing the risk of polymerization.
  • Feed streams of the fresh reactants are fed into reactor I with the recycle stream, which consists predominantly of unreacted reactants and was obtained from the column.
  • An inert boiling oil can be present at the bottom of the column in order to avoid long residence times for the (meth)acrylic acid target product.
  • (Meth)acrylic acid is preferably drawn off in gaseous form between the middle and lower region, while at the top of the column the methanol formed is drawn off as an azeotrope with methyl (meth)acrylate and traces of water as the lowest-boiling reaction component. Unreacted starting materials are returned to the reaction area, for example by means of a pump.
  • heterogeneous catalysts including in one embodiment of a reaction region within the column.
  • Acidic fixed bed catalysts in particular acidic ion exchangers, are particularly suitable as heterogeneous catalysts.
  • the particularly suitable acidic ion exchangers include, in particular, cation exchange resins such as styrene-divinylbenzene polymers containing sulfonic acid groups.
  • cation exchange resins such as styrene-divinylbenzene polymers containing sulfonic acid groups.
  • Suitable cation exchange resins can be obtained commercially under the trade name Amberlyst®, under the trade name Dowex® and under the trade name Lewatit®.
  • a heterogeneous fixed bed catalyst can be used in any section of the rectification column. This is preferably used in the middle region of the column.
  • the amount of catalyst in liters is preferably 1/10 to 10 times, particularly preferably 1/5 to 5 times, the amount of newly formed (meth)acrylic acid to be produced in L/h.
  • the amount of catalyst in the feed to reactor I is in a ratio of 1:10 to 10:1, preferably between 1:5 and 5, to the amount of (meth)acrylic acid measured in liters and taken off via the side draw S2 of the column 1.
  • the catalyst can be provided in a separate area of the reactor I, this area being connected to the other areas of the apparatus. This separate arrangement of the catalyst area is preferred, it being possible for the educts to be continuously passed through the catalyst area. This continuously produces (meth)acrylic acid and newly formed methanol.
  • An alternative embodiment is the use of a homogeneous catalyst, such as sulfuric acid. Disadvantages of such an embodiment are the high material requirements with regard to corrosion resistance and the effort involved in separating for the recovery and recycling of the homogeneous catalyst.
  • the bottom of the column contains an inert boiling oil which does not take part in the reaction.
  • high-boiling, inert substances with long-term thermal stability are referred to as boiling oils. These substances have a boiling point that is higher than the boiling points of the components involved in the reaction.
  • a boiling oil is preferably used in order to ensure that the (meth)acrylic acid formed is removed by distillation without polymerization.
  • the boiling point of the boiling oil should not be too high either, in order to reduce the thermal stress on the (meth)acrylic acid formed.
  • the boiling point of the optionally used boiling oil is particularly preferably from 170 to 400.degree. C., in particular from 240 to 290.degree. C., at normal pressure (1013 mbar).
  • Suitable boiling oils include higher-chain, unbranched paraffins having 12 to 20 carbon atoms, aromatic compounds such as alkyl-substituted phenols or naphthalene compounds, sulfolane (tetrahydro-thiophene-1,1-dioxide) or mixtures of these. 2,6-di-tert-butyl-para-cresol, 2,6-di-tert-butyl phenol, sulfolane, diphyl or mixtures of these substances have proved to be particularly suitable boiling oils.
  • the optionally, but preferably, used boiling oil is very particularly preferably sulfolane.
  • Diphyl is a eutectic mixture of 75% by weight biphenyl oxide and 25% by weight biphenyl. It has also proved advantageous to use polymerization inhibitors.
  • the polymerization inhibitors that can be used with preference include octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, phenothiazine, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl ( TEMPOL), 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, para-substituted phenylenediamines such as e.g.
  • Phenothiazine and/or hydroquinone monomethyl ether are very particularly preferred.
  • the inhibitor can be metered into the feed before the reactor and/or after the reactor and/or into the rectification column, preferably at the top thereof.
  • the stream of substance separation containing a mixture of MMA and methanol can be processed in a further separate plant in such a way that methanol and MMA are separated from one another.
  • a pressure swing distillation for example, is suitable for this.
  • the separated MMA can be fed back into the process according to the invention.
  • the methanol can be used in a separate plant to produce MMA.
  • MMA and methanol can be separated by extraction in a separate plant. This is particularly preferably done by extracting the stream obtained via the side draw S1 with the top stream of the rectification column. At least one of the phases formed can be used again in a chemical reaction. This reaction can also involve the production of further alkyl (meth)acrylates, in particular MMA.
  • these separate plants are part of a production plant for the production of MMA or already exist in these production plants in another function.
  • This production plant can be chosen relatively freely on a C2, C3 or C4
  • FIG. 1 Three embodiments of the method according to the invention are conceivable for the method. These are shown in Figures 1 to 3.
  • the process according to FIG. 1 is the preferred embodiment, since the yield and the specific steam consumption can be particularly optimized according to this embodiment.
  • the feed streams methyl methacrylate (1) and water (2) are mixed with the recycle stream (15) and fed to the preheater (H) and heated to the reaction temperature.
  • the recycle stream consists mainly of the unreacted educts methyl methacrylate and water, as well as portions of methanol and methacrylic acid.
  • the reactants (3) heated to reaction temperature are fed to reactor I (A).
  • the hydrolysis reactor is operated in a temperature range between 80 °C and 110 °C and in a pressure range between 3 bar and 5 bar.
  • the molar feed ratio of water to methyl methacrylate is between 1.5 and 4.
  • the hydrolysis reactor is preferably designed as a flow tube reactor and is equipped with an acidic fixed bed catalyst.
  • the reactor product stream (4) is reduced to the column operating pressure by means of an expansion valve (B) and fed into the distillation column (C), preferably below the first side draw S1 below the upper separating region (C1) of the column.
  • the pressure at the top of the column is between 0.05 and 1 bar.
  • the reactor product stream also contains the reaction by-product methanol and the unreacted starting materials methyl methacrylate and water.
  • the distillation column (C) consists of three separation sections: the upper separation section (C1), the middle separation section (C2) and the lower separation section (C3).
  • an external phase separator (E) can optionally be installed between the upper and middle separation section according to the first exemplary embodiment described above. This variant is shown as embodiment II in FIG.
  • phase separator (E) can also be installed inside the column between the two separating sections (C1) and (C2). This variant is in turn shown as embodiment III in FIG. 3 by way of example.
  • the low-boiling reaction by-product methanol is separated from the intermediate boilers, the educts water and methacrylic acid, and drawn off at the top. Due to the azeotrope between methanol and methyl methacrylate, it is not possible to separate pure methanol.
  • the top product (8) therefore usually contains methyl methacrylate in addition to methanol. Condensation takes place via the condenser (D).
  • the top product (8) can be separated into the pure substances methanol and methyl methacrylate using a treatment method suitable for azeotropes. For example, methyl methacrylate can be returned to the process according to the invention.
  • the skilful introduction of the top product (8) in processes for the production of methyl methacrylate enables the almost complete recovery of the unreacted methyl methacrylate and the reuse of the by-product methanol.
  • the preferred infeed of the azeotrope mixture is in the extraction stage.
  • injection upstream of the esterification reactors is suitable.
  • the liquid effluent from the upper separation section (C1) is collected in a collector. Some or all of this liquid stream is passed out of the column as a side draw S1 (13). The second part is conducted as a liquid reflux stream via a distributor to the middle separation section (C2). The side offtake (13) is fed to the pump (G).
  • the liquid waste stream (13) is fed to the phase separator (E).
  • the organic phase (140) is completely separated off and fed to the pump (G) as a recycle stream (14).
  • the aqueous phase (14W) is fed partially or completely to the pump (G) as a recycle stream (14).
  • the second part, as a liquid reflux stream, after being mixed with the reactor product (5), is passed as a liquid stream via a distributor to the middle separation section (C2).
  • the phase separator (E) is outside of the column (C).
  • the phase separator (E) within the column as in an example
  • Embodiment III shown in Figure 3 are installed.
  • the liquid stream (13) collected in the collector is fed to the phase separator (E).
  • the organic phase (140) is separated off completely and fed to the pump (G) as recycle stream (14).
  • some or all of the aqueous phase (14W) is fed to the pump (G) as a recycle stream (14).
  • the second portion is sent as a liquid recycle stream to a header above the middle separation section (C2).
  • the methacrylic acid product is purified from the educts water and methyl methacrylate and any remaining traces of methanol in the middle separation section.
  • the product methacrylic acid is purified from methyl methacrylate and possibly remaining traces of methanol and water in the separation section (C2).
  • the liquid phase of the middle separation section is collected in a collector and sprayed onto the lower separation section (C3) by means of a distributor.
  • the gas stream rising from the lower separating section (C3) is partially passed out of the column as a side draw S2 (10) through suitable internals. This side stream S2 (10) contains the pure product (methacrylic acid).
  • Stream (11) is the boiling oil inflow. This is preferably injected via a suitable distribution device in the upper third of the separation section.
  • the high boilers are drawn off via the bottom outlet (12).
  • the high boilers are discharged by suitable design of the evaporator (F), such as a thin-film evaporator.
  • Substances with a boiling temperature at normal pressure (1013 mbar) of between 200 and 400° C., in particular between 240 and 290° C., are suitable as boiling oil. Suitable boiling oils are described above.
  • a polymerization inhibitor which can also simply be called a stabilizer, (6) is preferably introduced at the top of the column. A more detailed description of this can also be found above.
  • the side draw S1 (14) is brought to the reactor operating pressure by the pump (G) and then mixed with the fresh starting materials (1) and (2) as a recycle stream (15).
  • the usual process control of the prior art according to US Pat. No. 8,791,296 comprises 3 distillation columns in series.
  • the azeotrope of methanol and methyl methacrylate is separated off in the first column.
  • methyl methacrylate and water are separated from methacrylic acid, the variants with or without phase separation representing possible embodiments at the top.
  • methacrylic acid is obtained as a distillate. High-boiling by-products are drawn off as the bottom product.
  • the separation of the azeotrope methanol and methyl methacrylate (8) described in separation section (C1) takes place in a dedicated distillation column (I) first and then in a second distillation column (L) the separation of methyl methacrylate and water (17) from methacrylic acid.
  • Methacrylic acid is taken off as a side draw (10) and a boiling oil (11) can optionally be used in the bottom to remove high boilers and reduce the bottom temperature.
  • Two variants are possible at the top of this second distillation column (L). In a first variant, there is no phase separation and the condensate is divided accordingly into reflux and distillate. The second variant has a phase separation at the top.
  • the aqueous phase is used as reflux and partly discharged as distillate or from the process.
  • the organic phase is recycled into the reactor as distillate.
  • the azeotrope of methanol and methyl methacrylate is separated off as distillate (8) in the azeotrope column (I).
  • a mixture of water and methyl methacrylate is removed as a side draw (19) and methacrylic acid and high boilers are obtained at the bottom (16).
  • the MAS column (L) pure methacrylic acid is obtained as the top product (10) and high boilers are removed as the bottom product (18).
  • the second column can optionally be operated with boiling oil (11) in order to reduce the bottom temperature.
  • the methods according to the invention and its alternative embodiments share the feature that three separation steps have to be carried out, with two azeotropes having to be separated from the target product. To reduce the number of devices required, one or more separation steps are integrated in one device.
  • the target product is preferably drawn off as a side stream. What these processes also have in common is that a heterogeneous catalyst is used for the hydrolysis.
  • a plant for the production of methacrylic acid is also part of the present invention.
  • This novel system is characterized in that a heterogeneous catalyst for the hydrolysis of methyl methacrylate with water to form methacrylic acid and methanol is present in a reactor I, and that the system for processing azeotropes formed from methyl methacrylate and water as well as from
  • Methyl methacrylate and methanol has a rectification column with three separation zones, from which methacrylic acid is drawn off in high purity from a side stream draw.
  • FIG 2 shows an embodiment with an external phase separator
  • FIG. 3 shows an embodiment with an internal phase separator
  • FIG. 4 represents an alternative embodiment with two distillation columns connected in series
  • FIG. 5 represents a further alternative embodiment with two distillation columns connected in series streams
  • Example 1 In a setup according to the embodiment without phase separation according to FIG. 1, a methyl methacrylate feed stream (1) and a water feed stream (2) are mixed with the recycle stream (15) containing methanol, water, methyl methacrylate and methacrylic acid.
  • the individual streams have a pressure of 4 bar.
  • the temperature of the streams is 22 °C.
  • the methyl methacrylate feed (1) is 500 g/h and the recycle (15) is 1539 g/h.
  • the water inflow (2) is adjusted in such a way that a molar ratio of 2:1 water to MMA is established in the mixed total flow.
  • the stream is heated to the reaction temperature of 110 °C by means of a preheater (H).
  • reactor (A) there is a residence time of 60 min, a space-time yield based on methacrylic acid of 200 kg/(h*m 3 ) and an MMA conversion of 30%.
  • the reactor product stream (4) is expanded to 200 mbar using the expansion valve (B) and fed to the column feed (5) into the distillation column (C).
  • Distillation column is designed as a DN50 glass column.
  • the top packing section (C1) and the middle packing section (C2) each have 2 m Sulzer DX laboratory packing, the bottom packing section (C3) has 1 m Sulzer DX laboratory packing.
  • a collector is installed between the upper and middle packing section, via which the entire liquid phase of the upper section is drawn off as a side stream (13). Below this collector, the column feed (5) is fed via a distributor to the middle packing section (C2).
  • a collector is installed below the middle packing section, with the help of which the liquid phase is collected from the middle packing section and fed into a distributor. Between the collector and the distributor there is a nozzle for drawing off the gaseous product stream of methacrylic acid (10).
  • the liquid from the collector is fed to the lower packing section (C3) via the distributor.
  • a condenser (D) is installed at the top of the column, which achieves a condensate outlet temperature of 7°C.
  • Evaporator (F) is designed as a thin film evaporator.
  • the pressure at the top of the column is set at 100 mbar.
  • Stabilizer is sprayed onto the condenser via line (6) to prevent polymerization and is fed into the column via reflux (9).
  • the stabilizer flow is 10 g/h and consists of 2% MEHQ solution in methyl methacrylate.
  • the top temperature of the column is 15.1°C.
  • the upper packing section (C1) serves to separate the azeotrope methanol and methyl methacrylate from excess methyl methacrylate, water and methacrylic acid. 195 g/h of distillate (8) containing methanol and methyl methacrylate are drawn off. At the end of the upper packing section (C1) 1539 g/h recycle stream (13) are drawn off as a liquid side stream containing methanol, water, methyl methacrylate and methacrylic acid and fed to the pump (G) and compressed to 4 bar. In the middle packing section (C2), 386 g/h of methacrylic acid are separated from the lower-boiling components methyl methacrylate and water and drawn off as a gaseous side stream (10). In the middle of the lower packing section (C3), 10 g/h of sulfolane (11) is used
  • Boiling oil added to the column This ensures that methacrylic acid is not exposed to temperatures higher than 95 °C, which reduces the risk of polymerisation.
  • high boilers formed are discharged via the thin-film evaporator (F) as a bottom stream (12).
  • the sump temperature is 198 °C.
  • an almost methacrylic acid-free bottom is produced, which minimizes methacrylic acid losses.
  • Table 1 lists the mass flows observed and the material composition of the individual flows.
  • Table 2 shows the specific excipient consumption achieved with the process.
  • a methyl methacrylate feed stream (1) and a water feed stream (2) are mixed with the recycle stream (15) containing methanol, water, methyl methacrylate and methacrylic acid.
  • the individual streams have a pressure of 4 bar.
  • the temperature of the streams is 22 °C.
  • the methyl methacrylate feed (1) is 500 g/h and the recycle (15) is 1353 g/h.
  • the water feed (2) is adjusted in such a way that a molar ratio of 2:1 water to methyl methacrylate is established in the mixed total stream.
  • preheater (H) the current is on the
  • the reactor (A) there is a residence time of 60 min, a space-time yield based on methacrylic acid of 200 kg/(h*m 3 ) and an MMA conversion of 30%.
  • the reactor product stream (4) is expanded to 200 mbar using the expansion valve (B) and fed to the column feed (5) into the distillation column (C).
  • the distillation column is designed as a DN50 glass column.
  • the top packing section (C1) and the middle packing section (C2) each have 2 m Sulzer DX laboratory packing, the bottom packing section (C3) has 1 m Sulzer DX laboratory packing.
  • a collector is installed between the upper and middle packing section, via which the entire liquid phase of the upper packing section (C1) is drawn off as a side stream (13).
  • the column feed (5) is fed via a distributor to the middle packing section (C2).
  • a collector is installed below the middle packing section, with the help of which the liquid phase is collected from the middle packing section and fed into a distributor. Between the collector and the distributor there is a nozzle for drawing off the gaseous product stream of methacrylic acid (10).
  • the liquid from the collector is fed to the lower packing section (C3) via the distributor.
  • a condenser (D) is installed at the head of the column, which achieves a condensate outlet temperature of 7 °C.
  • Evaporator (F) is designed as a thin film evaporator.
  • the pressure at the top of the column is set at 100 mbar.
  • Stabilizer is sprayed onto the condenser via line (6) to prevent polymerization and is fed into the column via reflux (9).
  • the stabilizer flow is 10 g/h and consists of 2% MEHQ solution in methyl methacrylate.
  • the top temperature of the column is 15.9°C.
  • the upper packing section (C1) serves to separate the azeotrope methanol and methyl methacrylate from excess methyl methacrylate, water and methacrylic acid. 219 g/h of distillate (8) containing methanol and methyl methacrylate are drawn off.
  • Table 4 shows the specific excipient consumption achieved with the process.
  • the water inflow was adjusted in such a way that a molar ratio of 2:1 water to methyl methacrylate was established in the reactor inflow stream.
  • the individual streams have a pressure of 4 bar.
  • the reactor feed stream is heated to the reaction temperature of 110 °C with the aid of a preheater.
  • the reactor product stream contains methanol, water, methyl methacrylate and methacrylic acid and is sent to the bottom of the first distillation column.
  • a top pressure of 1000 mbar a top temperature of 64.3 °C and a bottom temperature of 83.3 °C are established.
  • the reflux ratio is set to 12.
  • the azeotrope (196 g/h) consisting of MEOH and MMA is drawn off at the top.
  • the bottom stream is 1840 g/h and mainly contains water, methyl methacrylate and methacrylic acid and a little methanol.
  • This stream is fed into the middle of a downstream second distillation column which is operated at a top pressure of 100 mbar. A top temperature of 38.9 °C and a bottom temperature of 93.2 °C are established. The reflux ratio is 0.7.
  • the overhead product (1471 g/h) consists of the azeotrope of water and MMA. The bottom product contains MA, traces of high boilers and stabilizers and is 385 g/h.
  • the bottom product from the second distillation column is fed into the middle of the third distillation column for fine purification of the methacrylic acid.
  • the third column is operated at a top pressure of 100 mbar and a top temperature of 93.2° C. and a bottom temperature of 98.6° C. are established.
  • the reflux ratio is set to 2. 380 g/h of methacrylic acid are obtained as a pure product at the top. In the bottom, 5 g/h of high boilers and stabilizers are removed via a thin film evaporator.
  • Each of the three distillation columns has a stabilizer addition at the condenser to prevent polymerization, and this stabilizer reaches the columns via the reflux.
  • the stabilizer stream is 10 g/h for each column and consists of 2% strength MEHQ solution in methyl methacrylate. Table 5 lists the observed mass flows and the material composition of the individual flows. Table 5: Mass flows and material composition
  • Table 6 shows the specific excipient consumption achieved with the process. A molar yield of 0.88 moles of MAS per mole of MMA used is achieved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Hydrolyse von Methylmethacrylat, welches ausgehend von C-2, C-3 oder C-4 Rohstoffen hergestellt worden ist. Hierbei wird Methylmethacrylat hoher Reinheit mit Wasser in Gegenwart eines Brönstedt Katalysators zu einer Reaktionsmischung enthaltend Edukte und Produkte umgesetzt und in einer Destillationskolonne aufgearbeitet, an deren Kopf ein Kondensat enthaltend ein Azeotrop von MMA mit Methanol erzeugt wird, im Mittelteil der Kolonne ein Brüdenkondensat erzeugt wird, das Methacrylsäure hoher Reinheit enthält und im Sumpf der Kolonne ein Stoffgemisch anfällt, das hochsiedende Nebenprodukte und wenig Methacrylsäure enthält.

Description

Neues Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische
Hydrolyse von Methylmethacrylat
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure durch katalytische Hydrolyse von Methylmethacrylat, welches ausgehend von C-2, C-3 oder C-4 Rohstoffen hergestellt worden ist. Hierbei wird Methylmethacrylat hoher Reinheit mit
Wasser in Gegenwart eines Brönstedt Katalysators zu einer Reaktionsmischung enthaltend Edukte und Produkte umgesetzt und in einer Destillationskolonne aufgearbeitet, an deren Kopf ein Kondensat enthaltend ein Azeotrop von MMA mit Methanol erzeugt wird, im Mittelteil der Kolonne ein Brüdenkondensat erzeugt wird, das Methacrylsäure hoher Reinheit enthält und im Sumpf der Kolonne ein Stoffgemisch anfällt, das hochsiedende Nebenprodukte und wenig Methacrylsäure enthält. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Abtrennung eines MMA-Wasser Azeotropes vom gewünschten Produkt Methacrylsäure und dessen Rückführung in die Reaktion.
Des Weiteren werden diverse Ausführungsformen für die effiziente kontinuierliche Herstellung von Methacrylsäure dargestellt, insbesondere die Integration von Azeotropaufarbeitung der MMA- MeOH und MMA-Wasser Gemische aus der Methacrylsäure Produktion mit Aufarbeitungs- Sektionen des MMA Herstellungsprozesses, wobei optional Edukte wie MMA und/oder Wasser in den Methacrylsäure Herstellprozess zurückgeführt werden können und/oder ein oder mehrere dieser Azeotrope optional bei der Herstellung von MMA verwendet werden können.
Die vorliegende Erfindung erlaubt gegenüber den Verfahren gemäß Stand der Technik die Einsparung von Apparaten und senkt somit die Investitionskosten beim Bau einer Neuanlage. Zusätzlich erlaubt das vorliegende Verfahren eine Steigerung der Produktausbeuten und damit einhergehend eine Reduktion der Nebenprodukte und des damit verbundenen Entsorgungsaufwands, sowie die Reduktion des spezifischen Energieverbrauches.
Stand der Technik Die vorliegende Erfindung beschreibt ein neues, kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure (MAS) basierend auf der Hydrolyse von Methylmethacrylat (MMA) bzw. anderer Methacrylatester.
Methacrylsäure wird in großen Mengen zur Herstellung von Polymeren bzw. zusammen mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen in Copolymeren eingesetzt. Beispielsweise ist Methacrylsäure Bestandteil von lösungsmittelbeständigen Handschuhen, kann bei der Herstellung formstabiler Schäume und Carbonfasern verwendet werden, ist Basis in Rezepturen für Betonfließmitteln (PCEs) und eine Vielzahl weiterer Polymere, bei denen MAS spezifische Eigenschaften erzeugt. Weiterhin ist Methacrylsäure Ausgangsstoff für Spezialester, die durch Veresterung mit entsprechenden Alkoholen hergestellt werden. Methacrylsäure wird auch für die Herstellung von Hydroxyestern verwendet, die Bestandteile von Lack- und Farbrezepturen ist.
Hieraus ergibt sich ein großes Interesse an möglichst einfachen, wirtschaftlichen und umweltschonenden Herstellungsverfahren für dieses wichtige chemische Produkt.
Die Herstellung von MAS basiert auf drei möglichen Rohstoffgruppen, basierend auf C3-, C4- oder C2-Bausteinen.
Die erste kommerziell wichtige Gruppe stellen C3-Bausteine dar. Hierbei wird MAS überwiegend ausgehend von Blausäure und Aceton überdas entstehende Acetoncyanhydrin (ACH) als Zentralintermediat hergestellt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass sehr große Mengen an Ammoniumsulfat erhalten werden, deren Aufbereitung mit sehr hohen Kosten verbunden ist. Weitere C3-basierende Verfahren, die eine andere Rohstoffbasis als ACH verwenden, sind in der einschlägigen Patentliteratur beschrieben und mittlerweile im Produktionsmaßstab realisiert worden, weisen aber ähnliche Probleme auf.
Zusätzlich sind Verfahren zur Herstellung von MAS ausgehend von Methacrylsäureamid (MASA) bekannt. Hierbei wird üblicherweise zunächst das ACH mit Schwefelsäure umgesetzt, wobei nach Durchlaufen einer mehrstufigen Reaktionssequenz eine schwefelsaure Lösung von MASA entsteht. Dieses Stoffgemisch wird mit Wasser zur Reaktion gebracht, wobei MASA zu MAS hydrolysiert und das entstehende Ammoniak als Ammoniumhydrogensulfat anfällt. Eine Vielzahl solcher Verfahren sind im Stand der Technik beschrieben, zum Beispiel in U.S. 7,253,307, gemäß dem wird MASA mit Wasser bei moderaten Drücken und Temperaturen zwischen 50° bis 210° in Gegenwart überstöchiometrischer Mengen an Schwefelsäure zu Methacrylsäure umgesetzt.
Das Verfahren gemäß US 7,253,307 liefert an sich gute Ausbeuten und erlaubt die Herstellung einer Methacrylsäure Qualität hoher Reinheit, allerdings entstehen große Mengen an ammoniumsulfathaltiger Schwefelsäure Abfälle, die zu frischer Schwefelsäure thermisch regeneriert werden muss bzw. auch entsorgt werden kann. Der Trenn- und Isolieraufwand zur Gewinnung der Methacrylsäure ist entsprechend aufwändig und umfasst üblicherweise eine Phasentrennung sowie mindestens zwei destillative Trenn sch ritte. Im letzten Trennschritt wird Methacrylsäure als Kopfkondensat in kommerzieller Reinheit erhalten, im Sumpf der Kolonne fallen die Nebenprodukte der Reaktion an, oft Undefinierte Dimere und Oligomere, deren Bildung nach diesem Verfahren nicht zu unterbinden sind.
Es sind nicht nur Verfahren zur Darstellung von MAS bekannt, die von MASA ausgehen.
In einem alternativen Verfahren wird Hydroxyisobuttersäureamid (HIBS) als Edukt verwendet. Ein solcher Prozess ist in US 3.487.101 beschrieben, wobei Methacrylsäure selbst sowie hiervon abgeleitet Methacrylsäureester zugänglich werden. HIBS wird hierbei in flüssiger Phase in Gegenwart homogener basischer Katalysatoren mit beispielsweise Natronlauge versetzt, wobei intermediär HIBS Salze entstehen, aus denen bei Temperaturen bis zu 320 °C Wasser eliminiert werden kann und MAS entsteht. Die MAS kann dann über Kopf entfernt werden. In der hier beschriebenen Ausführungsform werden hochsiedende Ester, beispielsweise Dimethylphtalat oder Phtalsäureanhydrid als wasserentziehende Mittel, die zusätzlich als Lösungsmittel der Reaktionsmatrize dienen, verwendet. Es werden bei hohen Umsätzen, sehr gute Selektivitäten von etwa 98% beschrieben. Mit Blick auf den komplizierten und mehrstufigen Prozess um HIBS herzustellen, ist es nachvollziehbar, dass sich dieser Prozess in der Industrie nicht als
Herstellungsmethode durchgesetzt hat. HIBS kann zweistufig durch mehrfache Hydrolyse aus Acetoncyanhydrin gewonnen werden, wobei Hydroxyisobutteramid als Zwischenprodukt entsteht, was wiederum zur Säure weiterreagieren kann. Auch hier entstehen bei Verwendung von Schwefelsäure als Reagenz ammoniumsulfat-haltige schwefelsaure Lösungen, deren Regenerierung beliebig aufwändig ist.
Weitere Ausführungsformen und Optimierungen zur Durchführung der HIBS Umwandlung zu MAS sind in DE 191367 offenbart. Hier werden als Katalysatoren Zinkbromid und Lithiumbromid eingesetzt, was zu einer hochselektiven Umsetzung führt. Die halogenid-haltigen Katalysatoren und die hohen Temperaturen stellen allerdings aufgrund der hohen Korrosivität extreme
Anforderungen an die Materialien der Anlage und die Bildung von halogenierten Nebenprodukten, die mit Methacrylsäure im Destillat anfallen und aufwändig abgetrennt werden müssten, machen das Verfahren wenig attraktiv. EP 04 87853 beschreibt einen komplexen, mehrstufigen Prozess ausgehend von Acetoncyanhydrin, wobei hier ebenfalls für den zentralen Schritt der MAS Herstellung Hydroxyisouttersäure als Edukt verwendet wird. ACH wird katalytisch in einem ersten Reaktionsschritt zum Beispiel in Gegenwart heterogener Braunstein-Katalysatoren hydrolysiert. Es entsteht Hydroxyisobuttersäureamid (HIBA) in hoher Ausbeute. Im nächsten Schritt wird HIBA mit Methylformiat oder Mischungen von Methanol/Kohlenmonoxid umgesetzt, wobei komplexe
Produktmischungen enthaltend Methylhydroxyisobutyrat (MHIB) und Formamid anfallen. Formamid wird in einer separaten Reaktionsstufe zu Blausäure dehydratisiert, wobei HCN wiederum anschließend mit Aceton zu ACH umgesetzt werden kann. MHIB wird in Gegenwart eines heterogenen sauren lonentauschers mit Wasser unter Entstehung von HIBS hydrolysiert, welches anschließend mit basischen Alkalisalzen katalytisch unter Wasserabspaltung zu Methacrylsäure umgesetzt wird. Die Vielzahl der notwendigen Reaktionsschritte machen das Verfahren wenig attraktiv, insbesondere in Hinblick auf signifikante Investitionskosten für den Bau einer Anlage dieser Komplexität. Mit wachsender Bedeutung werden heute als C-4 basierte Rohstoffe Isobutylen odertert-Butanol als Edukte der MAS Herstellung verwendet. Dabei werden diese über mehrere Verfahrensstufen in MAS umgewandelt. Als ein dritter alternativer Ausgangsstoff kann auch Methyl-tert-butylether (MTBE), das durch Methanoleliminierung in Isobuten umgewandelt wird, eingesetzt werden. Bei diesen Herstellmethoden werden Isobutylen odertert-Butanol zu Methacrolein in einer ersten Stufe oxidiert, welches anschließend zu Methacrylsäure mit Sauerstoff umgesetzt wird. Die erhaltene MAS wird entweder isoliert und gereinigt oder zu MMA und anderen Estern umgesetzt. Nähere Einzelheiten zu diesem Verfahren sind unter anderem in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Methacrylic Acid and Derivatives, DOI: 10.1002/14356007. a16_441 pub2 und in Trends and Future of Monomer-MMA Technologies, SUMITOMO KAGAKU 2004- II dargelegt. Weitere Details allgemein zu MMA und Methacrylsäure Herstellverfahren sowie spezifisch zum mehrstufigen Gasphasenverfahren ausgehend von C4 Bausteinen werden in Krill and Rühling et. al. "Many paths lead to methacrylic acid methyl ester", WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, doi.org/10.1002/ciuz.201900869 beschrieben.
In der Regel wird die C4-Route vom Steamerackerprodukt IBEN oder wahlweise auch TBA, welches mittels Gasphasenoxidation im ersten Schritt zu Methacrolein (MAL) oxidiert wird, aus gestartet. In einer zweiten Gasphasenoxidationsstufe wird das intermediär erhaltene MAL zu MAS oxidiert. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden in einem nachgeschalteten Quenchschritt abgekühlt und weitestgehend kondensiert. Es ist charakteristisch für das Verfahren, dass die zweite Reaktionsstufe keinen vollständigen Umsatz bezüglich MAL aufweist und nicht umgesetztes MAL in einer Absorptions- und Desorptionseinheit wiedergewonnen wird (Recycle-MAL), um es anschließend als Feed der zweiten Reaktionsstufe wieder zuzuführen.
Isobutylen odertert-Butanol können mit Luftsauerstoff in der Gasphase am heterogenen Kontakt zu MAL und anschließend mittels einer oxidativen Veresterungsreaktion von MAL unter Verwendung von Methanol zu MMA umgesetzt werden. Dieses Verfahren ist unter anderem in US 5,969,178 und US 7,012,039 beschrieben. Die Nachteile dieses Verfahrens betreffen insbesondere einen hohen Energiebedarf, was u.a. durch die drucklose Fahrweise bedingt ist. In diesem Verfahren wird die Problematik einer Verdampfung von MAL vermieden, da das Verfahren in der flüssigen Phase stattfindet, somit muss MAL nicht in den gasförmigen Zustand überführt werden und die Problematik der Mischung mit kritischen sauerstoffhaltigen Gasen wird so umgangen. Eine Lösung zur Optimierung des zweistufigen Isobuten Gasphasen Prozesses mit MAS als Zwischenstufe kann hieraus nicht abgeleitet werden.
Problematisch an allen diesen Verfahren ist auch die relativ unbefriedigende Ausbeute, insbesondere bedingt durch hohe Verluste bei den Oxidationsschritten und damit einhergehende Bildung von CO2. Darüber hinaus muss auf eine weiterhin damit einhergehende Nebenproduktbildung, die aufwendige Verfahrensschritte zur Isolierung des Produkts bedingt, hingewiesen werden. So erreichen alle Verfahren, die von Isobutylen oder equivalenten C-4 basierten Rohstoffen wie TBA oder MTBE ausgehen, in der Gasphasenoxidation an einem heterogenen Katalysatorsystem Selektivitäten von 80% bis 90% pro Verfahrenstufe. Somit wird bezogen auf den C3- bzw. C4-Ausgangsbaustein eine Gesamtausbeute von maximal 65 % bis 70% erreicht. Naturgemäß verläuft das Gasphasenverfahren bei moderatem Drücken zwischen 1 und 2 bar absolut und erzeugt ein Prozessgas, in dem die Produktkomponente nur zu etwa 4 bis 6 Vol% enthalten ist. Die Isolierung des Wertprodukts vom inertem Gasballast ist entsprechend energetisch aufwendig und verbraucht große Mengen an Kühlenergien sowie Dampf für mehrstufige destillative Aufarbeitungsschritte. Weiterhin ist diesen Verfahren gemein, dass sie üblicherweise in der Gasphase in Gegenwart heterogener Kontakte durchgeführt werden. Dadurch ist zusätzlich der Trennaufwand insbesondere durch die Notwendigkeit der Abtrennung der MAS, auch in Hinblick auf den Gasballast, erheblich.
Auch Ethylen als C2-Baustein kann als Grundstoff für die MAS Herstellung verwendet werden. Durch Umsetzung von Ethylen mit Kohlenmonoxid bzw. Synthesegas können Propionaldehyd (PA) bzw. als Folgeprodukt von PA Propionsäure hergestellt und isoliert werden. Aus diesen primären Zwischenprodukten können mit Formalin bzw. Formaldehyd im Sinne einer Aldolisierung die ungesättigten Carbonylverbindungen effizient hergestellt werden. Dabei wird aus PA Methacrolein, aus Propionsäure direkt MAS gewonnen. Methacrolein wiederum kann katalytisch weiter zu MAS oxidiert werden.
Beide Verfahren haben sich technisch und kommerziell nicht durchgesetzt, unter anderem weil die eingesetzten Katalysatorsysteme keine ausreichende Langzeitstabilität aufweisen. Bei der Propionsäure-Umsetzung mit Formaldehyd in der Gasphase sinkt die Aktivität der eingesetzten Gasphasenkatalysatoren bereits nach wenigen 100 h drastisch ab, es darf spekuliert werden, dass dies auf signifikante Verkokung und Ablagerung von nichtflüchtigen Stoffen auf der Katalysatoroberfläche zurückzuführen ist. Andererseits führt die Oxidation von Methacrolein in Gegenwart von Wasser und Lösungsmitteln in Gegenwart von speziellen Edelmetallkatalysatoren zu einer langsamen Auflösung der Trägerkomponenten, sodass die Aktivität der Katalysatoren auch hier nicht dauerhaft erhalten werden kann.
US 8,791 ,296 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure auf Basis der Hydrolyse von Methacrylsäureestern, welches folgende Prozessschritte umfasst: Bereitstellung von Acetoncyanhydrin, Umsetzung von Acetoncyanhydrin zu Methacrylamid, Veresterung von Methacrylamid in Gegenwart von Alkanolen zum entsprechenden Methacrylsäureester und Hydrolyse des Methacrylsäureesters zu Methacrylsäure. Mit diesem Verfahren gelingt es zwar Methacrylsäure in hohen Reinheiten von ^ 99,5 % herzustellen, allerdings ist das Verfahren auf den Einsatz von Acetoncyanhydrin-basierten MMA-Herstellverfahren beschränkt und für die weitere Prozessführung zur Isolierung von Methacrylsäure sind insgesamt vier Prozessschritte nötig, welche einen erhöhten Energiebedarf bedingen. Der erste Prozessschritt umfasst die Hydrolyse von Methylmethacrylat zur Methacrylsäure. Anschließend sind drei Destillationsschritte bei unterschiedlichen Drücken notwendig.
Weiteres Verfahrensmerkmal ist, dass große Kreislaufströme aus zwei Aufarbeitungsapparaten zur eigentlichen Reaktionsstufe zurückgeführt werden müssen, wobei das Verhältnis der Kreislaufströme mindestens die fünffache Menge bezüglich des Feedstroms in den Reaktor ausmacht. Das Verfahren umfasst einen Reaktor, eine Rektifikationskolonne für eine Abtrennung von Methanol, deren Kopfkondensat in den Reaktor zurückgeführt wird, sowie eine weitere im Vakuum betriebene Rektifikationskolonne für die Abtrennung von Niedrigsiedern. Methacrylsäure wird als Kopfprodukt, genauer als Kondensat des Kopfstroms, einer dritten im Vakuum betriebenen Kolonne in reiner Form und hoher Qualität isoliert. Durch die Vielzahl der Apparate und die hohe Recyclierrate von Kondensaten, die teilweise die Gleichgewichtsreaktion hemmen, ist das Verfahren energetisch nachteilig und die Betriebs- und Investitionskosten sind hoch. Zusammengefasst sind eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von MAS bekannt, die entweder von Aceton (C3), Propylen (C3), Ethylen (C2) oder Isobuten (C4) ausgehen. Hierbei werden als zentrale Zwischenprodukte ACH, Isobuttersäure oder Hydroxyisobuttersäure hergestellt und isoliert. Industriell durchgesetzt haben sich insbesondere die MAS Verfahren, die von ACH und Isobuten ausgehen, die sogenannten C-3 bzw. C-4 basierten Verfahren. Die etablierten Verfahren sind in der Literatur übersichtlich zusammengefasst und besprochen zum Beispiel in Weissermel, Arpe “Industrielle organische Chemie” “Industrial Organic Chemistry', VCH, Weinheim 1994, 4th edition, p. 305 ff. oder in Kirk Othmer “Encyclopaedia of Chemical Technology', 3rd edition, Vol.
15, page 357.
Aufgabe: Vor dem Hintergrund des diskutierten Standes der Technik ergab sich die Aufgabe, ein neues Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht oder nur in einem reduzierten Maße aufweist, bereitzustellen.
Insbesondere war es dabei Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein neuartiges Verfahren, welches mit möglichst geringem apparativem Aufwand und somit geringen Investitionskosten zu realisieren ist, bereitzustellen. Gleichzeitig sollen die allgemeinen Betriebskosten und der spezifischen Energieverbrauch im kontinuierlichen Betrieb möglichst gering zu halten sein. Ein besonderer zu lösender Aspekt war darüber hinaus die Vermeidung bzw. Reduktion von Betriebsstörungen durch polymere Ablagerungen im kontinuierlichen Dauerbetrieb besagter Anlage.
Eine weitere Aufgabe war die Vereinfachung von Produktaufarbeitung zur Erzielung einer spezifikationsgerechten (Meth)acrylsäure-Qualität sowie die optimale Abtrennung und Rückführung bzw. stoffliche Verwertung von anfallenden MMA-haltigen Azeotropen.
Weiterhin war es Aufgabe der Erfindung, Nebenprodukte der MMA Hydrolyse in einer Form zur Verfügung zu stellen, die eine einfache Aufarbeitung und sinnvolle Kreislaufführung erlauben. Dazu gehört auch die Auftrennung des Azeotropes aus Methanol und Methyl(meth)acrylat , sowie die Integration in ein Verfahren zur Herstellung von MMA.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben können sich aus der folgenden Beschreibung, den Ansprüchen, den Beispielen oder aus dem gesamtzusammenhang der vorliegenden Erfindung ergeben.
Lösung
Die gestellten Aufgaben wurden durch die Bereitstellung eines neuartigen Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von (Meth)acrylsäure gelöst. Dieses neuartige kontinuierlich durchführbare Verfahren basiert auf der Umsetzung von (Meth)acrylsäureestern, insbesondere von Methylmethacrylat mit Wasser in Gegenwart eines sauren Katalysators in Form einer katalytischen Hydrolyse.
Dabei weist das erfindungsgemäße Verfahren folgende Verfahrensschritte (a) und (b) auf:
(a) In einem Reaktor I werden ein (Meth)acrylsäureester und Wasser in Gegenwart einer Brönstedtsäure umgesetzt. Dies erfolgt unter Erhalt einer Mischung, welche mindestens einen (Meth)acrylsäureester, Wasser, sowie einen zu dem (Meth)acrylsäureester korrespondierenden Alkohol und eine ungesättigte Säure enthält.
Darauf wird in Verfahrensschritt
(b) diese Mischung in einer Rektifikationskolonne mit einem oberen, mittleren und unteren Bereich aufgetrennt.
Dabei zeichnet sich diese Rektifikationskolonne - im Weiteren auch einfach kurz als Kolonne bezeichnet - durch folgende Merkmale aus: (i) Im oberen Bereich der Kolonne, am Kopf der Kolonne wird ein Gemisch bestehend aus dem Alkohol und (Meth)acrylsäureester abgetrennt.
(ii) In einem Seitenabzug S1 der Kolonne, der sich beispielsweise im mittleren Bereich der Kolonne befinden kann, wird ein Gemisch aus (Meth)acrylsäureester und Wasser abgetrennt und somit entnommen.
(iii) Im mittleren Bereich, in einem Seitenabzug S2 der Kolonne, der sich beispielsweise im mittleren Bereich der Kolonne befinden kann, wird (Meth)acrylsäure abgetrennt und entnommen.
(iv) Im unteren Bereich, im Sumpf der Kolonne wird ein Stoffgemisch, das gegenüber (Meth)acrylsäure höher siedende Komponenten enthält, entfernt.
Bevorzugt handelt es sich bei dem (Meth)acrylsäureester um MMA, bei dem Alkohol entsprechend um Methanol und bei der gebildeten (Meth)acrylsäure um Methacrylsäure.
Der Begriff (Meth)acrylsäuren ist in der Fachwelt bekannt, wobei hierunter Acrylsäure und Methacrylsäure zu verstehen sind. Der Begriff (Meth)acrylsäureester ist in der Fachwelt bekannt, wobei hierunter Acrylsäureester und Methacrylsäureester zu verstehen sind.
Das Verfahren ist jedoch mit leichten Modifikationen, die sich für den Fachmann einfach spezifisch herleiten lassen, auch auf andere Alkyl(meth)acrylate wie insbesondere Butyl(meth)acrylat oder Ethylhexylmethacrylat zu übertragen. Es ist sogar möglich, das Verfahren auf funktionalisierte (Meth)acrylate wie Hydroxyethylmethacrylat anzuwenden.
Reaktor I
Das Verfahren weist wie beschrieben einen Reaktor I, in dem vorzugsweise mindestens ein Katalysator vorgesehen ist, auf. Bei diesem Reaktor I muss es sich nicht zwangsläufig um einen isoliert betriebenen Reaktor handeln. Vielmehr kann Reaktor I auch in Form eines Reaktionsbereichs vorliegen. Reaktor I kann dabei innerhalb und/oder außerhalb der Rektifikationskolonne liegen. Vorzugsweise wird dieser Reaktor jedoch außerhalb der Rektifikationskolonne in einem separaten Bereich realisiert, wobei dieser für bevorzugte Ausführungsformen in den Figuren 1 , 2 und 3 näher dargestellt ist. Für einen solchen getrennten Reaktor I haben sich Strömungsrohrreaktoren als besonders günstig erwiesen.
Folgende Prozessparameter sind für die Reaktion in Reaktor I besonders günstig:
Die Reaktion wird generell bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 200 °C, besonders bevorzugt bei 40 bis 150 °C, insbesondere bei 60 bis 110 °C durchgeführt. Dabei ist die Reaktionstemperatur abhängig vom eingestellten Systemdruck. Bei der Herstellung von Methacrylsäure aus Methylmethacrylat und Wasser beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 60 bis 130 °C, besonders bevorzugt 70 bis 120 °C und ganz besonders bevorzugt 80 bis 110 °C.
Bezüglich dem Betriebsdruck, der indirekt auch die Reaktionstemperatur bestimmt, wird zwischen der genauen Ausführung der vorliegenden Erfindung unterschieden. Bei einer Anordnung des Reaktors innerhalb der Kolonne wird die Reaktion vorzugsweise im Druckbereich von 5 bis 200 mbar, insbesondere bei 10 bis 100 mbar und besonders bevorzugt bei 20 bis 50 mbar durchgeführt.
Falls sich der Reaktor außerhalb der Kolonne befindet, können dort andere Druck- und Temperaturverhältnisse gewählt werden als in der Kolonne. Das hat den Vorteil, dass die Reaktionsparameter des Reaktors unabhängig von den Betriebsbedingungen in der Kolonne eingestellt werden können. Wenn der Reaktor sich außerhalb der Kolonne befindet wird die Reaktion bevorzugt bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 20 bar, besonders bevorzugt bei 1 bis 10 bar, insbesondere bevorzugt bei 3 bis 5 bar, durchgeführt.
Bei allen angegebenen Drücken handelt es sich um Angaben des absoluten Drucks.
Die Reaktionsdauer der Umsetzung hängt von der Reaktionstemperatur ab; die Verweilzeit im Reaktor bei einmaligem Durchgang beträgt vorzugsweise 0,5 bis 15 Minuten und besonders bevorzugt 1 bis 5 Minuten.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt, dass dem Reaktor I ein Eduktgemisch aus (Meth)acrylsäureester und Wasser in einem molaren Verhältnis zwischen 1 zu 20 und 20 zu 1 kontinuierlich zugeführt wird.
Bei der konkreten Herstellung von Methacrylsäure aus Methylmethacrylat und Wasser beträgt das molare Zulaufverhältnis von Wasser zu Methylmethacrylat vorzugsweise 0,5 bis 20 zu 1 , besonders bevorzugt 0,5 bis 10 zu 1 und ganz besonders bevorzugt 1 ,0 bis 4 zu 1 .
Die Reaktionsmischung kann neben den Reaktanten weitere Bestandteile, wie beispielsweise Lösungsmittel, Katalysatoren und Polymerisationsinhibitoren umfassen.
Die Rektifikationskolonne
Mit Hilfe der erfindungsgemäß eingesetzten Kolonne mit den beschriebenen Trennsektionen wird die Methacrylsäure überraschend auf sehr einfache Weise und mit wenig Aufwand in hoher Reinheit im Mittelteil der Kolonne entfernt. Die Rektifikationskolonne kann dabei aus jedem hierfür geeigneten Material hergestellt werden. Hierzu gehören u.a. Edelstahl sowie andere geeignete inerte Materialien. Bevorzugt ist eine Ausführung der vorliegenden Erfindung, in der die im Seitenabzug S1 enthaltenen Ausgangsstoffe (Meth)acrylsäureester und Wasser in den Reaktionsbereich des Reaktors I zurückgeführt werden. Dort werden diese Ausgangsstoffe zusammen mit frischem Wasser und (Meth)acrylsäureesterzur Reaktion gebracht. Optional wird dabei der Seitenabzugsstrom vor der mindestens partiellen Rückführung in der Reaktion einer Phasentrennung unterzogen.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die erfindungsgemäß eingesetzte Kolonne derart ausgestaltet ist, dass die (Meth)acrylsäure bereits in einer Reinheit größer 95 Gew% über Seitenabzug S2 entfernt wird. Dabei befindet sich der Seitenabzug S2 in der Regel in der Kolonne unterhalb des Seitenabzugs S1 und des Zulaufstromes
Der Druck am Kopf der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktifikationskolonne beträgt vorzugsweise 5 bis 1200 mbar, besonders bevorzugt 20 bis 1100 mbar und ganz besonders bevorzugt 50 bis 500 mbar. Der erhaltene Kopfstrom wird bevorzugt nach der Entnahme aus der Kolonne einerweiteren Stofftrennung unterzogen, um verbliebenes Methyl(meth)acrylat und den korrespondierenden Alkohol, insbesondere Methylmethacrylat und Methanol getrennt voneinander zu erhalten. Dadurch kann aufgereinigtes nicht vollständig umgesetztes Methyl(meth)acrylat zur Ausbeutesteigerung wieder in den Prozess zurückgeführt werden.
Aus dem Sumpf der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Rektifikationskolonne können Hochsieder wie zugesetzte Inhibitoren durch übliche Methoden ausgeschleust werden. Dies kann beispielsweise mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers oder einer entsprechenden alternativen Einrichtung erfolgen. Die isolierten, verdampfende Stoffe werden besonders bevorzugt in die Rektifikationskolonne zurückführt und nicht verdampfende Hochsieder ausschleust.
Für die Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise jede Rektifikationskolonne verwendet werden, die im oberen, mittleren und unteren Bereich je 5 bis 20 Trennstufen aufweist. Besonders bevorzugt beträgt die Zahl der Trennstufen im oberen Bereich 5 bis 15 und im mittleren und unteren Bereich jeweils 5 bis 15. Als Anzahl der Trennstufen wird in der vorliegenden Erfindung die Anzahl der Böden bei einer Bodenkolonne multipliziert mit dem Bodenwirkungsgrad oder die Anzahl der theoretischen T rennstufen im Fall einer Packungskolonne oder eine Kolonne mit Füllkörpern bezeichnet.
Beispiele für eine Rektifikationskolonne mit Böden beinhalten solche wie Glockenböden, Siebböden, Tunnelböden, Ventilböden, Schlitzböden, Sieb-Schlitzböden, Sieb-Glockenböden, Düsenböden, Zentrifugalböden, für eine Rektifikationskolonne mit Füllkörpern eignen sich dem Stand der Technik entsprechende und industriell verfügbare Füllkörper. Beispiele sind der Raschig Super-Ring oder der Sulzer NeXRing. Als Strukturpackung eignen sich industriell verfügbare metallische Strukturpackungen wie beispielsweise MellapakPlus (Sulzer) oder die RMP Strukturpackung von RVT. Weiterhin sind Strukturpackungen mit Katalysatortaschen, beispielsweise Katapak (Sulzer), einsetzbar.
Eine Rektifikationskolonne mit Kombinationen aus Bereichen von Böden, aus Bereichen von Füllkörpern und/oder aus Bereichen von Strukturpackungen kann ebenso verwendet werden.
Bevorzugt wird eine Rektifikationskolonne, mit Füllkörpern und/oder Strukturpackungen für die 3 Bereiche, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Einbauten einzusetzen, die im erfindungsgemäßen Betrieb zu geringen Druckverlusten führen.
Je nach Ausführungsform und Betriebsparameter existieren eine Vielzahl von industriell eingesetzten Sammler- und Verteilertypen. So eignen sich zum Beispiel Kaminbodensammler besonders für die vollständige Entnahme von flüssigen Seitenströmen. Rohrverteiler ermöglichen beispielsweise hohe Verteildichten und können ungleichmäßige Flüssigkeitsverteilungen reduzieren und damit das Risiko einer Polymerisation verringern. Eine beispielhafte Ausführung sieht beispielsweise wie folgt aus: Bevorzugt werden die
Feedströme der frischen Edukte mit dem Recyclestrom, der überwiegend aus nicht umgesetzten Edukten besteht und aus der Kolonne gewonnen wurde, in Reaktor I eingespeist. Im Sumpf der Kolonne kann sich ein inertes Siedeöl befinden, um lange Verweilzeiten des Zielproduktes (Meth)acrylsäure zu vermeiden. (Meth)acrylsäure wird zwischen dem mittleren und unteren Bereich bevorzugt gasförmig abgezogen, während am Kopf der Kolonne das gebildete Methanol als Azeotrop mit Methyl(meth)acrylat und Spuren von Wasser als leichtest siedende Reaktionskomponente abgezogen wird. Nicht umgesetzte Edukte werden in den Reaktionsbereich zurückführt, zum Beispiel mittels einer Pumpe.
Der Katalysator
Bevorzugt werden in Reaktor I, auch in einer Ausführungsform eines Reaktionsbereichs innerhalb der Kolonne, heterogene Katalysatoren verwendet. Als heterogene Katalysatoren besonders geeignet sind saure Festbettkatalysatoren, insbesondere saure Ionenaustauscher.
Zu den besonders geeigneten sauren Ionenaustauschern gehören insbesondere Kationenaustauscherharze wie sulfonsäuregruppenhaltige Styrol-Divinylbenzolpolymere. Geeignete Kationenaustauscherharze können kommerziell unter der Handelsbezeichnung Amberlyst®, unter der Handelsbezeichung Dowex® und unter der Handelsbezeichnung Lewatit® erhalten werden.
Ein heterogener Festbettkatalysator kann in jedem Bereich der Rektifikationskolonne eingesetzt werden. Bevorzugt wird dieser im mittleren Bereich der Kolonne eingesetzt. Die Katalysatormenge in Litern beträgt vorzugsweise 1/10 bis das 10fache, besonders bevorzugt 1/5 bis 5fache, der zu produzierenden Menge an neu gebildeter (Meth)acrylsäure in L/h.
Die in Liter angegebene Katalysatormenge im Zulauf zu Reaktor I steht in einem Verhältnis zur in Litern gemessenen Menge (Meth)acrylsäure, die überden Seitenabzug S2 der Kolonne entnommen wird, von 1 zu 10 bis 10 zu 1 , bevorzugt zwischen 1 zu 5 und 5 zu 1.
Des Weiteren kann der Katalysator in einem separaten Bereich des Reaktors I bereitgestellt werden, wobei dieser Bereich mit den weiteren Bereichen der Apparatur verbunden ist. Diese separate Anordnung des Katalysatorbereichs ist bevorzugt, wobei die Edukte ständig durch den Katalysatorbereich geleitet werden können. Hierdurch entsteht kontinuierlich (Meth)acrylsäure, sowie neu gebildetes Methanol.
Eine alternative Ausführungsform stellt die Verwendung eines homogenen Katalysators, wie beispielsweise Schwefelsäure dar. Nachteil einer solchen Ausführung sind die hohen Materialanforderungen bezüglich Korrosionsbeständigkeit und der Trennaufwand zur Rückgewinnung und Recyclierung des homogenen Katalysators.
Hilfsstoffe
Als weiterhin vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Sumpf der Kolonne ein inertes Siedeöl, das nicht an der Reaktion teilnimmt, enthält. Als Siedeöle werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung hochsiedende, inerte, thermisch langzeitstabile Substanzen bezeichnet. Dabei weisen diese Substanzen einen Siedepunkt auf, der höher als die Siedepunkte der an der Reaktion beteiligten Komponenten ist. Bevorzugt wird ein Siedeöl, verwendet, um die destillative Abtrennung der gebildeten (Meth)acrylsäure ohne Polymerisation zu gewährleisten. Der Siedepunkt des Siedeöls sollte dabei aber auch nicht zu hoch sein, um die thermische Belastung der gebildeten (Meth)acrylsäure zu reduzieren. Besonders bevorzugt liegt die Siedetemperatur des optional verwendeten Siedeöls bei Normaldruck (1013 mbar) bei 170 bis 400°C, insbesondere bei 240 bis 290 °C.
Geeignete Siedeöle sind u.a. höherkettige unverzweigte Paraffine mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatische Verbindungen, wie alkylsubstituierte Phenole oder Naphthalinverbindungen, Sulfolan (Tetrahydro-thiophen-1 ,1-dioxid) oder Mischungen aus diesen. Als besonders geeignete Siedeöle haben sich dabei 2,6-di-tert-Butyl-para-cresol, 2,6-di-tert-Butyl- phenol, Sulfolan, Diphyl oder Mischungen dieser Stoffe erwiesen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem optional, aber bevorzugt eingesetzten Siedeöl um Sulfolan.
Bei Diphyl handelt es sich um eine eutektische Mischung aus 75 Gew% Biphenyloxid und 25 Gew% Biphenyl. Es hat sich auch also vorteilhaft erwiesen, Polymerisationsinhibitoren einzusetzen. Zu den bevorzugt einsetzbaren Polymerisationsinhibitoren gehören unter anderem Octadecyl-3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl (TEMPOL), 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-Di- tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, para-substituierte Phenylendiamine wie z. B. N,N’-Diphenyl-p-phenylendiamin, 1 ,4-Benzochinon, 2,6-Di-tert-butyl-alpha-(dimethylamino)-p-cre- sol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Stabilisatoren. Ganz besonders bevorzugt sind Phenothiazin und/oder Hydrochinonmonomethylether. Die Zudosierung des Inhibitors kann in den Feed vor den Reaktor und/oder nach dem Reaktor und/oder in die Rektifikationskolonne, vorzugsweise an deren Kopf, erfolgen.
Besondere Ausführunqsformen
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Strom der Stofftrennung aufweisend ein Gemisch aus MMA und Methanol in einerweiteren separaten Anlage derart bearbeitet wird, dass Methanol und MMA voneinander getrennt werden. Hierfür eignet sich beispielsweise eine Druckwechseldestillation. Das abgetrennte MMA kann dabei zurück in das erfindungsgemäße Verfahren geführt werden. Das Methanol kann in einer separaten Anlage zur Herstellung von MMA verwendet werden.
In einer besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Stofftrennung von MMA und Methanol in einer separaten Anlage extraktiv erfolgen. Insbesondere bevorzugt erfolgt dies durch Extraktion des überden Seitenabzug S1 erhaltenen Stroms mit dem Kopfstrom der Rektifikationskolonne. Dabei kann mindestens eine der gebildeten Phasen erneut in einer chemischen Umsetzung verwendet werden. Auch bei dieser Umsetzung kann es sich um die Produktion weiteren Alkyl(meth)acrylats, insbesondere von MMA handeln.
Alternativ ist es möglich, dass diese separaten Anlagen ein Teil einer Produktionsanlage zur Herstellung von MMA sind oder in diesen Produktionsanlagen in einer anderen Funktion bereits bestehen. Diese Produktionsanlage kann dabei relativ frei gewählt auf einem C2-, C3- oder C4-
Verfahren basieren. Eine geeignete Einleitstelle des Azeotropes aus MMA und Methanol ist bei C2- und C3-Verfahren vordem Phasentrennschritt der organischen und wässrigen Phase. Bei C4- Verfahren eignet sich eine Einleitung vorder Veresterungsreaktion. Dem Fachmann sind bei den beschriebenen Verfahren weitere geeignete Einleitstellen bekannt, die eine Nutzung oder Aufarbeitung des Azeotropes erlauben. Durch die geschickte Kopplung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Verfahren zur Herstellung von MMA kann die Apparateanzahl, der Hilfsstoffbedarf und die Abfallmenge bei gleichzeitiger Ausbeutesteigerung reduziert werden. Bevorzugte Ausführungen der Erfindung
Für das Verfahren sind drei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens denkbar. Diese sind in den Figuren 1 bis 3 dargestellt. Dabei bildet das Verfahren nach Figur 1 die bevorzugte Ausführungsform, da nach dieser Ausführungsform die Ausbeute und der spezifische Dampfverbrauch besonders optimieren lassen.
In dieser beispielhaften Ausführung werde die Zulaufströme Methylmethacrylat (1) und Wasser (2) mit dem Recycle-Strom (15) vermischt und dem Vorwärmer (H) zugeführt und auf Reaktionstemperatur erhitzt. Der Recycle-Strom besteht überwiegend aus den nicht umgesetzten Edukten Methylmethacrylat und Wasser, sowie Anteilen an Methanol und Methacrylsäure.
In dieser Ausführungsform werden die auf Reaktionstemperatur erhitzten Reaktanten (3) dem Reaktor I (A) zugleitet. Dabei wird der Hydrolyse-Reaktor in einem Temperaturbereich zwischen 80 °C und 110 °C und in einem Druckbereich zwischen 3 bar und 5 bar betrieben. Das molare Zulaufverhältnis von Wasser zu Methylmethacrylat liegt zwischen 1 ,5 und 4. Der Hydrolyse- Reaktor ist vorzugsweise als Strömungsrohrreaktor ausgeführt und mit einem sauren Festbettkatalysator ausgestattet.
Der Reaktorproduktstrom (4) wird mittels Entspannungsventil (B) auf den Kolonnenbetriebsdruck reduziert und in die Destillationskolonne (C) vorzugsweise unterhalb des ersten Seitenabzuges S1 unterhalb des oberen Trennbereiches (C1) der Kolonne eingespeist. Der Kolonnenkopfdruck beträgt zwischen 0,05 und 1 bar. Der Reaktorproduktstrom enthält neben dem Produkt Methacrylsäure auch das Reaktionsnebenprodukt Methanol und die nicht umgesetzten Edukte Methylmethacrylat und Wasser. Die Destillationskolonne (C) besteht aus drei Trennsektionen: Die obere Trennsektion (C1), die mittlere Trennsektion (C2) und die untere Trennsektion (C3).
In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann optional zwischen der oberen und mittleren Trennsektion gemäß der zuvor beschriebenen ersten beispielhaften Ausführungsform ein externer Phasentrenner (E) installiert werden. Diese Variante ist als Ausführungsform II in Figur 2 dargestellt.
In einer dritten alternativen Variante kann der Phasentrenner (E) auch innerhalb der Kolonne zwischen den beiden Trennsektionen (C1) und (C2) installiert werden. Diese Variante ist wiederum als Ausführungsform III in Figur 3 beispielhaft abgebildet.
In der ersten Trennsektion (C1) wird das leichtsiedende Reaktionsnebenprodukt Methanol von den Mittelsiedern, den Edukten Wasser und Methacrylsäure, abgetrennt und am Kopf abgezogen. Aufgrund des Azeotropes zwischen Methanol und Methylmethacrylat ist die Abtrennung von reinem Methanol nicht darstellbar. Daher enthält das Kopfprodukt (8) üblicherweise neben Methanol auch Methylmethacrylat. Die Kondensation erfolgt über den Kondensator (D). Das Kopfprodukt (8) lässt sich mit einer für Azeotrope geeigneten Aufbereitungsmethode in die Reinstoffe Methanol und Methylmethacrylat auftrennen. Methylmethacrylat kann beispielsweise wieder in den erfindungsgemäßen Prozess zurückgeführt werden. Alternativ ermöglicht die geschickte Einschleusung des Kopfproduktes (8) in Verfahren zur Methylmethacrylat-Herstellung die nahezu vollständige Rückgewinnung des nicht umgesetzten Methylmethacrylates und die Wiederverwendung des Nebenproduktes Methanol. In C2 basierten Verfahren ist die bevorzugte Einschleusung des Azeotrop-Gemisches in die Extraktionsstufe. In C3 basierten Verfahren sollte die Einschleusung in die Destillationskolonne zur Abtrennung von Leichtsiedern erfolgen. In C4 basierten Verfahren eignet sich eine Einschleusung vor den Veresterungsreaktoren.
In der Ausführungsform I - wie in Figur 1 abgebildet - wird der flüssige Abstrom der oberen Trennsektion (C1) in einem Sammler aufgefangen. Dieser flüssige Strom wird teilweise oder vollständig als Seitenabzug S1 (13) aus der Kolonne geleitet. Dabei wird der zweite Teil als flüssiger Rücklaufstrom über einen Verteiler auf die mittlere Trennsektion (C2) geleitet. Der Seitenabzug (13) wird der Pumpe (G) zugeführt.
Alternativ wird der flüssige Abstrom (13) in beispielhafter Ausführungsform II gemäß Figur 2 dem Phasentrenner (E) zugeleitet. Dabei wird die organische Phase (140) vollständig abgetrennt und als Recycle-Strom (14) der Pumpe (G) zugeleitet. Je nach gewählten Betriebsparametern wird die wässrige Phase (14W) teilweise oder vollständig als Recycle-Strom (14) der Pumpe (G) zugeleitet. Dabei wird der zweite Teil als flüssiger Rücklaufstrom nach Mischung mit dem Reaktorprodukt (5) als flüssiger Strom über einen Verteiler auf die mittlere Trennsektion (C2) geleitet. In dieser Ausführungsform befindet sich der Phasentrenner (E) außerhalb der Kolonne (C). Optional kann der Phasentrenner (E) auch innerhalb der Kolonne, wie in beispielhafter
Ausführungsform III gemäß Figur 3 abgebildet, verbaut werden. Dabei wird der im Kollektor gesammelte flüssige Strom (13) dem Phasentrenner (E) zugeführt. Die organische Phase (140) wird vollständig abgetrennt und als Recycle-Strom (14) der Pumpe (G) zugeleitet. Je nach Betriebsweise wird die wässrige Phase (14W) teilweise oder vollständig als Recycle-Strom (14) der Pumpe (G) zugeleitet. Der zweite Teil wird als flüssiger Rücklaufstrom in einen Verteiler über der mittleren Trennsektion (C2) geleitet.
In der mittleren Trennsektion wird in der Ausführungsform I das Produkt Methacrylsäure von den Edukten Wasser und Methylmethacrylat sowie möglicherweise verbliebenen Spuren von Methanol gereinigt. Wird das Verfahren nach Ausführungsformen II oder III betrieben wird in Trennsektion (C2) das Produkt Methacrylsäure von Methylmethacrylat sowie möglicherweise verbliebenen Spuren von Methanol und Wasser gereinigt. Die flüssige Phase der mittleren Trennsektion wird in einem Sammler aufgefangen und mittels eines Verteilers auf die untere Trennsektion (C3) gesprüht. Der aus der unteren Trennsektion (C3) aufsteigende Gasstrom wird durch geeignete Einbauten teilweise aus der Kolonne als Seitenabzug S2 (10) geleitet. Dieser Seitenstrom S2 (10) enthält das Reinprodukt (Methacrylsäure). In der unteren Trennsektion (C3) wird Methacrylsäure vom im Sumpf enthaltenen Siedeöl getrennt. Strom (11) ist dabei der Siedeöl-Zustrom. Dieser wird über eine geeignete Verteilvorrichtung vorzugsweise im oberen Drittel der Trennsektion eingedüst. Die Schwersieder werden dabei über den Sumpfabzug (12) abgezogen. Die Schwersieder-Ausschleusung erfolgt durch geeignete Ausführung des Verdampfers (F), wie beispielsweise durch einen Dünnschichtverdampfer. Als Siedeöl eignen sich Stoffe mit einer Siedetemperatur bei Normaldruck (1013 mbar) zwischen 200 bis 400°C, insbesondere zwischen 240 bis 290°C. Geeignete Siedeöle sind weiter oben beschrieben.
Zur Vermeidung von Polymerisation wird vorzugsweise am Kolonnenkopf ein Polymerisationsinhibitor, der auch schlicht als Stabilisator benannt werden kann, (6) eingeleitet. Auch hierzu findet sich weiter oben eine detailliertere Beschreibung.
Der Seitenabzug S1 (14) wird durch die Pumpe (G) auf den Reaktorbetriebsdruck gebracht und anschließend als Recycle-Strom (15) mit den frischen Edukten (1) und (2) vermischt.
Die übliche Prozessführung des Standes der Technik nach US8,791 ,296 umfasst 3 Destillationskolonnen in Serie. In der ersten Kolonne wird das Azeotrop Methanol und Methylmethacrylat abgetrennt. In der zweiten Kolonne erfolgt die Abtrennung von Methylmethacrylat und Wasser von Methacrylsäure, wobei am Kopf die Varianten mit oder ohne Phasentrennung mögliche Ausführungsformen darstellen. In der dritten Kolonne wird Methacrylsäure als Destillat gewonnen. Als Sumpfprodukt werden schwersiedende Nebenprodukte abgezogen. In einer Ausführungsform nach Figur 4 erfolgt die in Trennsektion (C1) beschriebene Abtrennung des Azeotropes Methanol und Methylmethacrylat (8) in einer dezidierten Destillationskolonne (I) zuerst und anschließend in einer zweiten Destillationskolonne (L) die Abtrennung von Methylmethacrylat und Wasser (17) von Methacrylsäure. Methacrylsäure wird hierbei als Seitenabzug (10) abgezogen und im Sumpf kann optional ein Siedeöl (11) zur Schwersiederabtrennung und Verringerung der Sumpftemperatur eingesetzt werden. Am Kopf dieser zweiten Destillationskolonne (L) sind zwei Varianten möglich. In einer ersten Variante erfolgt keine Phasentrennung und das Kondensat wird entsprechend in Rücklauf und Destillat aufgeteilt. Die zweite Variante verfügt über eine Phasentrennung am Kopf. Dabei wird die wässrige Phase als Rücklauf verwendet und teilweise als Destillat oder aus dem Prozess ausgeschleust. Die organische Phase wird als Destillat in den Reaktor recycliert. In einerweiteren Verschaltungsvariante (siehe Figur 5) wird in der Azeotrop-Kolonne (I) das Azeotrop aus Methanol und Methylmethacrylat als Destillat (8) abgetrennt. In derselben Kolonne (I) wird ein Gemisch aus Wasser und Methylmethacrylat als Seitenabzug (19) abgetrennt und im Sumpf Methacrylsäure und Schwersieder erhalten (16). In der MAS-Kolonne (L) wird reine Methacrylsäure als Kopfprodukt (10) gewonnen und Schwersieder als Sumpfprodukt abgeführt (18). Die zweite Kolonne kann optional mit Siedeöl (11) betrieben werden um die Sumpftemperatur zu verringern.
Die erfindungsgemäßen Verfahren und dessen alternativen Ausführungsformen teilen die Merkmale, dass drei Trennschritte durchzuführen sind wobei zwei Azeotrope vom Zielprodukt abgetrennt werden müssen. Dabei werden zur Reduktion der benötigten Apparate ein oder mehrere Trennschritte in einem Apparat integriert. Bevorzugterweise wird dabei das Zielprodukt als Seitenstrom abgezogen. Außerdem ist diesen Verfahren gemein, dass ein heterogener Katalysator zur Hydrolyse eingesetzt wird.
Neben dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch eine Anlage zur Herstellung von Methacrylsäure Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Diese neuartige Anlage ist dadurch gekennzeichnet, dass in einem Reaktor I ein heterogener Katalysator für die Hydrolyse von Methylmethacrylat mit Wasser zu Methacrylsäure und Methanol vorliegt, und dass die Anlage zur Aufarbeitung von gebildeten Azeotropen aus Methylmethacrylat und Wasser sowie aus
Methylmethacrylat und Methanol eine Rektifikationskolonne mit drei Trennbereichen aufweist, aus der Methacrylsäure aus einem Seitenstromabzug in hoher Reinheit abgezogen wird.
Bezugszeichenliste Figur 1 stellt eine Ausführungsform ohne Phasentrennung dar
Figur 2 stellt eine Ausführungsform mit externem Phasentrenner dar
Figur 3, stellt eine Ausführungsform mit internem Phasentrenner dar
Figur 4, stellt eine alternative Ausführungsform mit zwei in Serie geschalteten Destillationskolonnen dar
Figur 5, stellt eine weitere alternative Ausführungsform mit zwei in Serie geschalteten Destillationskolonnen dar Ströme
(1) Methylmethacrylat-Zuleitung
(2) Wasser-Zuleitung
(3) Reaktor-Zuleitung
(4) Reaktorprodukt
(5) Zuleitung Destillationskolonne
(6) Stabilisator-Zugabe
(7) Abgas
(8) Destillat (MEOH, MMA)
(9) Rücklauf Destillationskolonne
(10) Seitenabzug S2 MAS Produktstrom aus Trennsektion C2 (11) Siedeöl Zustrom (12) Sumpfstrom
(13) Seitenabzug S1 aus Trennsektion C1
(14) Recycle-Strom bei Kolonnenbetriebsdruck
14W Wasserphase des Seitenabzuges nach Phasentrennung
140 Organische Phase des Seitenabzuges nach Phasentrennung
(15) Recycle-Strom unter Druck
(16) Sumpfstrom Azeotrop-Kolonne
(17) Destillat MAS Kolonne
(18) Sumpfstrom MAS Kolonne (19) Seitenabzug (MMA & H20) Azeotrop-Kolonne Apparate
(A) Hydrolyse-Reaktor
(B) Entspannungsventil
(C) Destillationskolonne
(i) Azeotrop-Trennsektion
(ii) Trennsektion MMA vs. MAS
(iii) Trennsektion MAS vs. Siedeöl
(D) Kondensator
(E) Dekanter
(F) Verdampfer
(G) Pumpe
(H) Vorwärmer
(I) Azeotrop-Kolonne
(J) Kondensator Azeotrop-Kolonne (K) Verdampfer Azeotrop-Kolonne
(L) MAS Kolonne
(M) Kondensator MAS Kolonne
(N) Verdampfer MAS Kolonne
Beispiele Beispiel 1 In einem Aufbau nach der Ausführungsform ohne Phasentrennung entsprechend Figur 1 wird ein Methylmethacrylat-Zustrom (1) und ein Wasser-Zustrom (2) mit dem Recyclierstrom (15), enthaltend Methanol, Wasser, Methylmethacrylat und Methacrylsäure, vermischt. Die einzelnen Ströme weisen einen Druck von 4 bar auf. Die Temperatur der Ströme beträgt 22 °C. Der Methylmethacrylat-Zustrom (1) beträgt 500 g/h und der Recyclierstrom (15) 1539 g/h. Der Wasser- Zustrom (2) wird so eingestellt, dass sich im gemischten Gesamtstrom ein molares Verhältnis von 2:1 Wasser zu MMA einstellt. Mittels Vorwärmer (H) wird der Strom auf die Reaktionstemperatur von 110 °C aufgeheizt. Im Reaktor (A) ergibt sich eine Verweilzeit von 60 min, eine Raumzeitausbeute bezogen auf Methacrylsäure von 200 kg/(h*m3) und ein Umsatz von MMA von 30 %. Der Reaktorproduktstrom (4) wird mithilfe des Entspannungsventil (B) auf 200 mbar entspannt und auf den Kolonnenzulauf (5) in die Destillationskolonne (C) geleitet. Die
Destillationskolonne ist als DN50 Glaskolonne ausgeführt. Es sind 3 Packungssektionen verbaut. Die oberste Packungssektion (C1) und die mittlere Packungssektion (C2) verfügen jeweils über 2 m Sulzer DX Laborpackung, die untere Packungssektion (C3) über 1 m Sulzer DX Laborpackung. Zwischen der oberen und mittleren Packungssektion ist ein Sammler verbaut überden die gesamte flüssige Phase der oberen Sektion als Seitenstrom (13) abgezogen wird. Unterhalb dieses Sammlers wird der Kolonnenzulauf (5) über einen Verteiler auf die mittlere Packungssektion (C2) gegeben. Unterhalb der mittleren Packungssektion ist ein Sammler verbaut mithilfe dessen die flüssige Phase aus der mittleren Packungssektion gesammelt wird und in einen Verteiler geleitet wird. Zwischen dem Sammler und Verteiler befindet sich ein Stutzen zum Abzug des gasförmigen Produktstroms Methacrylsäure (10). Die Flüssigkeit aus dem Sammler wird über den Verteiler auf die untere Packungssektion (C3) gegeben. Am Kopf der Kolonne ist ein Kondensator (D) angebracht, der eine Kondensatauslasstemperatur von 7°C erreicht. Verdampfer (F) ist als Dünnschichtverdampfer ausgelegt. Der Kolonnenkopfdruck ist auf 100 mbar eingestellt. Stabilisator wird mittels Leitung (6) auf den Kondensator zur Vermeidung von Polymerisation gesprüht und wird über den Rücklauf (9) in die Kolonne geleitet. Der Stabilisator-Strom beträgt 10 g/h und besteht aus 2 %iger MEHQ-Lösung in Methylmethacrylat. Am Kopf der Kolonne ist ein Rücklaufverhältnis von R/D = 12 eingestellt. Die Kopftemperatur der Kolonne beträgt 15,1 °C. Die obere Packungssektion (C1) dient zur Abtrennung des Azeotropes Methanol und Methylmethacrylat von überschüssigem Methylmethacrylat, Wasser und Methacrylsäure. Es werden 195 g/h Destillat (8), enthaltend Methanol und Methylmethacrylat, abgezogen. Am Ende der oberen Packungssektion (C1) werden 1539 g/h Recyclierstrom (13) als flüssiger Seitenstrom, enthaltend Methanol, Wasser, Methylmethacrylat und Methacrylsäure, abgezogen und der Pumpe (G) zugeleitet und auf 4 bar verdichtet. In der mittleren Packungssektion (C2) werden 386 g/h Methacrylsäure von den leichter siedenden Komponenten Methylmethacrylat und Wasser getrennt und als gasförmiger Seitenstrom (10) abgezogen. In der unteren Packungssektion (C3) wird in der Mitte 10 g/h Sulfolan (11) als
Siedeöl auf die Kolonne gegeben. Dadurch wird erreicht, dass Methacrylsäure keinen Temperaturen höher als 95 °C ausgesetzt wird, wodurch das Polymerisationsrisiko reduziert wird. Gleichzeitig werden gebildete Hochsieder überden Dünnschichtverdampfer (F) als Sumpfstrom (12) ausgeschleust. Die Sumpftemperatur beträgt 198 °C. Außerdem wird ein nahezu Methacrylsäure-freier Sumpf erzeugt und wodurch Methacrylsäure-Verluste minimiert sind. In
Tabelle 1 sind die beobachteten Massenströme und die stoffliche Zusammensetzung der einzelnen Ströme aufgelistet.
Tabelle 1 : Massenströme und die stoffliche Zusammensetzung
Figure imgf000022_0001
Tabelle 2 zeigt die mit dem Verfahren erreichten spezifischen Hilfsstoff- Verbrauche.
Figure imgf000022_0002
Es wird eine molare Ausbeute von 0,90 Mol MAS pro eingesetztem Mol MMA erreicht. Beispiel 2
In einem Aufbau nach der Ausführungsform mit externer Phasentrennung entsprechend Figur 2 wird ein Methylmethacrylat-Zustrom (1) und ein Wasser-Zustrom (2) mit dem Recyclierstrom (15), enthaltend Methanol, Wasser, Methylmethacrylat und Methacrylsäure, vermischt. Die einzelnen Ströme weisen einen Druck von 4 bar auf. Die Temperatur der Ströme beträgt 22 °C. Der Methylmethacrylat-Zustrom (1) beträgt 500 g/h und der Recyclierstrom (15) 1353 g/h. Der Wasser- Zustrom (2) wird so eingestellt, dass sich im gemischten Gesamtstrom ein molares Verhältnis von 2:1 Wasser zu Methylmethacrylat einstellt. Mittels Vorwärmer (H) wird der Strom auf die
Reaktionstemperatur von 110 °C aufgeheizt. Im Reaktor (A) ergibt sich eine Verweilzeit von 60 min, eine Raumzeitausbeute bezogen auf Methacrylsäure von 200 kg/(h*m3) und ein Umsatz von MMA von 30 %. Der Reaktorproduktstrom (4) wird mithilfe des Entspannungsventil (B) auf 200 mbar entspannt und auf den Kolonnenzulauf (5) in die Destillationskolonne (C) geleitet. Die Destillationskolonne ist als DN50 Glaskolonne ausgeführt. Es sind 3 Packungssektionen verbaut. Die oberste Packungssektion (C1) und die mittlere Packungssektion (C2) verfügen jeweils über 2 m Sulzer DX Laborpackung, die untere Packungssektion (C3) über 1 m Sulzer DX Laborpackung. Zwischen der oberen und mittleren Packungssektion ist ein Sammler verbaut über den die gesamte flüssige Phase der oberen Packungssektion (C1) als Seitenstrom (13) abgezogen wird. Der Kolonnenzulauf (5) wird über einen Verteiler auf die mittlere Packungssektion (C2) gegeben. Unterhalb der mittleren Packungssektion ist ein Sammler verbaut mithilfe dessen die flüssige Phase aus der mittleren Packungssektion gesammelt wird und in einen Verteiler geleitet wird. Zwischen dem Sammler und Verteiler befindet sich ein Stutzen zum Abzug des gasförmigen Produktstroms Methacrylsäure (10). Die Flüssigkeit aus dem Sammler wird über den Verteiler auf die untere Packungssektion (C3) gegeben. Am Kopf der Kolonne ist ein Kondensator (D) verbaut, der eine Kondensatauslasstemperatur von 7 °C erreicht. Verdampfer (F) ist als Dünnschichtverdampfer ausgelegt. Der Kolonnenkopfdruck ist auf 100 mbar eingestellt. Stabilisator wird mittels Leitung (6) auf den Kondensator zur Vermeidung von Polymerisation gesprüht und wird über den Rücklauf (9) in die Kolonne geleitet. Der Stabilisator-Strom beträgt 10 g/h und besteht aus 2 %ige MEHQ-Lösung in Methylmethacrylat. Am Kopf der Kolonne ist ein Rücklaufverhältnis von R/D = 12 eingestellt. Die Kopftemperatur der Kolonne beträgt 15,9 °C. Die obere Packungssektion (C1) dient zur Abtrennung des Azeotropes Methanol und Methylmethacrylat von überschüssigem Methylmethacrylat, Wasser und Methacrylsäure. Es werden 219 g/h Destillat (8), enthaltend Methanol und Methylmethacrylat, abgezogen. Am Ende der oberen Packungssektion (C1) werden 1776 g/h flüssige Phase als Seitenstrom (13), enthaltend Methanol, Wasser, Methylmethacrylat und Methacrylsäure, abgezogen und dem Phasentrenner (E) zugeleitet. Es entstehen 846 g/h wässrige Phase (14W) und 930 g/h organische Phase (140). Die wässrige Phase (14W) wird in einem Verhältnis von 1 :1 aufgeteilt, wobei der erste Teil mit dem Kolonnenzulauf (5) vermischt wird und über einen Verteiler auf die mittlere Packungssektion (C2) gegeben wird. Der zweite Teil wird mit der organischen Phase (140) gemischt und ergibt den Recyclierstrom (14) zu 1353 g/h. Dieser Strom wird mittels Pumpe (G) auf 4 bar verdichtet. In der mittleren Packungssektion (C2) werden 358 g/h Methacrylsäure von den leichter siedenden Komponenten Methylmethacrylat und Wasser getrennt und als gasförmiger Seitenstrom (10) unter dem Sammler unter der mittleren Packungssektion (C2) abgezogen. In der unteren Packungssektion (C3) wird in der Mitte 10 g/h Sulfolan (11) als Siedeöl auf die Kolonne gegeben. Dadurch wird erreicht, dass Methacrylsäure keinen Temperaturen höher als 95 °C ausgesetzt wird, wodurch das Polymerisationsrisiko reduziert wird. Gleichzeitig werden gebildete Hochsieder über den Dünnschichtverdampfer (F) als Sumpfstrom (12) ausgeschleust. Die Sumpftemperatur beträgt 198 °C. Außerdem wird ein nahezu Methacrylsäure-freier Sumpf erzeugt und wodurch Methacrylsäure-Verluste minimiert sind. In Tabelle 3 sind die beobachteten Massenströme und die stoffliche Zusammensetzung der einzelnen Ströme aufgelistet.
Tabelle 3: Massenströme und die stoffliche Zusammensetzung
Figure imgf000024_0001
Tabelle 4 zeigt die mit dem Verfahren erreichten spezifischen Hilfsstoff-Verbräuche.
Figure imgf000024_0002
Es wird eine molare Ausbeute von 0,83 Mol MAS pro eingesetztem Mol MMA erreicht. Vergleichsbeispiel 3
Einem Aufbau nach der Offenlegung US 8,791 ,296 bestehend aus drei Glasdestillationskolonnen DN50 mit jeweils 2 m Sulzer DX Laborpackung, einem Strömungsrohrreaktor und den entsprechenden Hilfsapparaten, wie beispielsweise Wärmetauscher, Verdampfer und Pumpen wird ein Methylmethacrylat-Zustrom von 500 g/h und ein Wasser-Zustrom von 82 g/h zugeleitet. Diese Eduktströme werden mit dem Recyclierstrom (1471 g/h), welcher das Kopfprodukt der zweiten Destillationskolonne ist, vermischt und bilden den Reaktorzulaufstrom mit 2052 g/h. Dabei wurde der Wasser-Zustrom so eingestellt, dass sich im Reaktorzulaufstrom ein molares Verhältnis von 2:1 Wasser zu Methylmethacrylat einstellt. Die einzelnen Ströme weisen einen Druck von 4 bar auf. Mithilfe eines Vorwärmers wird der Reaktorzulaufstrom auf die Reaktionstemperatur von 110 °C aufgeheizt. Im Reaktor (A) ergibt sich eine Verweilzeit von 60 min, eine Raumzeitausbeute bezogen auf Methacrylsäure von 200 kg/(h*m3) und ein Umsatz von MMA von 30 %. Der Reaktorproduktstrom enthält Methanol, Wasser, Methylmethacrylat und Methacrylsäure und wird in den Sumpf der ersten Destillationskolonne geleitet. Bei einem Kopfdruck von 1000 mbar stellt sich eine Kopftemperatur von 64,3 °C und eine Sumpftemperatur von 83,3 °C ein. Das Rücklaufverhältnis ist auf 12 eingestellt. Am Kopf wird das Azeotrop (196 g/h) bestehend aus MEOH und MMA abgezogen. Der Sumpfstrom beträgt 1840 g/h und enthält vorwiegend Wasser, Methylmethacrylat und Methacrylsäure sowie wenig Methanol.
Dieser Strom wird in die Mitte einer nachgeschalteten zweiten Destillationskolonne geleitet, die bei einem Kopfdruck von 100 mbar betrieben wird. Es stellt sich eine Kopftemperatur von 38,9 °C und eine Sumpftemperatur von 93,2 °C ein. Das Rücklaufverhältnis ist 0,7. Das Kopfprodukt (1471 g/h) besteht aus dem Azeotrop von Wasser und MMA. Das Sumpfprodukt enthält MAS, Spuren an Hochsiedern und Stabilisatoren und beträgt 385 g/h.
Das Sumpfprodukt der zweiten Destillationskolonne wird in die Mitte der dritten Destillationskolonne zur Feinreinigung der Methacrylsäure eingespeist. Die dritte Kolonne wird bei einem Kopfdruck von 100 mbar betrieben und es stellt sich eine Kopftemperatur von 93,2 °C und eine Sumpftemperatur von 98,6 °C ein. Das Rücklaufverhältnis ist auf 2 eingestellt. Am Kopf werden 380 g/h Methacrylsäure als Reinprodukt erhalten. Im Sumpf werden über einen Dünnschichtverdampfer 5 g/h Schwersieder und Stabilisatoren abgetrennt.
Jede der drei Destillationskolonnen verfügt am Kondensator zur Vermeidung von Polymerisation über eine Stabilisator-Zugabe und dieser erreicht überden Rücklauf die Kolonnen. Der Stabilisator- Strom beträgt für jede Kolonne 10 g/h und besteht aus 2 %iger MEHQ-Lösung in Methylmethacrylat. In Tabelle 5 sind die beobachteten Massenströme und die stoffliche Zusammensetzung der einzelnen Ströme aufgelistet. Tabelle 5: Massenströme und die stoffliche Zusammensetzung
Figure imgf000026_0001
Tabelle 6 zeigt die mit dem Verfahren erreichten spezifischen Hilfsstoff-Verbräuche.
Figure imgf000026_0002
Es wird eine molare Ausbeute von 0,88 Mol MAS pro eingesetztem Mol MMA erreicht.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von (Meth)acrylsäure durch Umsetzung von (Meth)acrylsäureestern mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) in einem Reaktor I ein (Meth)acrylsäureester und Wasser in Gegenwart einer Brönstedtsäure umgesetzt werden, wobei eine Mischung, enthaltend einen
(Meth)acrylsäureester, Wasser, sowie ein zu dem (Meth)acrylsäureester korrespondierender Alkohol und eine ungesättigte Säure, erhalten wird,
(b) und diese Mischung in einer Rektifikationskolonne mit einem oberen, mittleren und unteren Bereich aufgetrennt wird, sodass (i) im oberen Bereich der Kolonne, als Destillat der Kolonne ein Gemisch bestehend aus dem Alkohol und (Meth)acrylsäureester abgetrennt wird,
(ii) in einem Seitenabzug S1 der Kolonne ein Gemisch aus (Meth)acrylsäureester und Wasser abgetrennt wird,
(iii) in einem Seitenabzug S2 der Kolonne (Meth)acrylsäure abgetrennt wird, und (iv) Im unteren Bereich, im Sumpf der Kolonne ein Stoffgemisch entfernt wird, das gegenüber (Meth)acrylsäure höher siedende Komponenten enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die im Seitenabzug S1 enthaltenen Ausgangsstoffe (Meth)acrylsäureester und Wasser in den Reaktionsbereich des Reaktors I zurückgeführt werden, dort zusammen mit frischem Wasser und (Meth)acrylsäureester zur Reaktion gebracht werden und optional der Seitenabzugsstrom vorder mindestens partiellen Rückführung in die Reaktion einer Phasentrennung unterzogen wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die (Meth)acrylsäure in einer Reinheit größer 95 Gew% über Seitenabzug S2 entfernt wird und sich der Seitenabzug S2 in der Kolonne unterhalb des Seitenabzugs S1 befindet.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Sumpf der Kolonne ein inertes Siedeöl enthält, das nicht an der Reaktion teilnimmt.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktor I ein Eduktgemisch aus (Meth)acrylsäureester und Wasser in einem molaren Verhältnis zwischen 1 : 20 und 20 :1 kontinuierlich zugeführt wird.
6. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Brönstedtsäure in Reaktor I um einen heterogenen, sauren Festbettkatalysator handelt. 7 Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein saurer Kationenaustauscher als Katalysator verwendet wird.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Reaktor I außerhalb der Kolonne befindet. 9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der (Meth)acrylsäure um Methacrylsäure, bei dem (Meth)acrylsäureester um Methylmethacrylat und es sich bei dem Alkohol um Methanol handelt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Siedeöl eine hochsiedende, inerte Substanz mit einem Siedepunkt, der höher ist als die Siedepunkte der an der Reaktion beteiligten Komponenten, verwendet wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Siedeöl 2,6-di-tert- Butyl-para-cresol, 2,6-di-tert-Butyl-phenol, Sulfolan, Diphyl oder Mischungen dieser Stoffe, bevorzugt Sulfolan verwendet werden.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Sumpf der Kolonne hochsiedende Komponenten ausgeschleust werden und verdampfende Stoffe in die Kolonne zurückgeführt werden.
14. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kopfstrom der Rektifikationskolonne einerweiteren Stofftrennung unterzogen wird, um Methylmethacrylat und Methanol zu erhalten. 15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom der Stofftrennung aufweisend ein Gemisch aus MMA und Methanol in einer weiteren separaten Anlage derart bearbeitet wird, dass Methanol und MMA voneinander getrennt werden, und dass es sich bei dieser separaten Anlage um eine Anlage zur Herstellung von MMA basierend auf einem C2-, C3- oder C4-Verfahren handelt, wobei das isolierte Methanol in dieser Anlage zumindest anteilig zu weiterem MMA umgesetzt wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Stofftrennung von MMA und Methanol extraktiv erfolgt, insbesondere durch Extraktion des über den Seitenabzug S1 erhaltenen Stroms mit dem Kopfstrom der Rektifikationskolonne, wobei mindestens eine der gebildeten Phasen erneut in einer chemischen Umsetzung verwendet wird. 17. Anlage zur Herstellung von Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass in einem
Reaktor I ein heterogener Katalysator für die Hydrolyse von Methylmethacrylat mit Wasser zu Methacrylsäure und Methanol vorliegt, und dass die Anlage zur Aufarbeitung von gebildeten Azeotropen aus Methylmethacrylat und Wasser sowie aus Methylmethacrylat und Methanol eine Rektifikationskolonne mit drei Trennbereichen aufweist, aus der Methacrylsäure aus einem Seitenstromabzug in hoher Reinheit abgezogen wird.
PCT/EP2022/055702 2021-03-15 2022-03-07 Neues verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methacrylsäure durch katalytische hydrolyse von methylmethacrylat WO2022194590A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/550,426 US20240034709A1 (en) 2021-03-15 2022-03-07 Novel process for continuous preparation of methacrylic acid by catalytic hydrolysis of methyl methacrylate
EP22710598.8A EP4308538A1 (de) 2021-03-15 2022-03-07 Neues verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methacrylsäure durch katalytische hydrolyse von methylmethacrylat
CN202280021357.0A CN117043132A (zh) 2021-03-15 2022-03-07 通过甲基丙烯酸甲酯的催化水解连续制备甲基丙烯酸的新方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21162491 2021-03-15
EP21162491.1 2021-03-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022194590A1 true WO2022194590A1 (de) 2022-09-22

Family

ID=74874664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2022/055702 WO2022194590A1 (de) 2021-03-15 2022-03-07 Neues verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methacrylsäure durch katalytische hydrolyse von methylmethacrylat

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240034709A1 (de)
EP (1) EP4308538A1 (de)
CN (1) CN117043132A (de)
TW (1) TW202302513A (de)
WO (1) WO2022194590A1 (de)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE191367C (de) 1900-01-01
US3487101A (en) 1963-09-17 1969-12-30 Lonza Ag Preparation of methacrylic compounds by dehydration of alpha - hydroxybutyric acid compounds
EP0487853A2 (de) 1990-11-28 1992-06-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
US5969178A (en) 1997-07-08 1999-10-19 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Using methacrolein and methanol as dehydration and absorption agents during production of methyl methacrylate
US7012039B2 (en) 2001-12-21 2006-03-14 Asahi Kasei Chemicals Corporation Oxide catalyst composition
US7253307B1 (en) 2002-05-01 2007-08-07 Rohm And Haas Company Process for production of methacrylic acid
DE102008043609A1 (de) * 2008-11-10 2010-05-12 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Reduzierung des Wassergehalts in (Meth)acrylsäure
US8791296B2 (en) 2011-05-27 2014-07-29 Evonik Roehm Gmbh Process for preparing methacrylic acid

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE191367C (de) 1900-01-01
US3487101A (en) 1963-09-17 1969-12-30 Lonza Ag Preparation of methacrylic compounds by dehydration of alpha - hydroxybutyric acid compounds
EP0487853A2 (de) 1990-11-28 1992-06-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
US5969178A (en) 1997-07-08 1999-10-19 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Using methacrolein and methanol as dehydration and absorption agents during production of methyl methacrylate
US7012039B2 (en) 2001-12-21 2006-03-14 Asahi Kasei Chemicals Corporation Oxide catalyst composition
US7253307B1 (en) 2002-05-01 2007-08-07 Rohm And Haas Company Process for production of methacrylic acid
DE102008043609A1 (de) * 2008-11-10 2010-05-12 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Reduzierung des Wassergehalts in (Meth)acrylsäure
US8791296B2 (en) 2011-05-27 2014-07-29 Evonik Roehm Gmbh Process for preparing methacrylic acid

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 2012, WILEY-VCH VERLAG GMBH & CO. KGAA
KIRK OTHMER: "Encyclopaedia of Chemical Technology", vol. 15, pages: 357
WEISSERMEL, ARPE: "Many paths lead to methacrylic acid methyl ester", 1994, WILEY-VCH VERLAG GMBH & CO. KGAA, pages: 305

Also Published As

Publication number Publication date
US20240034709A1 (en) 2024-02-01
CN117043132A (zh) 2023-11-10
EP4308538A1 (de) 2024-01-24
TW202302513A (zh) 2023-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1888503B1 (de) Verfahren zur herstellung von alkyl(meth)acrylaten
EP3350152B1 (de) Synthese von methacrylsäure aus auf methacrolein basierenden alkylmethacrylat
EP2714640B1 (de) Verfahren zur herstellung von methacrylsäure
EP1068174B1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure und acrylsäureestern
EP1427692B1 (de) Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsaeureestern
EP1066240B1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsäure und acrylsäureestern
EP1853546B1 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von cyclohexyl(meth)acrylat
EP1066241A2 (de) Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäure und (meth)acrylsäureestern
EP1294672B1 (de) Verfahren zur herstellung von hydroformylierungsprodukten des propylens und von acrylsäure und/oder acrolein
WO2021004719A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylmethacrylaten und optional methacrylsäure
EP4021882A1 (de) Vereinfachte aufarbeitung des reaktoraustrags einer oxidativen veresterung
EP4100387B1 (de) Optimiertes verfahren zur herstellung von methacrylsäure (mas) und/oder alkylmethacrylat durch reduzierung störender nebenprodukte
EP4045479B1 (de) Optimiertes verfahren zur herstellung von alkylmethacrylat durch reduzierung störender nebenprodukte
WO2022194590A1 (de) Neues verfahren zur kontinuierlichen herstellung von methacrylsäure durch katalytische hydrolyse von methylmethacrylat
DE2301208C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydratisierung von Olefinen mit 2 - 3 C-Atomen
EP4015498B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrylsäure-n-butylester
WO2023169810A1 (de) Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxyisobuttersäuremethylester und dessen anwendung in der elektronik-industrie

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22710598

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18550426

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280021357.0

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022710598

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022710598

Country of ref document: EP

Effective date: 20231016

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 523450688

Country of ref document: SA